专利名称：有机电致发光装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光元件(电致发光在下文缩写为“EL”)。更具体地说，本发明涉及有机EL元件，它具有出色的、即使长时间加电驱动下发光也不减弱的耐久性，以及涉及制备上述元件的方法。
该EL元件包括用无机成分作发光材料而得到的无机EL元件和用有机成分作发光材料而得到的有机EL元件。尤其是其中的有机EL元件能大大降低外加电压，容易缩小体积，减少能耗，有可能区域发光，也容易发出三原色光。因此，为使上述元件实用于下一代发光器件进行了积极地研究。
至于这种有机EL元件的结构，已经知道它是一种以阳极/有机发光层/阴极结构为基础的元件，基于这种结构再按需要配置空穴注入与输运层或电子注入层，例如，具有阳极/空穴注入与输运层/有机发光层/阴极结构的元件、阳极/空穴注入与输运层/有机发光层/电子注入层/阴极结构的元件等等。
为使这种有机EL元件能实际使用，在研究中的最大问题是要建立一种工艺技术，能控制由于长时间加电驱动所伴随的亮度衰减，使有机EL元件能保持实用质量。
在这方面，根据“Gekkan显示器”p.15(1995年9月)和“应用物理”(Oyo Butsuri)，vol.66，No.2，pp.114-115(1997)，可知用来制备电致发光元件的各种有机成分的纯度会强烈影响发光效率和亮度衰减。然而，有机EL元件中使用的各种有机化合物的结构、质量等等对有机EL元件性能的影响还并没有弄清楚，而且定量测试上述元件的方法也不知道。
因此，当长时间使用有机EL元件时，使亮度减小的具体原因现在尚未搞清。
此外，尤其是近年来，已经有了许多例子，其中用蒽骨架、并四苯骨架、芘骨架或苝骨架来作空穴输运-注入材料、发光材料和掺杂材料。但是，这些骨架的特点是容易氧化，而控制氧化化合物的工艺技术还未开发起来。
本发明的披露在这种情况下，本发明的目的就是提供一种实用的有机EL元件，即使长时间加电驱动下，仍有极好亮度不衰减的耐久性，和提供制备上述元件、以及进一步制造有机电致发光薄膜的方法。
此外，本发明尤其致力于使用有机EL元件中有蒽骨架、并四苯骨架、芘骨架或苝骨架材料、即使长时间加电驱动下仍具有极好的亮度不衰减耐久性的实用有机EL元件，和制备上述元件、以及进一步制造有机电致发光薄膜的方法。
为开发耐久性方面出色的有机EL元件，本发明人已经作了积极的研究，并发现，当一对电极之间安装的至少一层有机化合物层具有特定质谱时，元件的耐久性就很出色，而且在用沉积法形成有机化合物层时，严格控制沉积条件可以形成具有特定质谱的有机化合物层。以这种发现为基础完成了本发明。
换句话说，本发明是一种有机电致发光元件，以及制备该元件、和进一步制造有机电致发光薄膜的方法，如下所述。
1，一种有机电致发光元件，其中有至少一层有机发光层的有机化合物层置于一对电极(阳极和阴极)之间，其特征是至少一层有机化合物层的质谱满足关系式(Ⅰ)Σ(Isn)IM≤25%…(Ι)]]>(式中IM表示主峰强度，而Isn表示次峰的第n个峰的强度)。2，上述1中所述的有机电致发光元件，其中至少一层有机化合物层的质谱满足关系式(Ⅰ)和关系式(Ⅱ)∑｜MMw-SMwn｜≤50…(Ⅱ)(式中MMw表示主峰质量，而SMwn表示次峰的第n个峰的质量)。
3，上述1中所述的有机电致发光元件，其中用来形成该有机化合物层的至少一种有机化合物中，主峰面积与总峰面积之比用凝胶渗透色谱仪(GPC)分析至少为98％。
4，一种制备有机电致发光元件的方法，其中有至少一层有机发光层的有机化合物层置于一对电极(阳极和阴极)之间，其特征在于该有机化合物层用沉积法形成，使至少一层有机化合物层的质谱满足关系式(Ⅰ)Σ(Isn)IM≤25%…(Ι)]]>(式中IM表示主峰强度，而Isn表示次峰的第n个峰的强度)。
5，上述4中所述的方法，其中该有机化合物层的形成要使至少一层有机化合物层的质谱满足关系式(Ⅰ)和关系式(Ⅱ)∑｜MMw-SMwn｜≤50…(Ⅱ)(式中MMw表示主峰质量，而SMwn表示次峰的第n个峰的质量)。
6，上述4中所述的方法，其中用来形成有机化合物层的至少一种有机化合物中，主峰面积与总峰面积之比用凝胶渗透色谱仪(GPC)分析至少为98％。
7，上述1至3任一项中所述的有机电致发光元件，其特征在于该有机化合物是骨架结构中含有蒽结构、并四苯结构、芘结构和苝结构至少之一的化合物。
8，上述4至6任一项中所述的方法，其特征在于该有机化合物是骨架结构中含有蒽结构、并四苯结构、芘结构和苝结构至少之一的化合物。
9，一种制备有机电致发光元件的方法，其中有至少一层有机发光层的有机化合物置于一对电极(阳极和阴极)之间，其特征在于用来形成有机化合物层的有机化合物粉末的质谱满足关系式(Ⅰ)Σ(Isn)IM≤25%…(Ι)]]>(式中IM表示主峰强度，Isn表示次峰的第n个峰的强度)，并满足关系式(Ⅱ)∑｜MMw-SMwn｜≤50…(Ⅱ)(式中MMw表示主峰的质量，而SMwn表示次峰的第n个峰的质量)。10，上述4中所述的方法，其中沉积时的真空度在10-5和10-7torr之间。
11，上述4中所述的方法，其中沉积时待沉积基片与沉积材料之间的距离在5和60cm之间。
12，上述4中所述的方法，其中沉积速率在0.1和40埃/秒之间。
13，一种有机EL元件中的有机EL薄膜，其中有至少一层发光层的有机化合物薄膜置于一对电极(阳极和阴极)之间，其特征在于至少一层有机化合物薄膜的质谱满足关系式(Ⅰ)Σ(Isn)IM≤25%…(Ι)]]>(式中IM表示主峰值的强度，而Isn表示次峰的第n个峰的强度)。
