专利名称：抗蚀层的剥离方法
技术领域：
本发明属于印刷线路板生产的领域。更具体而言，本发明涉及从经过镀敷或蚀刻工序后的印刷线路板上除去或剥离抗蚀层材料的方法。
目前生产的大多数印刷线路板(PWB)是采用减去(蚀刻)和添加(镀敷)相结合的技术制造的。为了在PWB的表面上确定一种导电图案，将一般呈干膜或液体形式的有机聚合物抗蚀层涂覆在敷铜箔板上。
在此情况下，其中该抗蚀层是负性光致限定型时，用穿过图样投射的电磁能例如可见光或紫外(UV)辐射，对这种有抗蚀层的板曝光。该图样确定了有待在该板上形成的、与金属迹线的正像或负像相当的图形。负性抗蚀层的曝光部分受到化学变化，使其保留在该板上。而该抗蚀层的未曝光部分则被显影掉(即除去)。与其不同的是，在正性体系中，抗蚀层的曝光区变为可溶于显影液。因此，该可溶区即被除去，而将已摹制(patterned)的抗蚀层的未曝光区留在该板上。或者，抗蚀层图像可以用丝网印刷法确定或摹制。更不常见的是，可以用电子束或激光烧蚀法确定抗蚀层中的图案。
在抗蚀层图像已确定后，根据PWB的具体类型和所选的特定制造技术，将该板的表面经受镀敷或蚀刻工序的处理。经处理后，一般必须将光敏聚合物抗蚀层除去以便进一步加工。此去除工序是采用抗蚀层剥离法实现的。
通常将强碱性(苛性)溶液用作抗蚀层的去除剂。其中最常用的是氢氧化钠和氢氧化钾。使用苛性溶液的最大弊端是剥离速度慢、寿命短以及所谓的“片形剥落”。上述最后一种影响是由于苛性溶液倾向于使大部分抗蚀层溶胀而不是使其破裂为小颗粒，以及使其呈大片状剥离下来造成的。这些片状物非常讨厌，因为它们能再沉积和粘附在该板的铜表面上，从而在随后的蚀刻工序中引起问题。此外，剥离的抗蚀层片状物还能阻塞过滤器和喷雾机的喷嘴，造成大量的维修保养问题。
基于苛性液的剥离剂不常用于PWB的“外层”，在此情况下，一般将抗蚀层用于电镀工序以确定图像。这是由于实际上不可能将耐酸铜与锡/锡-铅重叠镀敷的细迹线之间的溶胀了的抗蚀层剥离干净这一事实所致。此外，苛性液倾向于侵蚀锡或锡-铅蚀刻的抗蚀层。因而倾向于将苛性剥离剂用于要求较低的“内层”或“印刷和蚀刻”的应用中，在此情况下，将抗蚀层单纯用于蚀刻工序以确定图案。令人遗憾的是，上述再沉积和维修保养问题仍继续存在。
另一种已知的剥离剂组合物类型是由脂族或环族有机的(即含碳的)胺、有机季铵碱和有机溶剂组成。有时也采用无机碱金属的氢氧化物作为第二碱载体。美国专利5，545，353描述了一种光致抗蚀层的剥离剂组合物，该组合物包含有机极性溶剂、链烷醇胺和作为缓蚀剂的硫代羧酸。美国专利5，556，482讲述了一种采用包括有机极性溶剂、碱性胺和抑制剂的组合物剥离光致抗蚀层的方法。美国专利4，904，571公开了一种采用包括醇、醚、酮、氯化了的含氯烃、芳烃、碱金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、氢硼化物和有机胺的硼烷化合物的溶液将光致抗蚀层除去的方法。
在大多数已知的剥离剂组合物中，包含胺和溶剂混合物的剥离剂的有机部分可起基本剥离剂的作用。已知这些组合物具有高性能(即高速)、长寿命和剥离下来的抗蚀层粒度小的优点。遗憾的是，这种剥离剂组合物的有机部分是由挥发性有机化合物(下文称为VOC)组成的。由于日益严厉的政府环境法律和规定，目前印刷线路板工业处于降低VOC散发物的沉重压力之下。
VOC一般定义为参与大气光化学反应的任何挥发性碳化合物(甲烷、一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属的碳化物或碳酸盐、碳酸铵和被免除的化合物除外)。在来自日光的紫外辐射和大气氧的存在下，VOC与氮氧化物(NOx)在对流层中进行光化学反应形成地面臭氧-“烟雾”的主要组分，这种“烟雾”是NOx、硝酸过氧化乙酰(CH3COONO2)、VOC和臭氧的混合物。结果，VOC被规定为“臭氧前体”。
