专利名称：用喜树直接加工成农药的方法
技术领域：
本发明涉及用植物源制备农药方法的技术领域，具体为用喜树直接加工成农药的方法。
背景技术：
喜树(Camptothca acuminate Decne)，蓝果树科(Nyssaceae)，喜树属多年生亚热带落叶阔叶树，此属仅喜树1种植物，是我国特有物种，主要分布在江西、浙江、湖南、湖北、四川、云南、贵州、广西、广东等地，其木部、根皮、种子和叶中含有生物碱，在根中含量约为0.05％、种子中含量约为0.07％、在叶中含量约为0.10％，其中喜树碱及羟基喜树碱为主要成分，具有抗癌活性，对肝癌、胃癌、白血病、膀胱癌等有一定疗效。喜树碱(CPT)为一种吡咯喹啉生物碱，喜树碱及羟基喜树碱的化学结构如下 喜树碱 羟基喜树碱喜树碱和羟基喜树碱的化学结构非常独特，化学性质也与一般生物碱不同，它对常用的生物碱检测试剂如Dragendorff试剂及苯酚(三氯化铁)试剂，均呈负反应，不与各种酸形成结晶，但其E环有a-羟基内酯结构是其在室温时，遇碱即可打开内酯环，生成喜树碱和羟基喜树碱的钠盐，遇酸又可还原得到喜树碱和羟基喜树碱。
喜树碱及其衍生物作为医药尤其是抗肿瘤药物的研究已经成为医学研究的热点，但作为农药的专利还很少，在我国专利信息数据库中以喜树碱为关键词来搜索，总共出现100多个相关的专利，其中只有2项与农药有关的专利。专利号91103498，名称喜树碱类植物性杀虫剂及其制造方法的专利，主要是将几种含有生物碱的植物组织，按照喜树3 3-36％、号筒3-5％、雷公藤7-12％、金腰带3-6％、黄藤1-3％、蛤蟆草1-2％等几种植物原料粗碎，按一定比例混合，进行烘干，粉碎，浸取，过滤，混配，并加入添加剂5～11％，水30～36％，上述生物碱均为天然生物碱，而且都难溶解于水，尤其是喜树碱，因此使用该专利，很难充分利用这些天然生物碱，该专利难于实施。专利申请号200510061474.8，名称为一种含喜树碱或喜树碱衍生物的杀虫剂及其制备方法的专利申请文件，通过对提纯的喜树碱及其衍生物，进行农药剂型的加工，开发出具有较高活性的生物源杀虫剂。该专利直接使用一定纯度的喜树碱及其衍生物为原药，并通过剂型加工制造农药，解决了主要化学成分的结构以及含量难题，但喜树碱及其衍生物一直作为医药，其价格比较昂贵，目前含量≥95％的喜树碱价格是3.5万元/公斤，含量≥99％的羟基喜树碱价格是38万元/公斤，其它喜树碱衍生物价格更高。以含量≥95％的喜树碱为例，制造0.2％喜树碱的农药，原料成本中仅喜树碱一项就需要7万多元/吨，加上其它生产成本，接近10万元/吨，其昂贵的价格难于被市场接受。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供一种加工工艺简单、生产成本低的用喜树直接加工成农药的方法的技术方案。
所述的用喜树直接加工成农药的方法，其特征在于包括以下步骤1)喜树新鲜或经过烘干的叶子、果实、树根、树皮、枝条，用粉碎机粉碎到100-300目，加水搅拌均匀后加入碱或碱性盐，使用超声波细胞破碎，使喜树的喜树碱及羟基喜树碱的a-羟基内酯环开环并产生成盐反应，制得浆液或将浆液固、液体分离，收集液体部分，备用；2)在步骤1)制得的浆液或收集的液体中加入无机酸或有机酸进行a-羟基内酯环的闭环反应，调整PH小于7，反应结束后在反应液中加入农药助剂，所述的农药助剂为木质素苯磺酸钙、木质素苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、湿润剂JFC中的一种或一种以上的混合物；3)将步骤2)制得的液体，经常规工艺加工制得液体制剂或固体制剂。
所述的用喜树直接加工成农药的方法，其特征在于将步骤2)制得的液体浓缩后，使用胶体磨湿式磨碎，然后再经过砂磨机进一步磨碎，制得液体制剂。
所述的用喜树直接加工成农药的方法，其特征在于将步骤2)制得的液体，经过喷雾干燥得到固体，经过气流粉碎机粉碎到1-10微米，制得固体制剂。
所述的用喜树直接加工成农药的方法，其特征在于步骤1)中喜树新鲜的叶子、果实、树根、树皮、枝条的烘干温度为40-105℃，优选60-80℃。
所述的用喜树直接加工成农药的方法，其特征在于步骤1)中所述的碱或碱性盐为NaOH，Ca(OH)2，KOH、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或木质素苯磺酸钠，用量为喜树干物重量的0.05-20％，优选为0.2-10％，更优选为0.5-5％。