在这种有机EL元件中，发光层具有(1)注入功能在外加电场时，可以从阳极或从空穴注入与输运层注入空穴，并从阴极或从电子注入与输运层注入电子，(2)输运功能注入的电荷(电子和空穴)在电场下输运，(3)发光功能在发光层中提供电子和空穴的复合位点，导致发光，等等。这种发光层中所用的发光材料种类没有特别限制，可以使用迄今已知的材料作为有机EL元件中的发光材料。此外，空穴注入与输运层是用空穴输运化合物制成的薄层，它具有将从阳极注入的空穴输运到发光层的功能。这种空穴注入与输运层置于阳极和发光层之间，借此在低电场下将很多空穴注入发光层中。另外，从阴极或电子注入层注入发光层的电子，由于该发光层和该空穴注入与输运层之间界面上存在势垒，而积聚在该发光层内部的界面附近，从而改善了EL元件的发光效率，使EL元件具有出色的发光性能。这种空穴注入与输运层中使用的空穴输运化合物没有特别限制，可以使用迄今已知的材料作为有机EL元件中的空穴输运化合物。此外，电子注入与输运层有将从阴极注入的电子输运到发光层的功能。这种电子注入与输运层中使用的电子输运化合物没有特别限制，可以使用迄今已知的材料作为有机EL元件中的电子输运化合物。
另外，各有机化合物层也可以含有少量由有机化合物或类似化合物制成的添加物。在这里少量使用的添加物称为掺杂剂，用来改善各层的电子注入性能，或它本身变成发光中心从而改善有机EL元件的性能。
本发明的有机EL元件中，至少有一层有机化合物层，其质谱必须满足关系式(Ⅰ)。 在下文中称为IR值)(式中IM表示主峰强度，而Isn表示次峰的第n个峰的强度)。当该IR值超过25％时，得不到具有出色耐久性的有机EL元件，因而本发明的目标达不到。从耐久性考虑，IR值优选20％或小于20％，特别优选10％或小于10％。
此外，从元件的耐久性考虑，优选该有机化合物层质谱满足关系式(Ⅱ)，∑｜MMw-SMwn｜≤50…(Ⅱ)(∑｜MMw-SMwn｜下文中称为ΔM值)(式中MMw表示主峰的质量，而SMwn表示次峰的第n个峰的质量)。更优选ΔM值为48或小于48，特别优选32或小于32。
用来形成该有机化合物层(以构造有机EL元件)的有机化合物的优选例子，包括含有蒽骨架，并四苯骨架，芘骨架和苝骨架的化合物。重要的是，这些化合物被氧化的化合物量与形成有机化合物层之量的相对比值为25％或小于25％。
近年来，蒽衍生物，并四苯衍生物，芘衍生物和苝衍生物，由于其良好的空穴输运稳定性或良好的电子输运稳定性，已经广泛用作空穴输运材料、空穴注入材料、发光材料，和掺杂材料。同时，蒽骨架、并四苯骨架、芘骨架和苝骨架本身容易氧化。因此，在升华提纯或有机EL元件的制备中，需要非常仔细地控制真空度、升华温度或沉积温度。当真空度低或在高温下进行升华和沉积时，很容易发生氧化，蒽衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物和苝衍生物的氧化物(用质谱测定法检测出+16和+32成分)就会进入沉积层中。已发现，这些氧化成分会导致EL元件的性能(如发光效率)下降和发光颜色红移，且明显缩短EL的寿命。人们把这些结果归因于氧化物使荧光减弱和产生俘获空穴或电子的功能。因此要求控制氧化物的含量。
人们认为，在这些衍生物的氧化物中，蒽骨架，并四苯骨架，芘骨架和的苝骨架是以下列结构的二价基团衍生物形式存在的。不过，这些结构并不是关键。 顺便提一下，上述质谱是用FD-MS(场沉积质谱仪)按下述方法测得的，而且每个峰的强度和质量可从谱中找到。
用JEOL公司提供的JMS-HX110作为测定装置，将用有机EL元件或有机EL薄膜制成的样品复盖在发光器上进行测量。
此外，为形成具有上述性能的有机化合物层，在本发明的有机EL元件中，用来形成有机化合物层的有机化合物，其主峰面积与总峰面积之比，按照凝胶渗透色谱仪(GPC)的分析，优选至少为98％，更优选至少99％，特别优选至少99.5％。这样就会有效地形成具有上述性能的有机化合物层。
此外，用GPC分析是按下述方法进行的。
用HM+G3000H8+G2000H8+G1000H8作色谱柱(由Tosoh公司提供)，并用四氢呋喃(以下缩写为THF)作溶剂。将样品溶于THF中，以1.4ml/min的流动速率洗脱。用UV(紫外线检测仪)或RI(折射率检测仪)进行检测。
得到这种高纯度有机化合物的方法没有特别限制。可以使用迄今已知的方法，例如，升华提纯法、重结晶法、重淀积法、区熔法、色谱柱提纯法、吸附法等等。当有机化合物具有升华性质时，采用再结晶法和升华提纯法是有利的。
重结晶法没有特别限制，可以使用迄今所知的方法。此外，当有机化合物有升华性质时，可以利用升华的化合物，且没有特别限制。其例子可以包括螯合络合物、喹吖啶酮、酞菁染料化合物、有芳香稠环的化合物和其他各种化合物。例如，可以采用搅拌法或振动方法作为升华提纯法。
根据本发明的方法，在采用物理汽相沉积法(PVD法)如真空沉积、溅射等形成有机化合物层之后，可以制备出至少有一层有机化合物层具有上述性质的有机EL元件。
对于含有本发明中使用的蒽结构、并四苯结构、芘结构或苝结构的化合物，优选在沉积以前的原料粉末状态中氧化物峰[M(1)+16，或者+32]，即使用质谱仪也检查不出来。即使在氧化物掺入粉末态中并用真空沉积法制备元件时，也优选该EL元件的氧化成分或化合物沉积于其上的沉积薄膜中氧化成分要满足上述条件。
此外，在升华或沉积提纯中，舟皿的温度条件是随舟皿的形状或真空气氛而变化的。含有蒽结构、并四苯结构、芘结构或苝结构的化合物接受TG-DTA测量，并且加热到失重高达5％的温度条件下。特别优选化合物熔点±30℃。
关于沉积薄膜(有机EL薄膜)的分析方法，可将EL元件溶于有机溶剂(THF、甲苯等)中，用质谱仪(FD-MS或类似仪器)分析该溶液，并从谱图加以判断。此外，若将预定量含蒽结构，并四苯结构、芘结构或苝结构的化合物(例如1000A以上)沉积于玻璃基质上，将其溶解于有机溶剂中，并同样将该溶液进行质谱分析，可以很容易地加以判断。
用于本发明含蒽、并四苯、芘或苝结构的化合物例子如下所列，但并不限于这些。
