所述涂敷液包含:(A) 0.05-15wt%的所述含反应性端基的氟代硅烷化合物；(B)0.01-40wt%的所述交联剂；和(C)0-20wt%的水。交联剂包括但不限于烧氧基娃烧和酷类娃烧，例如乙基二乙氧基娃烧、正娃酸丙酷、正娃酸乙酷等。交联剂不但有助于将具有反应性端基的氟代硅烷交联到基底层上，还可以在具有反应性端基的氟代硅烷之间形成交联，以得到更加稳固的涂层。所述反应性端基选自酰氯、氯和烷氧基中的至少一种。所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基和丙氧基中的至少一种。所述具有反应性端基的氟代硅烷化合物为具有通式I的全氟代烷基硅烷:
[0030]CF3-(CF2)n-(CH2)m-SiX3 通式 I
[0031]其中η为O至12的整数；m是O至12的整数，X为可水解的基团。其中X可为酰氯、氯或烷氧基。
[0032]在一个优选实施方式中，在形成涂层之前，对待涂敷的表面进行预处理。预处理包括能够在待涂敷表面产生羟基的方法，例如利用超声、紫外线照射、双氧水氧化、化学接枝、化学电镀、溶胶-凝胶法和电镀方法等。在一个实施方式中，在待涂敷的制品(例如医用衬垫)表面通过热压缩等方法产生1nm至10 μ m的低粗糙度，以增加其疏水性，然后浸入400C _100°C的热水中。接下来再进行相关涂敷操作。
[0033]在一个不例性实施方式中，通过热压缩,可在衬垫表面上产生约50nm至I μ m的表面微结构。然后，将衬垫浸入40°C-100°C的热水中。通过将低表面能的含反应性端基的氟代硅烷化合物结合到表面上，来进行进一步的改性，以降低临界表面张力。衬垫表面上的水解氟代烷基三甲氧基硅烷涂层产生了接触角大于150°的超疏水膜。在该工艺中，该涂层强扩散结合至衬垫上。
[0034]模内涂层工艺也可用于制备该防水性衬垫。氟化单体喷至模具的内表面上。然后将衬垫体放入模具中，接下来进行热压缩工艺。氟化单体能够接枝到衬垫表面上，以产生疏水和防水功能。
[0035]在涂敷工艺中使用的涂敷液中可以含有至少一种具有反应性端基的氟代硅烷化合物，每分子中可以包含至少一个所述反应性端基，优选3个。具有反应性端基的氟代硅烷化合物优选为具有通式I的全氟代烷基硅烷:
[0036]CF3-(CF2)n-(CH2)m-SiX3 通式 I
[0037]其中η为O至12的整数;m是O至12的整数。X为可水解的基团，例如酰氯、氯或烧氧基。
[0038]氟化改性的疏水涂层结合了低摩擦系数、低表面能和化学惰性的性质。对于临床应用，涂层是防水的、生物相容的，而且不粘患者皮肤。防水涂层化学结合到衬垫上，全氟代烷基硅烷化合物在涂层中交联，所以能够显著提高耐久性和耐磨性。该耐久疏水涂层可以用在湿润的环境中。也可以用在有机溶剂和大部分含水液体的环境中。该表面改性的涂层具有耐磨性，因此能够耐受经常的清洗和医院的常规清洁。该表面改性疏水涂层工艺是环境友好的，而且很容易进行大规模生产。
[0039]这种处理与基底的形状无关，平面盘状、管状、弯曲导管和奇怪形状的表面都能用可水解的全氟代烷氧基硅烷化合物改性，以提供该耐用疏水、防水而且耐磨的涂层。本发明具有广泛的应用领域。具有硅烷反应性基团的任何基底(例如玻璃、陶瓷、金属、聚合物和无机物等)和接枝有羟基基团的任何基底(利用化学接枝、化学镀、溶胶-凝胶法和电镀方法等)都可以用于产生具有耐磨特性的耐用疏水表面。
[0040]下文将结合具体实施例说明本发明的效果，应理解的是，这些仅为示例性实施例，并不意味着对本发明范围的限制。
[0041]实施例1.防水表面的涂敷液的制备:将5g的九氟己基-三氯硅烷，Ig的水和2g的乙基三乙氧基硅烷加入到10g的乙醇中，使用前搅拌所得混合物30分钟。将聚合物织物用如下步骤处理:⑴在两个连续的水浴中超声3分钟；⑵室温下干燥清洗该织物的两面；(3)漂洗。然后在20°C将聚合物织物浸入所述硅烷溶液中2小时。可以将织物在乙醇中超声5分钟以上以去除未反应的化合物。最后，在30°C干燥上述织物10分钟。处理后表面的接触角为140，而初始状态下的滚动角为10作用，处理后小于5°。
[0042]图2说明了上述织物的防水性和非粘性。图2B中所示的样品是表面处理后的聚合物织物，由于疏水效应，水滴不能粘附到其表面上。而对于未处理的样品，水滴则会将其润湿，并沾到其表面上(图2A)。