所述的用喜树直接加工成农药的方法，其特征在于步骤1)中使用过滤、过筛或离心分离的方法将制得的浆液固液体分离。
所述的用喜树直接加工成农药的方法，其特征在于步骤2)农药助剂的用量为喜树干物重量的0.5-20％，优选为1-10％，更优选为2-5％。
所述的用喜树直接加工成农药的方法，其特征在于步骤2)中无机酸为HCl、H2SO4、HNO3或H3PO4，有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或苯甲酸，用量为喜树干物重量的0.2-40％，优选为0.5-20％，更优选为1-10％。
所述的用喜树直接加工成农药的方法，其特征在于制得的产品剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、颗粒剂、胶悬剂、烟剂、水剂、乳剂、乳膏、胶囊剂、大粒剂、油剂或微粒剂。
所述的用喜树直接加工成农药的方法，其特征在于添加已知农药制成复配农药，所述的已知农药为氟虫腈、吡虫啉、扑虱灵、杀虫单、毒死蜱、丁硫克百威、氰戊菊酯、阿维菌素，添加量为产品总重量的0.1-40％，优选为0.2-20％，更优选为0.4-10％；制成的剂型为乳油、可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、胶悬剂、烟剂、水剂、乳剂、乳膏、胶囊剂、大粒剂、油剂或微粒剂。
上述用喜树直接加工成农药的方法，加工工艺简单，原料成本低于0.5万元/吨，降低了生产成本，制得的农药对虫害的防治效果好，使用安全、可靠。且产品中木质素、木纤维等成分具有填料性质，活性成分喜树碱及羟基喜树碱可以吸附在填料上，达到稳定活性成分和缓释作用；产品中油脂类物质，经过加入农药助剂乳化剂乳化后，作为辅助成分具有物理杀虫，堵塞害虫呼吸道的功效，另外产品中的氨基酸和蛋白质以及营养元素，在使用中，具有提供非靶标作物营养成分。
具体实施例方式
现详细说明本发明的较佳实施例，并通过试验说明该实施例的有益效果。
实施例11)向植物粉碎机内投入喜树叶子100公斤，粉碎10分钟成浆状，加入水100公斤，继续粉碎10分钟，加入1公斤十二烷基苯磺酸钠，使用超声波细胞粉碎机超声30分钟，使用200目摔干机将固体液体分离，收集液体部分，备用；2)将1)收集的液体，投入反应釜或搅拌罐内，加入46％的盐酸5公斤并搅拌30分钟，加入木质素苯磺酸钙0.2公斤和湿润剂JFC1公斤，再搅拌5分钟，备用；3)将2)的液体经过蒸发器或浓缩器浓缩到20公斤，使用胶体磨湿式磨碎，然后再经过砂磨机进一步磨碎到95％通过3000目得到液体制剂，即0.5％喜树碱水悬浮剂。
实施例21)向植物粉碎机内投入喜树种子100公斤，粉碎30分钟成细末状，加入水300公斤和NaOH1公斤，继续粉碎20分钟，使用超声波细胞粉碎机超声30分钟，使用200目过滤机将固体液体分离，收集液体部分，备用；2)将1)收集的液体，投入反应釜或搅拌罐内，加入醋酸5公斤并搅拌30分钟，加入十二烷基苯磺酸钙2公斤和湿润剂JFC1公斤，再搅拌5分钟，备用；3)将2)制得的液体经过喷雾干燥完全干燥成固体，然后气流粉碎机粉碎到颗粒大小3000-6000目(2.5-5.0微米)，制得固体制剂，即0.3％喜树碱可湿性粉剂。
试验一实施例1制得的产品防治水稻稻虱药效试验1)对总稻虱的防效药后1天，实施例1制得的产品1000倍、2000倍、4000倍校正防效分别为87.28％、64％、53％；药后7天，各处理防效均达到高峰，校正防效分别为98％、87％、65％；药后15天，各处理防效有一定程度的下降，校正防效分别为74％、55％、460％。
2)对灰飞虱的防效药后5天，实施例1制得的产品1000倍、2000倍、4000倍防效分别为97％、86％、68％。
3)安全性药后目测调查，药剂对水稻生长无任何不良影响。
试验二实施例2制得的产品对甘蓝蚜虫的防治效果1)对蚜虫的校正防效药后1天，实施例2制得的产品4000倍、2000倍、1000倍、500倍校正防效分别为27％、37％、46％、59％，对照药剂10％蚜虱净WP3000倍校正防效为82％；药后3天，校正防效分别为43％、65％、81％、88％，对照药剂10％蚜虱净WP3000倍校正防效为98.04％；药后7天，除4000倍防效下降外，其余药剂处理防效均达到高峰，校正防效分别为34％、65％、95％、99％，对照药剂10％蚜虱净WP3000倍校正防效为98％；药后11天，除10％蚜虱净WP3000倍防效保持外，其余的防效均迅速下降，实施例2制得的产品4000倍、2000倍、1000倍、500倍校正防效分别为9％、47％、 93％、98％，对照药剂10％蚜虱净WP3000倍校正防效为99％。