(其中，R11-R45各自代表烷基、环烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、氨基或杂环基，它们可以相同或不同) (其中X代表卤素、氰基、取代或未取代烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代烷氧基、取代或未取代芳氧基、取代或未取代烷硫基、取代或未取代芳硫基、取代或未取代环烷基、取代或未取代杂环基、取代或未取代氨基或红荧烯衍生物，i代表1-28的整数，而X′可以相同或不同) (其中A1-A4各自代表6-16个碳原子的芳基，而R1-R8各自代表氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、芳基或氨基) (其中A和B各自代表可带有取代基的芳环) (其中A、B、C和D各自代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的单环、取代或未取代的多环，且A和B或C和D可以通过氮原子作为连接位点而连在一起形成杂环基)
重要的是要严格控制形成有机化合物层过程中的沉积条件。也就是说，沉积时的真空度可取在10-5到10-7torr的压力范围。当压力超过10-5torr时，由于不纯气体的存在，所形成的有机化合物层中就会结合有不纯气体的有机化合物存在，这就很难形成具有上述性质的有机化合物层，因而很难得到具有所需耐久性的有机EL元件。另一方面，当压力低于10-7torr时，设备成本增大，因此经济上不利。考虑到元件的耐久性和经济学，特别优选沉积时真空度为10-6torr量级的压力。
进一步优选沉积时，待沉积的基质和沉积材料之间的距离在5-60cm范围内。当该距离偏离这个范围时，便有上述性质的有机化合物层几乎不能形成的趋向。为了形成具有所需性质的有机化合物层，更优选该距离的范围在20和40cm之间。
此外，优选沉积速率在0.1和40埃/秒的范围内。当沉积速率偏离上述范围时，有使得具有上述性质的有机化合物层几乎不能形成的倾向。为了形成具有所需性质的有机化合物层，沉积速率的更优选范围在0.1和20埃/秒之间。
本发明的有机EL元件中，建议每种有机化合物层和有机EL薄膜都采用物理汽相沉积法形成(PVD法)，如真空沉积、溅射、或者类似的方法，并使用包含上述成分的有机化合物。
本发明的有机EL元件最好置于基片上。这里对基片没有特别限制，可以使用迄今用于有机EL元件的任何基片，例如用玻璃或透明塑料做成的基片。
该有机EL元件里的阳极是元件中注入空穴的电极。该阳极优选使用具有较大功函数(至少4eV)的金属、合金、导电化合物或其混合物作电极材料。这种电极材料的具体例子包括金属，如金等，和导电透明材料，如CuI，ITO(铟锡氧化物)，SnO2，ZnO，InZnO(铟锌氧化物)等等。可以用真空沉积法、溅射等方法把这种阳极材料做成薄膜来生产这种电极。当从这种电极得到发光时，最好发射光的输出大于10％，最好作为电极的片材阻抗应小于几百个12Ω/100平方英尺。
此外，通常选择薄膜厚度范围为10nm至1μm，优选50-200nm，但要依材料而定。
同时，阴极是用来把电子注入元件中的电极。该阴极可以使用具有较小功函数(4eV或小于4eV)的金属、合金、导电化合物或其混合物作电极材料。这种电极材料的具体例子包括钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银合金、铝-锂合金、AI/Al2O3混合物、铟、稀土金属等等。可以采用真空沉积、溅射等方法把这些电极材料做成薄膜制备出这种阴极。当从这种电极获得发光时，发射光的输出最好超过10％，并且，作为电极的片材阻抗最好小于几百个12Ω/100平方英尺。此外，通常选择薄膜厚度范围从10nm到1μm，优选50-200nm，但要依材料而定。
本发明中使用的化合物，如蒽衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物和苝衍生物作为EL元件中的材料是很有效的。采用已知的方法如沉积法、旋转涂膜法、浇铸法或其他类似方法将这些化合物做成薄膜可以用这些化合物制成发光层。特别优选形成分子积聚薄膜。这里说的分子积聚薄膜是指使化合物从汽态中沉积而形成的薄膜，或者使化合物从溶液状态或液体状态固化而形成的薄膜。例如，已提到过的沉积薄膜或类似薄膜。通常，这种分子积聚薄膜与采用LB法形成的薄膜(分子组合薄膜)是有区别的。进一步，正如日本专利特开第194393/1984号中所披露的，可以采用将粘合剂如树脂等和该化合物溶解在溶剂中，然后用旋转涂膜法或其它方法把溶液形成薄膜制成发光层。
这样形成的发光层薄膜厚度没有特别限制，可以按需选择。通常选择5nm-5μm。
用于这种发光层的每种上述化合物，离解能一般小于约6.0eV。因此，选择适当的阳极金属或阳极化合物，比较容易注入空穴。此外，其电子亲合力大于约2.8eV，因此，选择适当的阴极金属或阴极化合物，比较容易注入电子，并且输运电子和空穴的能力也很出色。此外，由于固态中的荧光很强，因此将该化合物、其相关物质或晶体中由于电子和空穴复合过程中产生的激发态转换成光的能力很强。
如上所述，本发明的有机EL元件的结构包括各种方式。在具有结构(2)或(3)的EL元件中，空穴注入与输运层是用空穴输运化合物做成的薄膜，它有将从阳极注入的空穴输运到发光层的功能。这种空穴注入与输运层置于阳极和发光层之间，在低电场下将大量空穴注入到发光层中。此外，从阴极或电子注入层注入发光层的电子，由于发光层与空穴注入与输运层之间界面上存在的电子势垒，而积聚在该发光层中的界面附近，从而改善了EL元件的发光效率，使得该EL元件具有出色的发光性能。