本发明涉及从经过镀敷或蚀刻工序后的印刷线路板上除去或剥离抗蚀层材料的方法。更具体而言，本发明涉及从衬底上除去抗蚀层图案的方法，该方法包括使衬底表面上具有已摹制或已成层的抗蚀层的工序；提供包括铵离子源的无VOC抗蚀层剥离液的工序以及将衬底经受剥离液处理足够的时间，使所有已摹制或已成层的抗蚀层从该表面上除去的工序。令人惊奇的是，已发现铵离子在剥离抗蚀层图案或抗蚀层时非常有效。因此，本发明提供了一种不用VOC的、原样剥离光致抗蚀层的简单方法，这样，本发明就消除了一个重大的环境污染源。
正以降低并最终消除VOC散发物为目标的、PWB生产过程的工序之一是抗蚀层的剥离。令人惊奇的是，已经发现通常存在于已知的抗蚀层剥离组合物中的胺、溶剂和季铵化合物的有机混合物，能被含有铵离子源例如氨气或氢氧化铵的不含VOC的无机溶液成功地替代。基于氨的化合物已用于PWB工业中，而氢氧化铵则广泛地用于各种铜蚀刻过程的氨蚀刻剂中。如上所述，蚀刻工序恰好是在内层生产时抗蚀层剥离之前，或在外层生产时抗蚀层剥离之后的一个工序。
氨易溶于水溶液，一旦溶解，依pH而定，它能与氢(水合氢)离子反应形成铵离子。如果易于获得氢离子，例如在低pH时，该反应即可发生。在不易得到氢离子的碱性溶液中，氨保持其气体形式。在pH大于约9.3(25℃时)时，50％的氨呈铵离子形式；而在pH约为12时，几乎100％的氨仍保持气体形式。在高温下，平衡更向气态移动。
常规的抗蚀层剥离剂一般在pH大于约11且温度约为120-130°F(约49-54℃)的条件下使用。在这些条件下，实际上所有的氨仍保持气体形式并大约在几小时内挥发。因此，商业上从未将氨气用作抗蚀层的基本剥离剂。虽然美国专利3，980，587公开了一种采用含有10-30磅/加仑(约1.2-3.6千克/升)浓缩物的溶液剥离某些抗蚀层的方法，该浓缩物含有作为基本抗蚀层剥离剂的乙二醇单丁醚(50-55％(重量))、EDTA盐、乙酸和碱性剥离剂组分(19％(重量))，该碱性剥离剂组分含有30∶1的氢氧化钾和氢氧化铵的混合物，但这种浓度微不足道的氢氧化铵对有机剥离剂(乙二醇单丁醚)和碱载体(氢氧化钾)的剥离作用不会有明显帮助。
同样，美国专利4，078，102也描述了一种采用作为基本抗蚀层剥离剂的醛或酮和活化剂的混合物剥离抗蚀层的方法，该活化剂含有铵、碱金属和碱土金属氢氧化物的醇溶液，该混合物的配比是0.005-0.1摩尔的活化剂比1摩尔的醛或酮。在更优选的实施方案中，该专利建议饱和的氢氧化钠(碱载体)异丙醇溶液与环己酮(基本抗蚀层剥离剂)之比为0.006-0.01比1。再者，可以认为该组合物的剥离作用是由于剥离剂的有机部分而不是无机碱载体引起的。
作为本发明基础的构思是提供一种采用氨气或其它铵离子源作为基本抗蚀层剥离剂而不采用任何挥发性的有机物料、全水性无VOC的剥离抗蚀层的方法。本发明还涉及在高温下(即80-140°F)使碱性溶液(pH＞9)中的铵离子浓度保持恒定而且足够高的方法。任选的剥离浴组分包括避免金属表面受到剥离液腐蚀的不挥发性抑制剂以及在为提高剥离作用而对剥离液进行高速搅拌时用以控制泡沫产生的防沫剂或消泡剂。
为了延长剥离液的寿命，大多数近代抗蚀层剥离体系一般以所谓“边加料边排料”的方式操作。在这种方式下，连续地除去一部分剥离浴液，并且连续地用新配制的剥离液补充该浴液。在这些条件下，通过采用以下任一种方法，可以容易地使铵离子浓度保持在恒定水平a)连续地将氢氧化铵溶液加入剥离液中；b)连续地添加碱性铵盐(碳酸盐、氨基甲酸盐、硅酸盐、甲酸盐、磷酸盐、亚硫酸盐等)，在pH＞12以及120-130°F下这些铵盐将转化为氨气；c)连续地将压缩的氨气直接注入剥离液中；d)从富含氨的氨蚀刻剂蒸气中提取和回收氨气，并连续将它注入剥离液中，由此将它循环。
