专利名称：生物活性单质硒饲料添加剂的制备与使用方法
技术领域：
本发明涉及一种生物活性单质硒饲料添加剂的制备与使用方法。
背景技术：
硒(Selenium)是瑞典化学家Berzelius在1817年发现的，从硒的发现到上世纪50年代的100多年间，硒被认为是一种对人和动物毒性极强的元素。但在1957年Schwarz和Foltz提出了硒是酵母、肾和肝中发现的未知因子，这种元素可以预防大鼠的肝坏死和鸡的渗出性素质，首次证明硒对动物具有营养作用。1973年，Rotruck首次发现硒是红细胞谷胱甘肽过氧化物酶(cellular glutathione peroxidase，cGPx)的基本组成成分，硒以硒代半胱氨酸形式结合于cGPx。同年，联合国卫生组织正式宣布硒是动物体的必需微量元素。在最近的20多年，科学家们对硒的研究取得了令人瞩目的进展，发现了多种含硒酶，明确了硒最重要的生物学作用是作为这些酶的必要成分。硒具有促生长、抗氧化、提高免疫力和繁殖力等作用。缺硒常引发畜禽许多疾病，如鸡的渗出性素质和胰腺纤维变质，猪的肝坏死、桑椹心和牛、羊的肌肉营养不良或白肌病等，并导致生长发育迟缓、繁殖力下降。
近四十年来，探索高生物活性和高安全性的硒源成为研究的焦点，仅美国Schwarz研究组就研究了八百多种硒形式。硒的形式分为无机硒、有机硒和单质硒(元素硒)。饲料硒源常用硒的化学形态有无机硒酸盐和有机硒。畜禽日粮中广泛使用的硒源是亚硒酸钠，但由于亚硒酸钠具有较强的毒性和较低的生物利用率，并具有助氧化作用，对动物和环境可造成不良影响。因此一些国家已限制使用无机盐形式的硒营养补充剂，如瑞典规定乳猪饲料必须使用有机硒，日本禁止在动物饲料中添加亚硒酸盐类无机硒。有机硒同无机硒相比，具有吸收率高，毒性低，对环境污染小等特点，具有较高的商用和实用价值，已成为目前硒研究的一个热点。有机硒对畜禽的生物学效价报道尚不一致，许多研究者研究认为有机硒能起积极作用，但也有一些研究者试验结果并非如此，而且有机硒价格昂贵，大规模推广有机硒尚有价格上的障碍。
长期以来对单质硒的认识一直被禁锢在无生物活性中。专利CN97107038.5公开了一种活性红色单质硒的制备方法，将硒化合物或灰黑色单质硒加还原剂还原，加入蛋白质或多肽后生成蛋白质态或多肽态的单质硒，经过分离，即可得到活性红色单质硒。这种活性红色单质硒生物利用性大而急性毒性很低。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物活性单质硒饲料添加剂的制备与使用方法。
本发明的生物活性单质硒饲料添加剂的制备方法，包括以下步骤
1)将蒙脱石或水滑石研磨至大于300目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为1％～10％的悬浮浆液；2)将硒含量为蒙脱石或水滑石重量0.1～1.5％的硒盐，预先配置成0.1～5g/100mL的硒盐水溶液，于搅拌下将硒盐水溶液缓慢加入步骤1)的矿浆中，0.5～2小时后再按蒙脱石或水滑石0.5～10％的重量比例于搅拌下加入高分子聚合物，再过0.5～2小时后于搅拌下缓慢加入摩尔比值为硒盐2～10的还原剂，调整反应体系的pH＝4～8，室温反应2～10小时；3)将步骤2)得到的反应液在氮气或氩气气氛下进行离心或过滤分离，水洗后离心或过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼在低于80℃温度下真空干燥、粉碎至大于300目，得到生物活性单质硒，或者将步骤4)所得的滤饼加入1～5％的分散剂，加水搅拌，制成10％～30％的浆液，喷雾干燥得到生物活性单质硒。