在空穴注入与输运层中使用的空穴输运化合物是这样的化合物当该层置于外加电场的二个电极之间并从阳极注入空穴时，该空穴能恰当地输运到发光层中。例如，优选在104-106V/cm的电场下空穴迁移率至少为10-6cm2/(V.sec)的化合物。只要它有上述合乎需要的性质，这种空穴输运化合物没有特别限制。可以选择使用任何一种通常被用作导电材料中空穴输运材料的化合物和任何一种被用作EL元件中空穴注入与输运层中的已知化合物。
电荷输运材料的例子包括三唑衍生物(在美国专利说明书No.3112197等中有描述)、噁二唑衍生物(在美国专利说明书No.3189447等中有描述)、咪唑衍生物(在日本专利出版物No.16096/1962等中有描述)、多芳烷烃衍生物(在美国专利说明书Nos.3615402，3，820，989，和3，542，544，日本专利出版物Nos.555/1970，和10983/1976，日本专利特开Nos.93224/1976，17105/1980，4148/1981，108667/1980，156953/1980和36656/1981等中有描述)，吡唑啉衍生物和吡唑酮衍生物(在美国专利说明书Nos.3，180，729和4278746，日本专利特开Nos.88064/1980，88065/1980，105537/1974，51086/1980，80051/1981，88141/1981，45545/1982，112637/1979和74546/1980等中有描述)，亚苯基二胺衍生物(在美国专利说明书No.3，615，404，日本专利出版物Nos.10105/1976，3712/1971，和25336/1972，日本专利特开Nos.53435/1979，110536/1979，和119925/1979等中有描述)，芳基胺衍生物(在美国的专利说明书Nos.3567450，3180703，3240597，3658520，4232103，4，175，961，和4，012，376，日本专利出版物Nos.35702/1974，和27577/1964，日本专利特开No.144250/1980，119132/1981，和22437/1981，西德专利说明书No.1110518等中有描述)，氨基取代的查尔酮衍生物(在美国专利说明书No.3526501等中有描述)，噁唑衍生物(在美国专利说明书No.的3，257，203等中有描述)，苯乙烯基蒽衍生物(在日本专利特开No.46234/1981等中有描述)，芴酮衍生物(在日本专利特开No.110637/1979等中有描述)，腙衍生物(在美国专利说明书No.3，717，462和日本专利特开Nos.59143/1979，52063/1980，52064/1980，46760/1980，85495/1980，11350/1982，和148749/1982等中有描述)，芪衍生物(在日本专利特开Nos.210363/1986，228451/1986，14642/1986，72255/1986，47646/1987，36674/1987，10652/1987，30255/1987。93445/1985，94462/1985，174749/1985和175052/1985等中有描述)等等。
这些化合物可以用作空穴输运化合物。优选使用下面所述的卟啉化合物(在日本专利特开No.295695/1988等中有描述)，芳族叔胺化合物和苯乙烯胺化合物(在美国专利说明书No.4127412，日本专利特开Nos.27033/1978，58445/1979，149634/1979，64299/1979，79450/19B0，144250/1980，119132/1981，295558/1986，9B353/1986和295695/1988等中有描述)，特别优选使用芳族叔胺化合物。
卟啉化合物的典型的例子包括卟啉；5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉铜(Ⅱ)；5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉锌(Ⅱ)；5，10，15，20-四(五氟苯基)-21H，23H-卟啉；硅酞菁氧化物；酞菁氯化铝酞菁(非金属)；酞菁二锂；四甲基酞菁铜、酞菁铜；酞菁铬；酞菁锌；酞菁铅；酞菁氧化钛；酞菁镁；八甲基酞菁铜等等。此外，芳族叔化合物和苯乙烯胺化合物的典型例子包括N，N，N’，N’-四苯基-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺；N，N’-二(3-甲苯基)-N，N’-二苯基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；2，2-二(4-二-对甲苯基氨苯基)丙烷；1，1-二(4-二-对甲苯基氨苯基)环己烷；N，N，N’，N’-(四-对甲苯基-(1，1’-联苯)-4，4’-二胺；1，1-bis(4-二-对甲苯基氨苯基)-4-苯基环己烷；二(4-二甲基胺-2-甲苯基)苯基甲烷；二(4-二-对甲苯基氨苯基)苯基甲烷；N，N’-二苯基-N，N’-二(4-甲氧苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺；N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基二苯基醚；4，4’-二(二苯基氨基)四苯；N，N，N-三(对-甲苯基)胺；4-(二-对甲苯基胺)-4’-[4-(二-对甲苯基胺)苯乙烯基]芪；4-N，N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯；3-甲氧基-4’-N-N-二苯基氨基芪；N-苯基咔唑等等。
在EL元件中的空穴注入与输运层可以是用一种或多种类型的这些空穴输运化合物作成的一个单层，或者可以是用与上述层不同的化合物作成的空穴注入与输运层经层压而成的层。