可以采用任何本领域已知的各种方法，将剥离液施加至显影了的光致抗蚀层上。例如，可将带有显影了的光致抗蚀层的板简单地浸在剥离液的浴中。或者，可将剥离液喷洒在该板上。要指出的是，本文所述的在显影了的光致抗蚀层上施加剥离液的方法决不意味着是对本发明的限制。
还应认识到，铵离子源并不限于上述几种物质，而更确切地说，铵离子源可以是任何能使用却不会将VOC引入生产过程的铵离子源。同样显而易见的是，既为了剥离液的剥离能力，又为了该剥离液将铵离子转化为氨气源的能力，需要将该剥离液保持在苛性pH。不言而喻，虽然上文叙述了几种用于提供和/或保持该剥离浴液苛性的化合物，但并不意味着将本发明严格限制在那些化合物上。更确切地说，实际上任何碱源，只要它不将VOC引入生产过程，都可以采用。
根据前文对本发明的具体实施方案的详细叙述，显然已描述出了一种独特的剥离抗蚀层的方法。虽然在本文中已详细公开了具体的实施方案，但这只是为了说明起见而通过实施例提出的，决不意味着限制下文所附权利要求书的范围。特别是，本发明人考虑到在不脱离如权利要求书中所规定的本发明的精神实质和范围的情况下，可能对本发明作各种替代、改变和修改。
权利要求
1．一种从衬底上除去已摹制的抗蚀层的方法，该方法包括以下工序a)提供一种在表面上具有已摹制的抗蚀层的衬底；b)提供一种无VOC的抗蚀层剥离液，该剥离液包括一种铵离子源；和c)将该衬底经受该剥离液处理足够的时间，使所有已摹制的抗蚀层从该表面上除去。
2．根据权利要求1的方法，其中该无VOC的抗蚀层剥离液还包括氢氧根离子源。
3．根据权利要求2的方法，其中该氢氧根离子源选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂及其组合物。
4．根据权利要求1的方法，其中该铵离子源包括氨气。
5．根据权利要求1的方法，其中该铵离子源包括氢氧化铵。
6．根据权利要求1的方法，其中该铵离子源包括铵盐。
7．根据权利要求1的方法，其中该铵盐选自碳酸铵、氨基甲酸铵、亚硫酸铵、硅酸铵、甲酸铵、磷酸铵及其组合物。
8．根据权利要求1的方法，其中该无VOC的抗蚀层剥离液还包括不挥发的缓蚀剂。
9．根据权利要求1的方法，其中该无VOC的抗蚀层剥离液还包括防沫剂。
10．根据权利要求1的方法，其中该无VOC的抗蚀层剥离液还包括消泡剂。
11．根据权利要求1的方法，其中该处理工序包括将该衬底浸在剥离液中。
12．根据权利要求1的方法，其中该处理工序包括将剥离液喷洒在该衬底上。
13．根据权利要求1的方法，其中对该剥离液中的铵离子源定期或连续地加以补充。
14．根据权利要求13的方法，其中补充方法包括定期或连续地将氢氧化铵溶液添加到该剥离液中。
15．根据权利要求13的方法，其中补充方法包括定期或连续地将碱性铵盐添加到该剥离液中。
16．根据权利要求13的方法，其中补充方法包括定期或连续地将氨气添加到该剥离液中。
17．根据权利要求1的方法，其中该剥离液的pH保持在或高于约9.3。
18．根据权利要求1的方法，其中该剥离液的pH保持在或高于约11.0。
19．根据权利要求1的方法，其中该剥离液的pH保持在或高于约12.0。
20．根据权利要求1的方法，其中该剥离操作在温度为约80°F至约140°F下进行。
全文摘要
公开了在生产印刷线路板时从衬底表面除去已摹制的抗蚀层的方法。该法包括用含有碱源以及铵离子源的剥离液接触该已摹制的抗蚀层的各工序。该剥离液的特征在于它不含挥发性的有机化合物(VOC)。
文档编号H05K3/18GK1298496SQ99804505
公开日2001年6月6日 申请日期1999年2月1日 优先权日1998年2月26日
发明者E·雅克布森 申请人:弗莱斯金属公司