[0043]实施例2.防水表面的涂敷液的制备:将之g的十七氟辛基-三甲氧基硅烷，Hg的水，MIk的正硅酸丙酯加入到10g的乙醇中，使用前搅拌所得混合物30分钟。将聚合物织物用如下步骤处理:⑴在两个连续的水浴中超声3分钟；⑵室温下干燥清洗该织物的两面；(3)漂洗。然后在20°C将聚合物织物浸入所述硅烷溶液中2小时。可以将织物在乙醇中超声5分钟以上以去除未反应的化合物。最后，在30°C干燥上述织物10分钟。处理后表面的接触角为150以上，而初始状态下的滚动角小于10，处理之后表面的滚动角小于5°。
[0044]实施例3.室温下将实施例2中所使用的涂敷液喷到模具的内表面上；通过热压缩，在未处理的衬垫表面上产生约50nm至I μ m的低粗糙度。然后，将衬垫浸入40°C -100°C的热水中。然后将衬垫体放入模具内，在100°C热压缩工艺进行3分钟。通过将低表面能的含反应性端基的氟代硅烧——氟代烷基三甲氧基硅烷结合到表面上，来进行进一步的改性，以降低临界表面张力。衬垫表面上的水解氟代烷基三甲氧基硅烷涂层产生了接触角大于150的超疏水膜。而处理前的衬垫体接触角约为100°。
[0045]虽然本文中通过示例的方式，结合附图和实施例具体说明了本发明，但是应理解的是，本领域技术人员在不背离本发明精神和范围的条件下可以做出各种修改、变化和等价实施方式，以实施本发明。而这些修改、变化、等价实施方式等应落入本发明范围内。
【主权项】
1.一种具有涂层的制品，其中所述涂层由具有反应性端基的氟代硅烷化合物形成，所述反应性端基为能够与所述制品的基底层发生化学接枝反应的基团，而且所述涂层通过化学接枝与所述制品的基底层相连。
2.如权利要求1所述的具有涂层的制品，其中所述反应性端基选自酰氯、氯和烷氧基中的至少一种。
3.如权利要求2所述的具有涂层的制品，其中所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基和丙氧基中的至少一种。
4.如权利要求1所述的具有涂层的制品，其中，所述具有反应性端基的氟代硅烷化合物为具有通式I的全氟代烷基硅烷:CF3-(CF2)n-(CH2)m-SiX3 通式 I 其中η为O至12的整数；111是0至12的整数，X为可水解的基团。
5.如权利要求4所述的具有涂层的制品，其中X为酰氯、氯或烷氧基。
6.如权利要求1所述的具有涂层的制品，其中所述氟代烷基为全氟代烷基。
7.如权利要求1所述的具有涂层的制品，其中所述制品在形成涂层之前包含具有硅烷反应性基团或接枝有羟基基团的表面。
8.如权利要求1所述的具有涂层的制品，所述制品的材料选自玻璃、陶瓷、金属、聚合物和无机物。
9.如权利要求1所述的具有涂层的制品，所述制品为聚合物泡沫形成的衬垫。
10.如权利要求8或9所述的具有涂层的制品，其中所述聚合物为对人体无毒的聚合物。
11.如权利要求10所述的具有涂层的制品，其中所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
12.—种制备如权利要求1至11中任一项所述具有涂层的制品的方法，包括: 用涂敷液浸溃要进行涂层的制品10分钟至4小时，或 在用于制备所述制品的模具内表面涂敷所述涂敷液， 其中，所述涂敷液包含:(A)所述具有反应性端基的氟代硅烷化合物；(B)交联剂；和(C)水。
13.如权利要求12所述的方法，其中在用涂敷液浸溃的所述步骤之前，预处理未涂层的所述制品，以使其易于与所述反应性端基反应。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中在模具内侧涂敷所述涂敷液之后，将待涂层的制品放入模具内，然后通过热压工艺将所述具有反应性端基的氟代硅烷化合物接枝到所述制品的表面。
15.如权利要求12所述的方法，其中，基于所述涂敷液的总重量，所述涂敷液中包含(A)0.05wt% -15wt%的所述具有反应性端基的氟代娃烧化合物；(B)0.0lwt % -40wt%的所述交联剂；和(C)0-20wt%的水。
【专利摘要】本发明公开了一种具有涂层的制品及其制备方法，其中所述涂层由具有反应性端基的氟代硅烷化合物形成，所述反应性端基为能够与所述制品的基底层反应的基团，而且所述涂层通过化学键与所述制品的基底层相连。本发明所得涂层耐久性强，而且具有稳定的疏水性，并能够抵抗潮湿环境和外力的滑动摩擦。
【IPC分类】B32B37-15, D06M13-507, B32B27-04, B32B37-02, D06M13-513, D06M13-517
【公开号】CN104802476
【申请号】CN201410043563
【发明人】曹雷, 滕长青, 赵文江
【申请人】上海西门子医疗器械有限公司
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2014年1月29日