同时具有上述结构(3)的EL元件中的电子注入层(电子注入与输运层)由电子输运化合物制成，它具有把从阴极注入的电子输运到发光层的功能。这样的电子输运化合物没有特别限制，可以选用迄今所知的任何一种化合物。电子输运化合物的优选例子包括硝基取代的芴酮衍生物，如 硫吡喃二氧化物衍生物如 二苯醌衍生物(在“聚合物预刊”，Japan，vol.37，No.3，p.681(1988)等中有描述)如 下述化合物(在应用物理学杂志(J.Apply Phys.)，vol.27，P.269(1988)中有描述) 蒽醌二甲烷衍生物(在日本专利特开Nos.149259/1982，55450/1983，225151/1986，233750/1986和104061/1988等中有描述)，亚芴基甲烷衍生物(在日本专利特开Nos.69657/1985，143764/i9B6和148159/1986等中有描述)，蒽酮衍生物(在日本专利特开Nos.225151/1986和233750/1986等中有描述)，而电子输运化合物可用下列通式(A)或(B)表示 (式中Ar1到Ar3和Ar5，相互独立地表示取代或未取代的芳基基团，而Ar4表示取代或未取代的亚芳基基团)。
这里的芳基的例子包括苯基，萘基，联苯基，蒽基，苝基，芘基等。亚芳基的例子包括亚苯基，亚萘基，亚联苯基，亚蒽基，亚苝基，亚芘基等。此外，取代基的例子包括有1～10个碳原子的烷基，有1～10个碳原子的烷氧基，氰基等。用通式(A)或(B)表示的该化合物是优选的具有成膜性能的化合物。
用一般式(A)或者(B)表示的化合物具体例子包括下述及类似化合物， 等等。
顺便提及，空穴注入与输运层和电子注入层是具有电荷注入特性，电荷输运特性和电荷屏蔽特性的层。另外，也可以利用上述有机材料、无机材料，如Si-型，SiC-型和CdS-型晶型或无定型材料。
象发光层一样，可以用有机材料形成空穴注入与输运层以及电子注入层。采用真空沉积法或溅射，可使用无机材料形成空穴注入与输运层和电子注入层。使用有机和无机材料时，最好用真空沉积法形成诸层，其原因与形成发光层时相同。
下面，针对具有不同结构的每种元件，来叙述制备本发明的EL元件的适当方法的例子。现叙述用来制备由上述阳极/发光层/阴极组成的EL元件的方法。首先，用所需的电极材料做成薄膜，例如，采用法沉积法、溅射法等方法制备阳极，在合适基片上形成阳极材料，薄膜厚度在1μm或1μm以下，优选10～20nm。然后，在其上形成选自蒽衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物和苝衍生物的至少一种化合物作发光材料的薄膜提供发光层。形成发光材料薄膜的方法包括，例如，旋转-涂膜法，浇铸法，沉积法和其他类似方法。优选沉积法，因为容易得到均匀的膜而且小孔少。
当采用沉积法来形成发光材料薄膜时，如上所述，严格控制沉积条件是很重要的。最好使薄膜厚度在5nm-5μm之间。然后，发光层形成后，采用沉积、溅射等方法，在其上形成用阴极材料作成的薄膜，薄膜厚度在1μm或1μm以下，优选50～200nm，这样就得到了所需的EL元件。顺便提一下，这种EL元件的制备中，也可以颠倒制备次序，按阴极、发光层和阳极这种顺序进行制备。
此外，在制备包含阳极/发光层/阴极的元件的方法中，将空穴注入与输运材料、发光材料和电子注入材料以混合物的形式置于一对电极之间形成发光层，例如，在适当基片上形成用阳极材料作成的薄膜，并且在其上涂复包含空穴注入与输运材料、发光材料、电子注入材料，粘结剂(如聚乙烯咔唑)等等的溶液，或者，用浸渍-涂膜法，从这种溶液形成一层薄膜以提供一个发光层，并且在其上形成用阴极材料作的薄膜。在这种情况下，也可以进一步在所形成的发光层上真空沉积成为发光层的材料，并且在其上形成用阴极材料作的薄膜。或者，也可以同时沉积空穴注入和输运材料、电子注入材料和发光材料以形成发光层，并且在其上形成用阴极材料作的的薄膜。
下面阐述包含阳极/空穴注入与输运层/发光层/阴极的元件的制备。首先，如在上述EL元件中那样形成阳极，并在其上用旋转-涂膜法形成用空穴输运化合物作成的薄膜，以提供空穴注入与输运层。在这种情况下，可以按照形成发光材料薄膜的条件来控制条件。然后，在该空穴注入与输运层上按顺序形成发光层和阴极，就象上述EL元件制备方法中那样得到所需的EL元件。在这种EL元件的制备中，也可以颠倒制备次序，按阴极、发光层、空穴注入与输运层和阳极的顺序进行制备。
此外，现阐述制备包含阳极/空穴注入与输运层/发光层/电子注入层/阴极的EL元件的方法。首先，如在上述EL元件制备中那样，按阳极、空穴注入与输运层和发光层顺序分别形成之。然后，化合物在发光层上采用旋转涂膜法形成用电子输运材料作的薄膜以形成电子注入层。其后，如在上述EL元件制备中那样，在其上形成阴极以得到所需的EL元件。
顺便提一下，这种EL元件的制备中，也可以按阴极、电子注入层、发光层、空穴注入与输运层以及阳极这样相反的顺序进行制备。
当直流电压加到本发明如此得到的有机EL元件上时，阳极为正而阴极为负，外加电压约3-40V。然后可以在透明或半透明电极侧面观察到发光。此外，当以相反极性施加电压时，电流通不过，因而一点也不发光。更进一步地说，外加交流电压时，仅当分别使正极为正和负极为负时，才会发光。顺便提一下，外加交流电压的波形可任选。
现参考下列例子更具体地说明本发明。不过，本发明并不限于这些例子。制备实施例1发光材料的制备作为发光材料，制备具有下述结构的4，4”-二(2，2-二苯基乙烯-1-基)-对三亚苯基(以下缩写为DPVTP)。 在100毫升三颈烧瓶中，将1.0g的二苯酮和具有下式结构的1.2g的膦酸酯 悬浮在30毫升用分子筛氩气氛中干燥的二甲基亚砜中。
在室温下添加0.5g的叔丁醇钾与该悬浮液起反应。于是，反应产物立即变成红褐色的悬浮液。其后，反应温度保持在27℃，并搅拌约1小时。于是，反应产物变成黄色悬浮液。进一步搅拌2小时，然后添加40毫升甲醇用过滤法收集黄色沉淀物。
