含泡沫芯层的纤维增强热塑性复合材料构件及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及复合材料加工领域。具体地说，本发明涉及含有聚（甲基）丙烯酰亚 胺泡沫芯层和纤维增强的热塑性外层的复合材料构件，以及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 含有聚（甲基）丙烯酰亚胺泡沫芯层和纤维增强的外层的复合材料构件通常通过 用粘合剂连接泡沫芯层和外层来生产。以无粘合剂的方式生产这些复合材料构件在现有技 术中文件中并没有太多描述。
[0003] W002/098637描述了一种方法，其中热塑性的外层材料以熔融物的形式施加到泡 沫芯层材料的表面，然后在双层板工艺中成型，热塑性材料冷却后在模具中硬化。
[0004] EP0272359描述了一种方法，其中泡沫芯的预成型物先被切割成一定的形状，并且 放置到模具内，然后热塑性材料的熔融物注入到其表面，升温以使泡沫芯的预成型物膨胀， 从而压制到外层材料的表面。
[0005] W02012/013393描述了一种方法，其中外层材料和泡沫芯的结合是通过泡沫芯原 材料的发泡实现的。
[0006] Polymer Composites, 1998, 19 (3)，第 275-9 页描述了一种方法，其中纤维增强的 外层材料的预浸料和泡沫芯热层压，在一步中同时形成纤维增强的外层以及将外层和泡沫 芯层连接在一起。
【发明内容】
[0007] 发明概述
[0008] 本发明提供一种复合材料构件，其含有一个芯层和至少一个外层，所述芯层含有 聚（甲基）丙烯酰亚胺泡沫，所述外层含有热塑性复合材料，所述热塑性复合材料含有纤维 增强的热塑性基体，其中：
[0009] 所述芯层和外层是通过焊接的方式连接在一起，并且所述焊接区域是由所述热塑 性复合材料表面熔融的基体进入到泡沫表面的泡孔内后冷却凝固形成。
[0010] 本发明还提供所述复合材料构件的制备方法，其包括如下步骤：
[0011] a)提供含有聚（甲基）丙烯酰亚胺泡沫的芯层和含有热塑性复合材料的外层，所 述热塑性复合材料含有纤维增强的热塑性基体，
[0012] b)加热所述复合材料构件的各层，从而使外层的接触面熔化但不破坏，并且芯层 的接触面软化但不破坏，
[0013] c)热压所述复合材料构件的各层，从而使外层接触面熔化的基体进入到芯层接触 面泡沫的泡孔内，
[0014] d)冷却，从而使接触面凝固并且焊在一起。
[0015] 本发明的复合材料构件具有优异的剥离强度，其至少为10N/mm，根据DIN53295测 定。
[0016] 本发明的复合材料构件，与强度相当的金属构件相比具有更低的密度，从而非常 适合用作航天器、航空器、船只和陆地交通工具的构件，以及其它结构件，例如外部壳体。
[0017] 本发明方法的优点在于，芯层和外层快速地熔融在一起，并且通过冷却凝固快速 牢固地连接在一起。
[0018] 发明详述
[0019] 本发明的要点在于，外层和芯层的接触面熔融在一起，从而添加剂对于本发明来 说不是必需的，例如粘合剂、焊接辅助剂或溶剂。聚（甲基）丙烯酰亚胺泡沫的热加工温度 通常为165-240°C，因此理想的热塑性复合材料的基体应当也能在上述温度下进行热加工。
[0020] 本发明的芯层含有聚（甲基）丙烯酰亚胺泡沫。
[0021] 用于本发明的芯层的聚（甲基）丙烯酰亚胺泡沫具有可以由式（I)表示的重复 单元，
[0022]
[0023] 其中
[0024] R1和R2相同或不同地是氢或甲基，R3是氢或含至多20个碳原子的烷基或芳基。
[0025] 优选结构（I)的单元构成所述聚（甲基）丙烯酰亚胺泡沫的多于30重量％，尤其 多于50重量％，非常尤其多于80重量％。
[0026] 聚（甲基）丙烯酰亚胺硬质泡沫的生产是本身已知的，并描述于例如GB专利 1078425、GB 专利 1045229、DE 专利 1817156 ( = US 专利 3627711)或 DE 专利 2726259 (= US 专利 4139685)或 DE19917987 中。