2)安全性药后目测调查，药剂对甘蓝生长无任何不良影响。
权利要求
1.用喜树直接加工成农药的方法，其特征在于包括以下步骤1)喜树新鲜或经过烘干的叶子、果实、树根、树皮、枝条，用粉碎机粉碎到100-300目，加水搅拌均匀后加入碱或碱性盐，使用超声波细胞破碎，使喜树的喜树碱及羟基喜树碱的a-羟基内酯环开环并产生成盐反应，制得浆液或将浆液固、液体分离，收集液体部分，备用；2)在步骤1)制得的浆液或收集的液体中加入无机酸或有机酸进行a-羟基内酯环的闭环反应，调整PH小于7，反应结束后在反应液中加入农药助剂，所述的农药助剂为木质素苯磺酸钙、本质素苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、湿润剂JFC中的一种或一种以上的混合物；3)将步骤2)制得的液体，经常规工艺加工制得液体制剂或固体制剂。
2.如权利要求1所述的用喜树直接加工成农药的方法，其特征在于将步骤2)制得的液体浓缩后，使用胶体磨湿式磨碎，然后再经过砂磨机进一步磨碎，制得液体制剂。
3.如权利要求1所述的用喜树直接加工成农药的方法，其特征在于将步骤2)制得的液体，经过喷雾干燥得到固体，经过气流粉碎机粉碎到1-10微米，制得固体制剂。
4.如权利要求1所述的用喜树直接加工成农药的方法，其特征在于步骤1)中喜树新鲜的叶子、果实、树根、树皮、枝条的烘干温度为40-105℃，优选60-80℃。
5.如权利要求1所述的用喜树直接加工成农药的方法，其特征在于步骤1)中所述的碱或碱性盐为NaOH，Ca(OH)2，KOH、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或木质素苯磺酸钠，用量为喜树干物重量的0.05-20％，优选为0.2-10％，更优选为0.5-5％。
6.如权利要求1所述的用喜树直接加工成农药的方法，其特征在于步骤1)中使用过滤、过筛或离心分离的方法将制得的浆液固液体分离。
7.如权利要求1所述的用喜树直接加工成农药的方法，其特征在于步骤2)农药助剂的用量为喜树干物重量的0.5-20％，优选为1-10％，更优选为2-5％。
8.如权利要求1所述的用喜树直接加工成农药的方法，其特征在于步骤2)中无机酸为HCl、H2SO4、HNO3或H3PO4，有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或苯甲酸，用量为喜树干物重量的0.2-40％，优选为0.5-20％，更优选为1-10％。
9.如权利要求1所述的用喜树直接加工成农药的方法，其特征在于制得的产品剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、颗粒剂、胶悬剂、烟剂、水剂、乳剂、乳膏、胶囊剂、大粒剂、油剂或微粒剂。
10.如权利要求1所述的用喜树直接加工成农药的方法，其特征在于添加已知农药制成复配农药，所述的已知农药为氟虫腈、吡虫啉、扑虱灵、杀虫单、毒死蜱、丁硫克百威、氰戊菊酯、阿维菌素，添加量为产品总重量的0.1-40％，优选为0.2-20％，更优选为0.4-10％；制成的剂型为乳油、可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、胶悬剂、烟剂、水剂、乳剂、乳膏、胶囊剂、大粒剂、油剂或微粒剂。
全文摘要
用喜树直接加工成农药的方法，涉及用植物源制备农药方法的技术领域。其特征在于包括以下步骤喜树新鲜或经过烘干的叶子、果实、树根、树皮、枝条，用粉碎机粉碎到100－300目，加水搅拌均匀后加入碱或碱性盐，使用超声波细胞破碎，制得浆液或将浆液固、液体分离，收集液体部分，备用；2)在步骤1)制得的浆液或收集的液体中加入无机酸或有机酸进行反应，调整PH小于7，反应结束后在反应液中加入农药助剂；3)将步骤2)制得的液体，经常规工艺加工制得液体制剂或固体制剂。该方法，加工工艺简单，原料成本低于0.5万元/吨，降低了生产成本，制得的农药对虫害的防治效果好，使用安全、可靠。
文档编号A01N65/08GK1843128SQ200610050779
公开日2006年10月11日 申请日期2006年5月17日 优先权日2006年5月17日
发明者马建义 申请人:马建义