其后，将黄色的沉淀物悬浮在100毫升甲苯中，热萃取所需的产物。然后蒸馏掉甲苯以得到0.5g白色粉末。这种粉末称为DPVTP-1。
在舟皿温度320℃和10-5torr的条件之下，用升华法纯化该粉末可以得到0.38g纯化的粉末。该粉末称为DPVTP-2。制备实施例2空穴注入材料的制备作为空穴注入材料，可以制备具有下述结构的4，4’，4”-三-[N-(间甲苯基)-N-苯氨基]三苯胺(以下缩写为MTDATA)。 300毫升的三颈烧瓶装入1.0g的4，4’，4”-三碘三苯胺，1.0g的N-(3-甲苯基)-N-苯胺(Aldrich提供)，3g的无水碳酸钾和1.0g的铜粉，混合物溶于200毫升的二甲基亚砜中。在200℃下搅拌8小时进行反应。
反应完成后，过滤反应溶液，并用二氯甲烷提取母液。用旋转蒸发器蒸馏溶剂，用色谱仪，以硅胶(由Hiroshima Wako Junyaku提供)填充柱，用甲苯作洗脱液来纯化残留物，得到0.3g的浅黄色粉末。该粉末称为MTDATA-1。
以舟皿温度390℃和10-5torr条件升华三次，将其进一步提纯，得到0.24g浅黄色粉末，称之为MTDATA-2。制备实施例3空穴输运材料的制备作为空穴输运材料，制备具有下列结构的N-N’-二-(萘-1-基)-N，N’-二苯基-4，4”-联苯胺(以下缩写为NPD)。 反应和提纯方式与制备实施例2中相同，不同的是用2.0g的1-碘萘(由Tokyo Kasei提供)代替4，4’，4”-三碘三苯胺和用1.0g的N，N’-二苯基联苯胺(由Hiroshima Wako Junyaku提供)代替N-(3-甲苯基)-N-苯胺(由Aldrich提供)，得到浅黄色粉末0.37g。这种粉末称为NPD-1。
在舟皿温度320℃和10-5torr的条件下升华两次进一步纯化该粉末，得到浅黄色粉末0.31g。这种粉末称为NPD-2。制备实施例4掺杂剂的制备作为掺杂剂，制备4，4’-二-[2-[4-(N，N-二苯基氨基)苯基-1-基]-乙烯-1-基]-1，1’-联苯(以下缩写为DPAVBi)。 200毫升的三颈烧瓶装有制备实施例1中使用的1.9g的膦酸酯和3.0g的N，N-二苯基-4-氨基苯甲醛，溶于50毫升用分子筛干燥的二甲基亚砜中。当用磁搅拌器在氩气氛中室温下搅拌时，添加1.0g的叔丁醇钾(由Kanto Kagaka提供)以粉末状分成小份加入。反应溶液立即显示红黑色，并且很快褪色产生沉淀物，沉淀物显示黄绿色，然后是黄褐色。
反应完成后，进一步在室温下搅拌3小时。使该反应产物在室温下过夜。然后逐步加入50毫升重量浓度为80％的甲醇水溶液。以后，用过滤法收集所形成的黄色沉淀物，用50毫升重量浓度为80％的甲醇水溶液洗两次，再用50毫升甲醇洗两次。在50℃下真空干燥3小时，得到黄色粉末2.8g。
其后，用色谱仪，以填充140g硅胶(商品名BW-820MH，由FujiDevison Kagaku提供)的柱，用甲苯洗脱该黄色粉末，并收集首次洗脱馏分。另外，此时在薄膜色谱中(洗脱溶剂甲苯∶正己烷=2∶1(体积比)，硅胶薄层)，流动速率Rf是0.8。
然后，把含有所需产品的馏分收集起来，并用蒸发器蒸发溶剂至干。并且，将这样得到的黄色粉末热溶在60毫升的甲苯中，不溶物用膜过滤器(由ADVANTEC提供，1μm，25mm)滤出。
在室温下搁置该甲苯溶液。所得到的沉淀物用过滤法收集，并在50℃下干燥2小时以得到黄色末粉2.3g。这种粉末称为DPAVBi-1。
进一步将该粉末再次热溶于50毫升甲苯中，并重结晶重复三次。其结果是得到1.6g黄色粉末。这种粉末称为DPAVBi-2。
制备实施例5电子输运材料的提纯可以用具有下列结构的铝-三(8-羟基喹啉)(以下缩写Alq，由Dojin Kagaku提供)作为电子输运材料。 1克Dojin Kagaku提供的Alq(称为Alq-1)在舟皿温度300℃和10-5torr条件下升华两次提纯，得到0.7g黄色粉末。这种粉末称为Alq-2。
制备实施例1～5中得到的化合物用GPC根据说明书正文中描述的方法进行分析，测定主峰面积与总峰面积比率。结果示于表1。
表1
将透明支撑基片用干燥氮气吹干，固定在商用沉积装置(由Nippon Shinku Gijutsu提供)的基片支架上。这种商用沉积装置装备有多个钼制电阻加热舟皿。独立的电阻加热舟皿分别装有200mg的MTDATA-1，200mg的HPD-1，200mg的DFVTP-2，200mg的DPAVBi-1和200mg的Alq-1。这些可用作沉积有机化合物。
这时，电阻-加热的舟皿和基片之间的距离是MTDATA-120cm，NPD-125cm，DPVTP-225cm，DPAVBi-120cm，和Alq-125cm。
把沉积用的有机化合物装进电阻加热舟皿之后，使真空室气压降低到4×10-6torr，并使电流通过装有MTDATA-1的加热舟皿使之加热到360℃。在透明的支撑基片上以1～3/sec的沉积速率沉积化合物以提供60nm厚的MTDATA～1薄层。
并且，使电流通过装有NPD-1的加热舟皿使之加热到260℃。在MTDATA-1层上以1～3A/sec的沉积速率沉积NPD-1，以提供薄膜厚度为20nm的MPD-1薄层。
其后，使电流同时通过装DPVTP-2的加热舟皿和装有DPAVBi-1的加热舟皿以形成含有DFVTP-2和DPAVBi-1，且薄膜厚度为40nm的发光层。此时，对于DPVTP-2，沉积速率是28～30/sec，而对于DPAVBi-1则是1～1.3/sec。
此外，使电流通过装有Alq-1的加热舟皿，并以1～3的沉积速率在该发光层上沉积Alq-1层，以形成薄膜厚度为20nm的Alq-1层。
然后，将样品从真空室取出，并将不锈钢作成的掩模置于电子输运层上。该产品再次固定到基片支架上。其后，用含有铝和锂(AI-Li)且锂浓度为5％(原子)的合金基材作形成阴极的沉积材料，在沉积时真空度为1×10-6torr和沉积速率为5-10/sec的条件下沉淀，形成薄膜厚度为150nm的阴极。
