专利名称：负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂及其制备与使用方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂及其制备与使用方法，具体说是一种多孔矿物材料负载超细钴粉的补钴剂及其制备与使用方法。
背景技术：
Co的营养作用主要在于作为VB12的组成成分，通过VB12对动物的健康及其生长发育起作用。钴通过VB12参与甲基转移和糖代谢，其活性形式为甲基钴胺素和与5-腺苷钴胺素，二者为辅酶，可以使蛋氨酸去甲基。此外，Co对机体中钴的代谢，血红蛋白的合成，红细胞的发育成熟及成熟细胞的释放等都具有重要作用，Co可治疗多种贫血，尤其对低色素小细胞贫血效果好。Co还可影响动物免疫机能。
由于反刍动物VB12的来源主要是通过瘤胃微生物的合成，因此Co对反刍家畜的健康及其生长发育具有重要意义，是日粮中不可缺少的矿物质元素。据报道，Co能促进牛对尿素的利用和对纤维素的消化，并提高牛的生长速度以及牛奶中乳脂和乳蛋白的含量。在绵羊饲料中添加氯化钴，不仅能改善绵羊的生长发育，还能刺激羊羔生长，增加羊毛产量，Co也可刺激瘤胃的代谢，增强微生物对纤维素的消化能力，从而改善牛羊对营养物质的消化能力。已发现添加Co可以增加反刍动物中酶的活力。此外，Co还能增加反刍动物血液中血红蛋白和红细胞的浓度，增强牛羊的繁殖能力。
常用作添加的钴剂型有氯化钴、硫酸钴、碳酸钴、醋酸钴和氧化钴等，然而，国内外均未对钴粉的生物学效应进行研究。已有研究报道，金属铜粉、金属铁粉具有生物学效应；而且，它们的生物学效价与粉体的粒度有关。赵秋艳(2001)综述了铁粉粒度对食品中铁粉相对生物学利用率的影响，10～20μm、43μm、147μm还原铁粉的相对生物学利用率分别为54％、34％和18％，显示降低铁粉的粒度可显著提高其生物学利用率。中国专利(申请号03133894.1，授权公告号CN1194668C)公开了一种纳米铜粉作为制备免疫增强药物的应用。近年来大量研究表明，粒径在200纳米以下的单质硒与一般单质硒相比，发生了根本性的变化发生“红移”或“蓝移”，颜色表现为红色或橙色；从惰性变为能直接高效清除自由基；从无生物活性变为高效、低毒。但是随着金属铜粉、金属铁粉等粒度的减小，其抗氧化性也随之降低，因此如何解决粒度和稳定性的矛盾是超细粉实际应用中的一大难题。
硬模板法合成纳米结构体系，是20世纪90年代中期发展起来的的一种靠自组装构筑纳米结构的新技术，即利用具有纳米级微孔的模板(俗称纳米模具)，选择适当的沉积技术，直接在模板的微孔内合成纳米结构；由于模孔孔径大小一致，制备的材料具有单分散的纳米结构，合成方法较为简单，制备的材料应用于药物释放、光催化、分子分离和生物工程等许多方面具有极广阔的应用前景。
多孔矿物材料是指那些具有丰富的结构性孔道或孔隙结构的矿物，包括天然多孔矿物材料和人工合成多孔矿物材料。多孔矿物材料主要包括沸石和相关分子筛材料、海泡石族粘土矿物、层柱型多孔材料(多孔粘土材料和多孔层状双羟化物(水滑石)材料)等，能表现出孔的尺寸效应和表面效应。多孔矿物材料具备孔径均匀或近似均匀的孔道和孔穴结构，其纳米通道结构可作为“微型的纳米反应器”，作为制造纳米结构组装材料的载体与媒介。利用多孔矿物材料作为“限域的微反应器”合成纳米材料，制备的纳米材料具有窄小的粒径尺寸分布，可望较好地解决纳米粒子团聚和稳定性问题，适宜工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂及其制备与使用方法。
负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂是一种多孔矿物材料负载超细钴粉，超细钴粉的平均粒径小于100纳米，按重量百分比计，钴在多孔矿物材料中的含量为0.5～5％。
本发明的负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂的制备方法，包括以下步骤1)将多孔矿物材料研磨至大于300目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％～10％的悬浮浆液；2)将含钴量为多孔矿物材料重量0.5～5％的钴盐，预先配置成0.1～1mol/L的钴盐水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，再加入摩尔比值为钴盐2～5倍的还原剂，调节pH＝9.0～11.5，60～90℃反应1～5小时；3)步骤2)的悬浮浆液离心或过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至大于300目，得到负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂。
