导电可设计的增韧用无纺布及复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于结构复合材料的技术领域，涉及一种导电可设计的增韧用无纺布及复合材料。
【背景技术】
[0002]连续碳纤维增强的树脂基复合材料由于其高的比强度、比模量，在航空、航天等领域的应用越来越广泛。这种材料通常是以连续的碳纤维作为增强材料，以热固性树脂作为基体复合而成，树脂本身低的韧性和电绝缘性使得连续碳纤维增强树脂基复合材料在应用过程中面临防雷击问题和低速冲击损伤问题。
[0003]复合材料低导电性问题带来了飞机的防雷击问题，大大增加了飞行时的危险系数；复合材料的抗低速冲击问题带来了抗冰雹及抗撞击、抗轮胎碎片穿透等特性的不足。结构-功能一体化作为未来的材料的解决方案，如能在提高复合材料结构性能的同时，提高复合材料自身的导电性，使其具备防雷击性能。国际上目前通常的做法为利用导电的纳米材料改性复合材料层间，如利用碳纳米管、石墨烯、纳米石墨片等具有优异力学性能的碳纳米材料，但导电性的提高很有限；另一种做法添加高导电的金属的纳米银材料，但对力学性能会造成不良影响。
[0004]中国专利《一种复合导电薄层及其制备方法和应用》(CN2012102512857)提供了一种使复合材料同时增韧和高导电的解决方案，通过在织物结构上附载金属银的纳米线，得到高导电的增韧用插层，应用于复合材料后使复合材料的层间断裂韧性和导电性均大幅度提高，但这种方法所使用的金属银纳米线价格非常昂贵，导电性也有所不足(插层表面比电阻 >lohm)。
[0005]中国专利(一种含金属镀层的增韧用无纺布及制备方法201310541074.1)则对该方法进行了进一步改进，利用了一种含金属镀层的增韧用无纺布(表面比电阻可低于0.05ohm)，使复合材料导电性得到了大幅度提高。但通常制备这种材料利用化学镀的方法，这种方法消耗大量水和化学药品，造成了大量的化学物质污染和重金属污染，并且无法对金属镀层进行精细的控制；利用化学镀的方法，整个无纺布的表面都覆盖有金属层，进一步成型为复合材料后，无纺布纤维-金属-基体树脂之间不可避免的存在界面的问题，导致层间断裂韧性的一定程度的下降。
[0006]综上，一个理想的解决方案是研宄发展一种低污染、低成本、导电层结构可控的新型高导电增韧用无纺布的制备技术以及相应的材料。
【发明内容】
[0007]本发明的目的:本发明针对现有技术的问题，根据叠层碳纤维树脂基复合材料的结构特征，提出一种针对增韧的无纺布材料的导电可设计的增韧用无纺布及复合材料。
[0008]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0009](I)取低面密度多孔的载体，将有机银溶液均匀分散到低面密度多孔的载体表面，有机银溶液粘度为100?1000mPa.S，再在100?250°C下处理5?120min，得到整体导电化的增韧用无纺布；(2)取低面密度多孔的载体，将有机银溶液按任意图案涂覆到无纺布表面，有机银溶液粘度为1000?50000mPa.s，随后在室温?70°C的真空中挥发除去10?80wt%的溶剂，再在100?250 °C下处理5?120min，得到具有图案化导电结构的无纺布；
[0010]其中低面密度多孔的载体是由纤细纤维构成的多孔的织物、无纺布，载体的厚度5 μ m?60 μ m，载体的面密度为5g/m2?30g/m 2之间，纤维直径为500nm?20 μ m，低密度多孔载体孔隙率在50?90%之间；有机银溶液由银的有机络合物、有机溶剂、调节粘度的增稠剂组成，银元素质量百分比含量为3?15%。
[0011]有机银溶液利用喷头或打印机或丝网印刷方法或手工涂覆到无纺布表面，构成的图案为点阵、网格或点阵和网格的结合，图案在整个无纺布表面重复性分布。
[0012]有机银溶液的组成中包含有I?10wt%的低极性溶剂，或包含有0.1?lwt%的表面活性剂。
[0013]多孔的无纺布材质为尼龙、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮、芳纶。
[0014]由导电可设计的增韧用无纺布制备具有层间导电结构的碳纤维复合材料，即层间插层或表面覆盖由所述的导电可设计的增韧用无纺布的连续碳纤维增强树脂基制备复合材料。
[0015]该复合材料的结构特征有以下几种:⑴导电可设计的增韧用无纺布分布于复合材料表面和依次从外到内分布于邻近表面的O?5个层间，每个层间包含的导电可设计的增韧用无纺布的层数不超过1，分布于表面的导电可设计的增韧用无纺布不超过3层；(2)导电可设计的增韧用无纺布分布于复合材料中间的几个层间，每个层间包含的导电可设计的增韧用无纺布的层数不超过1，总数量在I层到复合材料总的层间数的50%之间；(3)导电可设计的增韧用无纺布分布于复合材料邻近表面的第一个层间，复合材料邻近表面的第二个层间分布有一层未经导电处理的无纺布；(4)复合材料的一个或两个表面和所有层间都包含有导电可设计的增韧用无纺布，每个层间包含的导电可设计的增韧用无纺布的层数不超过I。
[0016]本发明的优点和特点是:
[0017]本发明根据叠层碳纤维树脂基复合材料的结构特征，发展一种针对增韧的无纺布材料的新颖的导电化处理方法，并由此制备和设计具有导电的碳纤维复合材料，利用这种方法可以解决发展结构-导电一体化复合材料所需的增韧用导电性无纺布制备过程中存在的低导电、高成本、高污染、金属层分布不可控和对最终复合材料韧性不利的问题，并且制备的复合材料具有较高的冲击损伤阻抗和损伤容限。本发明提供的增韧用无纺布的导电化方法，可以对无纺布上的导电结构进行设计，得到各种各样的导电图案，也可以得到整体导电性的复合材料，如此可设计复合材料的层间导电结构，还可以保持较高的增韧性能。此夕卜，这种导电化处理方法得到的导电结构导电性高，处理过程产生的污染很少，大大提高了结构-导电一体化复合材料可设计性和适用性。本发明的技术方案是为了发展一种新型的应用于叠层碳纤维复合材料的增韧和导电的功能性插层的导电化方法以及新型导电结构的增韧插层，这种新型的导电化方法针对增韧无纺布结构特征，解决了导电性、制备时污染性、导电可设计性问题。以此插层制备的复合材料具有结构可设计性和多用途性。
【附图说明】
[0018]图1.利用本发明方法制备的导电化改性无纺布的SHM图。
【具体实施方式】
:
[0019]下面通过实施例对本发明的设计和制备技术做进一步详细说明。
[0020]实施例1:
[0021]本发明技术方案的实施过程如下:
[0022](1-1)取清洁的厚度为53 μ m、面密度为14g/m2的尼龙无纺布或厚度为35 μ m、面密度为13g/m2的尼龙无纺布或厚度为25 μ m、面密度为8g/m 2的聚醚醚酮无纺布或厚度为25^111、面密度为78/1112的聚醚砜无纺布；取粘度为30001^&.s或20000mPa.s的柠檬酸银基的有机银溶液，银含量为13wt%，再加入为有机银溶液3%质量分数的二甲苯或0.2%质量分数的聚乙烯基吡咯烷酮，搅拌溶解均匀。用口径为1.5mm的喷嘴喷出或挤出涂覆到无纺布的表面，涂覆的图案类型为锐角为60度的菱形组成的网络状图案并分布满整个无纺布，菱形边长为5mm，涂覆量为每平米涂覆面积(指涂覆区域，不包括未涂覆区域)120g或320g有机银溶液，再在真空下升温到45°C去除有机银溶液中的25被％或70wt%的溶剂(占总溶剂的量)，随后再在185°C下处理40分钟，得到具有图案化导电结构的增韧用无纺布；
[0023](1-2)取清洁的厚度为47 μ m、面密度为16g/m2的芳纶无纺布或厚度为25 μ m、面密度为8g/m2的聚醚醚酮无纺布或厚度为16 μm、面密度为4g/m2的纳米聚醚酰亚胺无纺布。取粘度为400mPa.s的柠檬酸银基的有机银溶液，银含量为12wt %，再加入为有机银溶液2%质量分数的二甲苯，搅拌溶解均匀。将无纺布浸入至有机银溶液中，取出再在室温下真空脱除40%的溶剂(占总溶剂的量)，随后再在175°C下处理50分钟，得到整体导电的增韧用无纺布；
[0024](1-3)将上述(1-1)或(1-2)得到的导电化的无纺布一一放置于连续碳纤维单向增强的环氧树脂基预浸料的层间进行铺层，碳纤维铺层方式为[+45，O, -45，90]4s，并使每一个碳纤维的层间都插层一层导电化的无纺布，碳纤维T300、3K或碳纤维Τ800、12Κ，环氧树脂5228 (北京航空材料研宄院产品)或QY9611 (北京航空制造工程研宄所产品)，压缩并定型后得到插层的复合材料预制体；按该环氧树脂预浸料规定的固化工艺，将上述插层导电化的无纺布的复合材料预制体利用常规的模压方法进行真空成型固化，得到环氧树脂基增韧的导电的复合材料制品；
[0025](1-4)取上述得到的(1-1)或(1-2)的导电化无纺布，取环氧树脂预浸料，碳纤维Τ800、3Κ或Μ70、12Κ，环氧树脂5228 (北京航空材料研宄院产品)，将薄膜铺贴在预浸料的一面，用热熨斗使其固定在预浸料表面，得到导电化改性的碳纤维树脂预浸料；取上述得到的导电化改性的碳纤维树脂预浸料8张，随后进行铺层，铺层顺序为[90，0]2s，使贴面和不带布面相互粘贴，每一个层间都有增韧用无纺布，定型后得到复合材料预制体；按该环氧树脂预浸料规定的固化工艺，将上述导电改性的复合材料层合预制体利用常规的模压或热压罐方法进行真空成型固化，得到高导电的韧性良好的环氧树脂基复合材料层合板制品；
[0026](1-5)取3张(1-4)得到的导电化改性碳纤维树脂预浸料以及13张未处理的预浸料，将导电化改性预浸料的导电面朝上并铺覆在上三层，其它13张预浸料按次序铺覆在下面，铺层顺序为[90，+45，-45，0]2s，定型后得到复合材料预制体；按该环氧树脂预浸料规定的固化工艺，将上述导电改性的复合材料层合预制体利用常规的模压或热压罐方法进行真空成型固化，得到表层高导电的韧性良好的环氧树脂基复合材料层合板制品；
[0027]本实施例(1-1)得到的一种导电化的无纺布，具有图案化的导电结构，而本实施例(1-2)得到的一种导电化的无纺布则具有整体导电性，表面比电阻为0.1ohm，大大低于参考专利申请文件的银纳米线附载的增韧用无纺布(CN201210251285.7)。每平米无纺布导电化消耗的溶剂和化学物质量一般不超过200g/m2，且溶剂在蒸发时可部分回收，而CN201310541074.1的化学镀方法产生约2500g/m2的废液(不计算无纺布表面处理部分)，其中含有大量得