指定ITO电极为正和AI-Li合金电极为负，对上面得到的有机EL元件外加直流6V电压。于是，出现均匀的蓝色光。这种有机EL元件的半衰期(初始亮度300cd/m2减小到150cd/m2的时间)是在氮气流中保持恒定电流条件下测量的。这种有机EL元件的半衰期示于表2。
此时，在每个透明支撑基片上，分别以上述方式形成各有机化合物层(空穴注入层、空穴输运层、发光层和电子输运层)。然后，将每个透明支撑基片上的每个有机化合物层溶于有机溶剂，如甲苯等中。按照专利说明书试验中所描述的方法用FD-MS测量每个溶液的质谱，测出IR值和ΔM值。结果示于表2。
此外，象实施例1中那样，测量每种有机的化合物层的IR值和ΔM值。结果示于表2。
此外，象实施例1中那样，测量有机化合物层的IR值和ΔM值。结果示于表2。
此外，象实施例1那样，测量有机的化合物的IR值和ΔM值。结果示于表2。
采用与实施例1中相同的方法制备有机EL元件，不同的只是将实施例1中的DPVTP-2变成DPVTP-1和将Alq-1变成Alq-2。指定ITO电极为正和Al-Li合金电极为负，对所得到的有机EL元件外加直流6V电压。于是，发出均匀的蓝色光。这种有机EL元件的半衰期示于表2。
此外，象实施例1中那样，测量了有机的化合物的IR值和ΔM值。结果示于表2。
此外，象实施例1那样，测量有机的化合物的IR值和ΔM值。结果示于表2。比较实施例1。
采用与实施例1中相同的方法制备有机EL元件，不同的只是将实施例1中的DPVTP-2变成DPVTP-1。指定ITO电极为正和Al-Li合金电极为负，对所得到的有机EL元件外加直流6V电压。于是发出均匀的蓝色光。这种有机EL元件的半衰期示于表2。
此外，象实施例1那样，测量有机的化合物的IR值和ΔM值。结果示于表2。比较实施例2采用与实施例1中相同的方法制备有机EL元件，不同的只是真空室压力降至6×10-5torr而不是4×10-6torr。指定ITO电极为正和Al-Li合金电极为负，对所得到的有机EL元件外加直流6V电压。于是发出均匀的蓝色光。这种有机EL元件的半衰期示于表2。
此外，象实施例1那样，测量有机的化合物的IR值和ΔM值。结果示于表2。
表2-1 [注]与基片距离(cm)沉积速率(/sec)MTDATA-1，220 1-3NPD-1，2 25 1-3DPVTP-1，2 25 4-8DPAVBi-1，220 0.1-0.2Alq-1，2 25 1-3
表2-2
将沉积用的该有机化合物装入电阻加热舟皿之后，使真空室压力降低到1×10-6torr，并让电流通过装有MTDATA的加热舟皿使之加热到360℃。以1～3/sec的沉积速率在透明支撑基片上沉积该化合物以提供60nm厚的MTDATA层。
并且，使电流通过装有NPD的加热舟皿使之加热到260℃。以1～3/sec的沉积速率在MTDATA层上沉积NPD以提供薄膜厚度为20nm的NPD薄层。
其后，电流通过装有化合物1的加热舟皿，并进行加热蒸发以形成薄膜厚度为40nm的发光层。此外，电流通过装有ALq的加热舟皿以形成薄膜厚度为20nm的Alq薄层。
然后，从真空室中取出样品，其上放置不锈钢制成的掩模。该产品再次被固定在基片支架上。接着，以1×10-6torr的真空度沉积Mg和Ag以形成薄膜厚度为150nm的Mg∶Ag薄膜，从而得到有机EL元件。
用ITO薄膜作阳极和用Mg∶Ag薄膜作阴极，对所得到的元件外加6V的电压以进行发光试验。此时，得到了均匀的蓝绿色光。初始性能是在6V外加电压下，电流密度为10mA/cm2和亮度为100cd/m2。当该元件在氮气流下以初始亮度100cd/m2恒流驱动时，亮度变为50cd/m2的半衰期为100小时或更长。接着，对发光层进行质谱测试。结果是，氧化的(+32)FD-MS峰值强度相对于未氧化的峰值强度为5％或更小。
此外，每个层象实施例1一样测定有机化合物的IR值和ΔM值。结果示于表3。比较实施例3如实施例7中那样制备有机EL元件，只是发光材料(化合物1)沉积时的真空度变为1×10-5torr。此外，对所得有机EL元件进行发光试验。结果，最初的性质没有明显差异，但是半衰期只有10小时。其后，对发光层进行质谱测试。结果，氧化的(+32)FD-MS峰值强度相对于没有氧化的峰值强度为28％。认为因为氧化化合物以高比率掺入，所以与实施例7中的有机EL元件相比，半衰期减小。
此外，如实施例1那样，测定每个有机化合物层的IR值和ΔM值。结果示于表3。
实施例8采用与实施例7中相同的方法制备有机EL元件，不同的只是用下列化合物2作发光材料。 化合物2用GPC分析化合物2，测定主峰面积与总峰面积的比率，发现其为98.9％。
对所得有机EL元件进行发光试验。结果，发出均匀的蓝色光，其初绐性能为外加5V电压时、电流密度为10mA/cm2，而亮度为150cd/m2。当这个元件在氮气流中以恒电流驱动时，初始亮度为100cd/m2，半衰期(亮度变成50cd/m2)100小时或100小时以上。其后，对发光层进行质谱测试。结果，氧化的(+32)FD-MS峰值强度相对于没有氧化的的峰值强度为5％或小于5％。
此外，如实施例1那样，测定了每个有机化合物层的IR值和ΔM值。结果示于表3。比较实施例4以实施例8相同的方法制备有机EL元件，不同的只是作为发光材料的化合物2的沉积温度设定在高于熔点50℃的温度上，且沉积速率增加。将所得有机EL元件进行发光试验。结果，发出白色光，其初始性能是在外加5V电压时，电流密度为12mA/cm2而亮度为70cd/m2。当这元件在氮气流中以恒定电流驱动时，其初始亮度为100cd/m2，半衰期(亮度变成50cd/m2)为2小时。其后，对发光层进行质谱测试。结果，氧化的(+32)FO-MS峰值强度相对于没有氧化的峰值强度为35％或更大。通常认为，因为氧化的化合物以高比率掺入，所以发光颜色由蓝色变成白色，而且与实施例8中有机EL元件相比，发光效率和半衰期都减小了。