本发明所说的多孔矿物材料为天然多孔矿物材料或者人工合成多孔矿物材料，天然多孔矿物材料可以为天然沸石、蒙脱石、硅藻土、海泡石或坡缕石，人工合成多孔矿物材料可以为合成沸石、柱撑蒙脱石、酸活化海泡石、酸活化坡缕石、介孔二氧化硅。所说的钴盐可以是氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴或者其水合物。所说的还原剂可以是硼氢化钠、硼氢化钾、联氨(N2H4·H2O)。
制备方法的浆液脱水工艺，可因地制宜，选用离心或过滤等方法进行脱水。脱水后所得的滤饼可使用常规烘干设备干燥。烘干后的负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂为块状，可选用常规粉碎设备粉碎至粒度大于300目。
负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂的使用方法为按以下添加剂量拌入畜禽、水产动物饲料中(以钴计)牛0.1～1.0mg/kg，羊0.2～1.5mg/kg，猪0.1～0.5mg/kg，鸡0.1～0.3mg/kg，鸭0.1～0.3mg/kg，鱼0.2～1.0mg/kg，甲鱼0.2～1.5mg/kg，虾0.2～1.5mg/kg。
本发明具有以下优点
(1)本发明利用多孔矿物材料作为“限域的微反应器”合成负载型超细钴粉，多孔矿物材料的孔径大小一致，因此制备的负载型超细钴粉具有窄小的粒径尺寸分布，而且较好地解决了纳米粒子团聚和稳定性问题，适宜工业化生产。
(2)多孔矿物材料具有很好的生物相容性和胃肠道粘膜亲和性，高表面活性和巨大比表面积等特点，使之对所负载的超细钴粉具有控缓释作用，从而大大提高了钴的吸收利用率。
(3)本发明所制得的负载型超细钴粉具有低毒、高效的特点，可应用于畜禽、水产动物等的补钴，而且负载型超细钴粉易于与饲料混合，形成均匀分散系，使用方便。
具体实施例方式
由于纳米粒子比表面能非常高，如果在制备过程中不加以处理，得到的纳米粒子往往因团聚而丧失了纳米粒子应有的许多性质，使其研究和应用都受到了限制。为了克服纳米粒子的团聚，一般都在反应过程中通过加入稳定剂，如聚合物、表面活性剂等包覆在纳米粒子的表面，降低其表面能。近年来，利用纳米反应器的限域效应，如胶囊和微乳液液滴中心的纳米水心为反应介质，可得到均匀分散、粒径较小的纳米粒子。同样，某些结构上存在纳米孔道的多孔矿物材料是也具有限域作用，可作为制造纳米结构组装材料的载体与媒介。本发明利用多孔矿物材料的纳米孔道结构作为“限域的微反应器”，将钴盐加还原剂还原生成超细钴粉，多孔矿物材料的孔径大小一致，因此制备的负载型超细钴粉具有窄小的粒径尺寸分布，而且较好地解决了纳米粒子团聚和稳定性问题。
纳米孔矿物材料主要包括沸石和相关分子筛材料、海泡石族粘土矿物、层柱型多孔材料等。本发明使用的天然多孔矿物材料，如天然沸石、蒙脱石、硅藻土、海泡石或坡缕石，其产地和含量没有特殊要求。本发明中使用的人工合成多孔矿物材料，如合成沸石、柱撑蒙脱石、酸活化海泡石、酸活化坡缕石、介孔二氧化硅，可以是市售商品，也可以根据现有技术制备，其制备技术是众所周知的。
沸石是一类天然存在或人工合成的具有规则孔道结构的硅铝酸盐，其化学组成为M2/n·Al2O3x·xSiO2·yH2O，其中M代表金属阳离子，n为金属阳离子的价态，x为硅铝比，y为饱和水分子数。天然沸石因成矿条件不同而结构复杂，人工合成的沸石分子筛结构简单、可控。在沸石的结构中，SiO4和Al04四面体按晶体化学规则组合成各种形态的多面体，在空间排列组合便构成了沸石的多孔笼结构。在沸石的笼结构中最常见的为α笼(A型沸石的主体)、β笼(构成方纳石唯一的笼，Y型沸石的主体)，这些笼的大小从几个埃到十几个埃，笼与笼之间有一孔道相连，这些孔道和笼按一定方向均匀地分布在晶体内。对于一种沸石分子筛，其孔径一定，空间分布方式也一定。因此人们称沸石是一种微型的纳米反应器，它们就象纳米试管一样，全部都具有同样的大小和形态，为形成尺寸单一、分布均匀的纳米材料提供了模板。
蒙脱石是具有纳米层状结构的硅酸盐矿物，由于具有大的内表面作为反应器和在水溶液中很好的溶胀性，特别适用于制备负载于其上的具有窄粒径和高分散性的纳米粒子。蒙脱石的层间域除了具有一般粘土矿物层间域的层间交换、层间吸附、层间催化、层间聚合等性质之外，还具有层间柱撑的特性。柱撑蒙脱石就是由柱化剂或称交联剂(有机或无机的大阳离子团)通过离子交换方式或直接进入蒙脱石层间，使蒙脱石矿物层间域微环境改变的呈“柱”状支撑的新型层状铝硅酸盐矿物，具有大的比表面积、大的孔径以及高的表面活性。柱化剂(或交联剂)可以是烷基季铵离子与双环胺阳离子，也可以是金属螯合物或多核羟基金属阳离子。本发明优选的是单元素聚合金属阳离子柱撑蒙脱石，如Al-柱撑蒙脱石、Cr-柱撑蒙脱石、Ti-柱撑蒙脱石、Fe-柱撑蒙脱石，以及多元素聚合金属阳离子柱撑蒙脱石，如Fe-Al-柱撑蒙脱石、Cu-Al-柱撑蒙脱石。