[0027] 例如，结构式（I)的单元可以尤其在加热到150_250°C时由相邻的（甲基）丙烯酸 和（甲基）丙烯腈的单元经由环化异构化反应而形成（参见DE-C1817156、DE-C2726259、 EP-B146892)。通常，首先在自由基引发剂存在下，在低温（例如30-60°C下），经由单体聚 合，随后加热到60-120°C而制备前体，然后通过加热到大约180-250°C通过存在的发泡剂 将其进行发泡（参见EP-B356714)。
[0028] 为此，例如，可以首先形成共聚物，该共聚物按优选1:3-3:1的摩尔比包含（甲基） 丙烯酸和（甲基）丙烯腈。
[0029] 所述共聚物可以另外包含其它单体单元，其例如得自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯， 尤其是与含有1-4个碳原子的低级醇的酯，得自苯乙烯，马来酸或其酸酐，衣康酸或其酸 酐，乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯或偏二氯乙烯。不能环化或仅能非常困难地环化的共聚单体的 比例不应该超过以下值，基于所述单体的重量：30重量％，优选20重量％，尤其优选10重 量％。
[0030] 可以按同样已知的方式有利地使用的其它单体是少量交联剂，例如丙烯酸烯丙 酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯，或丙烯酸或甲基丙烯 酸的多价金属盐，如甲基丙烯酸镁。所述交联剂的数量比例经常在〇. 005重量％ -5重量％ 的范围内，基于可聚合单体的总量。
[0031] 此外可以使用金属盐添加料，它们通常用来减小烟雾的量。它们尤其包括碱金属 或碱土金属或锌、锆或铅的丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐。优选Na、K、Zn和Ca的（甲基）丙烯 酸盐。用量为2-5重量份的单体在根据FAR25. 853a的燃烧测试中明显地减小烟雾密度。
[0032] 所使用的聚合引发剂是本身常用于（甲基）丙烯酸酯的聚合的那些，实例是偶氮 化合物，例如偶氮二异丁腈，以及过氧化物，例如过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰，或其 它过氧化物，例如过辛酸叔丁酯，或过缩酮，以及任选地，氧化还原引发剂（在这方面，参见 例如 H. Rauch-Puntigam, Th. Vdlke丨％ Acryl-und Methacrylverbindungen [丙烯酸类和 甲基丙烯酸类化合物]，Springer，Heidelberg，1967,或 Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology[化学工艺大全]，第 I 卷，第 286 页及后续页，John Wiley&Sons，New York，1978)。优选使用的聚合引发剂的量是0. 01-0. 3重量％，基于起始材料。
[0033] 也可以有利地组合在时间和温度方面具有不同分解性能的聚合引发剂。非常适合 的是例如同时使用过新戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和过2-乙基己酸叔丁酯，或同时使用 过苯甲酸叔丁酯、2, 2-偶氮二异-2, 4-二甲基戊腈、2, 2-偶氮二异丁腈和过氧化二叔丁基。 [0034] 所述共聚物的分子量通过在分子量调节剂的存在下经由单体混合物的聚合而调 节，所述分子量调节剂尤其例如是对于此已知的硫醇，例如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、 2-巯基乙醇或巯基乙酸2-乙基己酯，或醌或萜烯；其中所述分子量调节剂的用量通常是基 于单体混合物计为0. 01重量％ -5重量％,优选基于单体混合物计为0. 1重量％ -2重量％, 尤其优选 〇. 2 重量 ％ -1 重量 ％ (参见例如 H. Rauch-Puntigam, Th. V8lke.r，. Acryl-und Methacrylverbindungen[丙烯酸类和甲基丙烯酸类化合物]，Springer, Heidelberg, 1967 ;Houben_Weyl，Methoden der organischen Chem