此外，如实施例1那样，测定各有机化合物层的IR值和ΔM值。结果示于表3中。比较实施例5采用与实施例8中相同的方法制备有机EL元件，不同的只是用作发光材料化合物2的是开始就含有40％(FD-MS峰值强度比率)氧化化合物的该化合物。对所得到的有机EL元件进行发光试验。结果，与比较实施例4一样，观察到白色光，而且半衰期也大大降低到1.5小时。
此外，如实施例1那样，测定每层有机化合物的IR值和ΔM值。结果示于表3中。
用GPC分析化合物3，并测定主峰面积与总峰面积的比率，发现是99.1％。
对所得有机EL元件进行发光试验。结果，发出均匀绿色光，其初始性能是，在外加5V电压时，电流密度为10mA/cm2和亮度为100cd/m2。当这种元件在氮气流下用恒定电流驱动时，其初始亮度为100cd/m2，则半衰期(亮度变成为50cd/m2)为100小时或大于100小时。其后，对发光层进行质谱测试。结果，氧化的(+32)FD-MS峰值强度相对于没有氧化的的峰值强度为5％或更少。
此外，象实施例1那样，测定每层有机化合物的IR值和ΔM值。结果示于表3中。比较实施例6采用与实施例9中相同的方法制备有机EL元件，不同的只是，作为发光材料的化合物3的沉积温度设定在比熔点高50℃的温度上，且沉积速率增加。对所得有机EL元件进行发光试验。结果，象比较实施例4那样，观察到白色光，并且半衰期明显地减小到只有1小时。其后，对发光层进行质谱测试。结果，氧化的(+32)FD-MS峰强度相对于没有氧化的的峰强度是35％或更多。
此外，象实施例1那样，测定每层有机化合物的IR值和ΔM值。结果示于表3中。
表3 如上所述，当含有蒽结构，并四苯结构，芘结构或苝结构的化合物用作构造有机EL元件的化合物时，根据粉末的状态或沉积条件(真空度、温度和沉积速率)，氧化的化合物有可能很容易掺入。控制氧化化合物的含量对于改善有机EL元件的性能来说非常重要。
工业应用如上所述，根据本发明，本发明的有机EL元件是即使长时间驱动亮度不降低而耐久性极好的实用元件。该元件例如适用于信息装置的显示器等方面。
权利要求
1．一种有机电致发光元件，其中有至少一层有机发光层的有机化合物层置于一对电极(阳极和阴极)之间，其特征在于至少一层有机化合物层的质谱满足关系式(Ⅰ)Σ(Isn)IM≤25%…(Ι)]]>(式中IM表示主峰强度，而Isn表示次峰第n个峰的强度)。
2．权利要求1所述的有机电致发光元件，其中至少一层有机化合物层的质谱满足式(Ⅰ)的关系式和式(Ⅱ)的关系式∑｜MMw-SWwn｜≤50…(Ⅱ)(式中MMw表示主峰的质量，而SMwn表示次峰第n个峰的质量)。
3．权利要求1所述的有机电致发光元件，其中用来形成有机化合物层的至少一种有机化合物中，主峰面积与总峰面积之比用凝胶渗透色谱仪(GPC)分析至少是98％。
4．制备有机电致发光元件的方法，其中有至少一层有机发光层的有机化合物层置于一对电极(阳极和阴极)之间，其特征在于有机化合物层是沉积形成的，使得至少一层有机化合物层的质谱满足式(Ⅰ)的关系式Σ(Isn)IM≤25%…(Ι)]]>(式中IM表示主峰强度，而Isn表示次峰第n个峰强度)。
5．权利要求4所述的方法，其中有机化合物层的形成要使得至少一层有机化合物层的质谱满足式(Ⅰ)关系式和式(Ⅱ)的关系式∑｜MMw-Swn｜≤50…(Ⅱ)(式中MMw表示主峰的质量，而SMwn表示次峰第n个峰的质量)。
6．权利要求4所述的方法，其中用来形成有机化合物层的至少一种有机化合物中，主峰面积与总峰面积之比用凝胶渗透色谱仪(GPC)分析至少为98％。
7．权利要求1至3任一项所述有机电致发光元件，其特征在于所述有机化合物是骨架结构中含有蒽结构、并四苯结构、芘结构和苝结构中至少一种的化合物。
8．权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于有机化合物是骨架结构中含有蒽结构、并四苯结构、芘结构和苝结构中至少一种的化合物。
9．一种制备有机电致发光元件的方法，其中有至少一层有机发光层的有机化合物层置于一对电极(阳极和阴极)之间，其特征在于用来形成有机化合物层的有机化合物粉末的质谱满足式(Ⅰ)的关系式Σ(Isn)IM≤25%…(Ι)]]>(式中IM表示主峰强度，Isn表示次峰的第n个峰的强度)，并满足式(Ⅱ)的关系式∑｜MMw-SMwn｜≤50…(Ⅱ)(式中MMw表示主峰的质量，而SMwn表示次峰的第n个峰的质量)。
10．权利要求4所述的方法，其中沉积时的真空度在10-5与10-7torr之间。
11．权利要求4所述的方法，其中沉积时待沉积的基片和沉积材料之间的距离在5和60cm之间。
12．权利要求4所述的方法，其中沉积速率在0.1和40/秒之间。
13．有机EL元件中的一种有机EL薄膜，其中有至少一层有机发光层的有机化合物薄膜置于一对电极(阳极和阴极)之间，其特征在于至少一层有机化合物薄膜的质谱满足式(Ⅰ)的关系式Σ(Isn)IM≤25%…(Ι)]]>(式中IM表示主峰强度，而Isn表示次峰的第n个峰的强度)。
全文摘要
本发明涉及实用的有机EL元件,即使在长时间加电驱动下,它仍具有极好亮度不衰减的耐久性,因而它适合用于信息装置或其他领域的显示器,本发明还涉及制备上述元件,以及有机EL薄膜的方法。有机电致发光元件有一层有机化合物层(至少含有一个有机发光层)置于一对电极(阳极和阴极)之间,至少一层有机化合物的质谱中,主峰强度与各次峰强度满足特定的关系式。
文档编号H05B33/10GK1286890SQ99801658
公开日2001年3月7日 申请日期1999年7月15日 优先权日1998年7月24日
发明者东久洋, 酒井俊男, 细川地潮 申请人:山光兴产株式会社