硅藻土是海洋或湖泊中生长的硅藻类的残骸在水底沉积，经自然环境作用而逐渐形成的一种非金属矿物。硅藻土比表面大，孔隙率高，具有独特的纳米微孔结构。
海泡石是一种天然纤维状含水的镁硅酸盐粘土矿物，具有层状和链状结构的过渡型特征，不仅价格低廉，比表面积高，而且具有类分子筛的特性。目前采用的酸处理一般为强酸，如HNO3，H2SO4及HCl等。不同强酸对海泡石的处理机理基本相同，均为H+取代骨架中的Mg2+，海泡石经酸处理其Si-O-Mg-O-Si键变成了两个Si-OH键，即出现了“敝开”状态的结构，此时内部通道被连通，表面积增大。
凹凸棒石(坡缕石)是具有链层状晶体结构镁铝硅酸盐粘土矿物，呈现直径约30～40nm、长度可达数微米的棒状晶体形态，是产出丰富的天然纳米矿物材料，表现出纳米效应、吸附活性和化学活性。坡缕石酸活化作用主要表现为两方面一是纤维束间的解聚，主要为粒间杂质胶结物的分解，二是对阳离子的萃取作用，即H+对八面体中阳离子Mg2+、Fe3+、Al3+由边缘至中心的依次置换(主要为Mg2+)。由于H+对晶体中阳离子的置换，大半径阳离子的析出造成微空隙增多、比表面积增大。而且酸活化坡缕石异价类质同像置换发育，晶体生长缺陷十分发育，由晶体生长理论可知这些缺陷位为晶体表面能聚集区，从而使其具有较高的吸附性能。
本发明结合以下实例作进一步的说明。
实施例11)将产自内蒙古的蒙脱石研磨至300目，加水搅拌均匀，制成浓度为10％的悬浮浆液；2)将含钴量为蒙脱石重量0.5％的氯化钴，预先配置成0.1mol/L的氯化钴水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，再缓缓加入摩尔比值为氯化钴2倍的硼氢化钠，调节pH＝11.5，60℃反应1小时；3)步骤2)的悬浮浆液离心脱水；
4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至300目，得到负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂。
透射电镜观察表明蒙脱石负载的超细钴粉的平均粒径8nm，粒径分布在4～20nm之间。按重量百分比计，钴在蒙脱石中的含量为0.5％。
实施例21)将产自浙江缙云的斜发沸石研磨至400目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％的悬浮浆液；2)将含钴量为沸石重量1％的硝酸钴，预先配置成1mol/L的硝酸钴水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，再缓缓加入摩尔比值为硝酸钴5倍的硼氢化钾，调节pH＝11.0，90℃反应5小时；3)步骤2)的悬浮浆液过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至500目，得到负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂。
透射电镜观察表明沸石负载的超细钴粉的平均粒径15nm，粒径分布在10～25nm之间。按重量百分比计，钴在沸石中的含量为1％。
实施例31)将市售的ZSM-5型沸石分子筛研磨至500目，加水搅拌均匀，制成浓度为5％的悬浮浆液；2)将钴含量为沸石重量2％的七水硫酸钴，预先配置成0.5mol/L的硫酸钴水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，再缓缓加入摩尔比值为硫酸钴3倍的硼氢化钾，调节pH＝9.0，80℃反应3小时；3)步骤2)的悬浮浆液过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至500目，得到负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂。
透射电镜观察表明沸石负载的钴粉的平均粒径45nm，粒径分布在30～70nm之间。按重量百分比计，钴在沸石中的含量为2％。
实施例41)将产自江西的海泡石研磨至600目，加水搅拌均匀，制成浓度为3％的悬浮浆液；2)将含钴量为海泡石重量2.5％的四水醋酸钴，预先配置成0.8mol/L的醋酸钴水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，再缓缓加入摩尔比值为醋酸钴2.5倍的联氨(N2H4·H2O)，调节pH＝9.5，80℃反应4小时；3)步骤2)的悬浮浆液离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至500目，得到负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂。
透射电镜观察表明海泡石负载的超细钴粉的平均粒径35nm，粒径分布在20～50nm之间。按重量百分比计，钴在海泡石中的含量为2.5％。
实施例5预备根据“羟基钴铝柱撑蒙脱石Keggin结构的稳定性”(吴平霄，张惠芬，郭九皋，王辅亚.矿物学报，1999，19132-138)的方法制备羟基钴铝柱撑蒙脱石。
1)将预备步骤中得到的羟基钴铝柱撑蒙脱石研磨至400目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％的悬浮浆液；2)将含钴量为柱撑蒙脱石重量5％的六水氯化钴(COCl2·6H2O)，预先配置成1mol/L的氯化钴水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，再缓缓加入摩尔比值为氯化钴5倍的硼氢化钠，调节pH＝11.5，90℃反应5小时；3)步骤2)的悬浮浆液离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至400目，得到负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂。
透射电镜观察表明柱撑蒙脱石负载的超细钴粉的平均粒径30nm，粒径分布在25～45nm之间。按重量百分比计，钴在柱撑蒙脱石中的含量为5％。
实施例6预备根据“海泡石的酸性和性能研究I改性历程和改性产物的结构”(蒋文斌，刘德义，屠式瑛.石油学报(石油加工)，1994，1029～35)的方法制备酸活化海泡石。
1)将预备步骤中得到的酸活化海泡石研磨至400目，加水搅拌均匀，制成浓度为2％的悬浮浆液；2)将钴含量为酸活化海泡石重量0.5％的氯化钴，预先配置成0.1mol/L的氯化钴水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，再缓缓加入摩尔比值为氯化钴3倍的硼氢化钠，调节pH＝11.5，80℃反应4小时；3)步骤2)的悬浮浆液过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至500目，得到负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂。
透射电镜观察表明酸活化海泡石负载的超细钴粉的平均粒径30nm，粒径分布在20～50nm之间。按重量百分比计，钴在酸活化海泡石中的含量为0.5％。
实施例7预备根据“单分散纳米介孔二氧化硅的制备”(梁艳，张劲松，张军旗.材料研究学报，2004，18149-154)的方法制备纳米介孔二氧化硅。
1)将预备步骤中得到的纳米介孔二氧化硅研磨至300目，加水搅拌均匀，制成浓度为5％的悬浮浆液；2)将含钴量为介孔二氧化硅重量4％的醋酸钴，预先配置成0.5mol/L的醋酸钴水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，再缓缓加入摩尔比值为醋酸钴5倍的硼氢化钾，调节pH＝10.5，60℃反应5小时；
3)步骤2)的悬浮浆液过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至400目，得到负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂。
透射电镜观察表明介孔二氧化硅负载的超细钴粉的平均粒径65nm，粒径分布在40～85nm之间。按重量百分比计，钴在介孔二氧化硅中的含量为4％。实施例8预备根据“温和条件下介孔分子筛MCM-41的修饰与表征”(郑珊，高濂，郭景坤.无机材料学报，2000，15(5)844-848)的方法制备介孔分子筛MCM-41。
1)将预备步骤中得到的介孔分子筛MCM-41研磨至300目，加水搅拌均匀，制成浓度为4％的悬浮浆液；2)将含钴量为MCM-41重量4.5％的四水醋酸钴，预先配置成0.5mol/L的醋酸钴水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，再缓缓加入摩尔比值为醋酸钴5倍的N2H4·H2O，调节pH＝11.5，60℃反应10小时；3)步骤2)的悬浮浆液过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至500目，得到负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂。
透射电镜观察表明MCM-41负载的钴粉的平均粒径45nm，粒径分布在25～60nm之间。按重量百分比计，钴在MCM-41中的含量为4.5％。
权利要求
1.一种负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂，其特征在于，它是一种多孔矿物材料负载超细钴粉，超细钴粉的平均粒径小于100纳米，按重量百分比计，钴在多孔矿物材料中的含量为0.5～5％。
2.根据权利要求1所述的一种负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂，其特征在于，所说的多孔矿物材料为天然多孔矿物材料或人工合成多孔矿物材料，天然多孔矿物材料为天然沸石、蒙脱石、硅藻土、海泡石或坡缕石，人工合成多孔矿物材料为合成沸石、柱撑蒙脱石、酸活化海泡石、酸活化坡缕石或介孔二氧化硅。
3.一种如权利要求1所述的负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂的制备方法，其特征在于它的步骤如下1)将多孔矿物材料研磨至大于300目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％～10％的悬浮浆液；2)将含钴量为多孔矿物材料重量0.5～5％的钴盐，预先配置成0.1～1mol/L的钴盐水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，再加入摩尔比值为钴盐2～5倍的还原剂，调节pH＝9.0～11.5，60～90℃反应1～5小时；3)步骤2)的悬浮浆液离心或过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至大于300目，得到负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂。
4.根据权利要求3所述的一种负载型超细钴粉的制备方法，其特征在于，所说的多孔矿物材料为天然多孔矿物材料或人工合成多孔矿物材料，天然多孔矿物材料为天然沸石、蒙脱石、硅藻土、海泡石或坡缕石，人工合成多孔矿物材料为合成沸石、柱撑蒙脱石、酸活化海泡石、酸活化坡缕石或介孔二氧化硅。
5.根据权利要求3所述的一种负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂的制备方法，其特征在于，所说的钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴或其水合物。
6.根据权利要求3所述的一种负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂的制备方法，其特征在于，所说的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或联氨。
7.一种如权利要求1所述的负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂的使用方法，其特征在于，以钴计按以下添加剂量拌入畜禽、水产动物饲料中牛0.1～1.0mg/kg，羊0.2～1.5mg/kg，猪0.1～0.5mg/kg，鸡0.1～0.3mg/kg，鸭0.1～0.3mg/kg，鱼0.2～1.0mg/kg，甲鱼0.2～1.5mg/kg，虾0.2～1.5mg/kg。
全文摘要
本发明公开了一种负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂及其制备与使用方法，它是一种多孔矿物材料负载超细钴粉，超细钴粉的平均粒径小于100纳米，按重量百分比计，钴在多孔矿物材料中的含量为0.5～5％。其制备方法是将多孔矿物材料作为微型的纳米反应器，将钴盐加还原剂还原生成超细的钴粉。本发明利用多孔矿物材料作为“限域的微反应器”合成负载型超细钴粉，多孔矿物材料的孔径大小一致，因此制备的负载型超细钴粉具有窄小的粒径尺寸分布，而且较好地解决了纳米粒子团聚和稳定性问题，适宜工业化生产。本发明所制得的负载型超细钴粉具有低毒、高效的特点，易于与饲料混合，形成均匀分散系，使用方便。
文档编号A23K1/16GK1826947SQ200610050320
公开日2006年9月6日 申请日期2006年4月12日 优先权日2006年4月12日
发明者夏枚生, 胡彩虹, 潘金敏 申请人:浙江大学