本发明所说硒盐为Na2SeO3、K3SeO3、Na2SeO4或K2SeO4。所说高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、壳聚糖或聚乙烯吡咯烷酮。所说的还原剂为维生素C、巯基乙醇、硼氢化钾、硼氢化钠、Na2S2O3或Na2S2O4。分散剂可以是三磷酸钠、焦磷酸钠、木素磺酸钠中的一种或几种。
一种生物活性单质硒饲料添加剂的使用方法，其特征在于以硒计按占饲料总重量的0.1～1.0mg/kg的添加剂量拌入水产动物、牛、羊、畜禽饲料中。
本发明的生物活性单质硒饲料添加剂制备方法具有以下优点本发明利用蒙脱石或水滑石和高分子聚合物作为“限域的微反应器”合成单质硒，蒙脱石或水滑石和高分子聚合物均作为单质硒的载体和配体，起着双模板、分散和稳定单质硒的作用。本发明所制得的生物活性单质硒具有低毒、高效的特点，易于与饲料混合，形成均匀分散系，使用方便。
具体实施例方式
蒙脱石是膨润土的主要矿物成分，其单位晶胞由二层硅氧四面体夹一层铝氧(羟基)八面体构成。四面体的顶端氧向内与八面体共用。这种结构沿a轴、b轴无限延长，沿c轴以一定的间距重叠，从而构成了层状硅酸盐结构。层间因硅氧四面体中的硅被铝置换，铝氧八面体中的铝被钙、镁、铁等置换而带有永久性负电荷。蒙脱石的负电荷又因被钙、钠、镁等金属离子平衡而形成相应的钙基、钠基、镁基蒙脱石等。本发明使用的蒙脱石可以为天然蒙脱石矿物、人工钠化蒙脱石或者酸化蒙脱石。天然蒙脱石矿物其产地和含量没有特殊要求。人工钠化蒙脱石和酸化蒙脱石可以是市售商品，也可以根据现有技术制备，其制备技术是众所周知的。
水滑石(Hydrotalcites，or Layered Double Hydroxides，LDHs)是阴离子型无机功能材料，结构上具备层板化学组成、层离子种类及数量、晶粒尺寸及其分布的可调控性。水滑石的纳米孔道结构可作为“微型反应器”，采用水滑石作为模板，在其限域空间内可促使反应产物在模内生长或围绕模生长，实现产物结构的预期可控。发明中使用的水滑石可以是市售商品，也可以根据现有技术制备，其制备技术是众所周知的。
本发明结合以下实例作进一步的说明。
实施例11)将产自内蒙古的蒙脱石研磨至300目，加水搅拌均匀，制成浓度为10％的悬浮浆液；2)将硒含量为蒙脱石重量0.1％的Na2SeO3，预先配置成0.1g/100mL的Na2SeO3水溶液，于搅拌下将Na2SeO3水溶液缓慢加入步骤1)的矿浆中，0.5小时后再按蒙脱石重量0.5％的比例于搅拌下加入聚乙烯醇，再过0.5小时后于搅拌下缓慢加入摩尔比值为硒盐2倍的维生素C，调整反应体系的pH＝4，室温反应2小时；3)将步骤2)得到的反应液在氮气气氛下进行离心分离，水洗后离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼在低于80℃温度下真空干燥、粉碎至400目，得到生物活性单质硒。
实施例2预备根据“蒙脱石的结构形态及钠化方法与其微粒助留作用”(刘温霞，王松林，李建文.中国造纸学报，2004，19(1)97-103)的方法制备钠基蒙脱石。
1)将预备步骤中得到的钠基蒙脱石研磨至400目，加水搅拌均匀，制成浓度为6％的悬浮浆液；2)将硒含量为钠化蒙脱石重量1.0％的Na2SeO3，预先配置成3g/100mL的Na2SeO3水溶液，于搅拌下将Na2SeO3水溶液缓慢加入步骤1)的矿浆中，1.5小时后再按钠基蒙脱石重量2.5％的比例于搅拌下加入聚乙烯醇，再过1.5小时后于搅拌下缓慢加入摩尔比值为硒盐6倍的硼氢化钠，调整反应体系的pH＝8，室温反应8小时；3)将步骤2)得到的反应液在氮气气氛下进行离心分离，水洗后过滤脱水；4)将步骤4)所得的滤饼加入1％三磷酸钠、1％焦磷酸钠和2％木素磺酸钠，加水搅拌，制成20％的浆液，喷雾干燥得到生物活性单质硒。
实施例3预备根据“酸改性蒙脱石对煤气废水预处理的试验研究”(凌琪，黄明.矿物学报，2005，25(4)409-413)的方法制备酸化蒙脱石将蒙脱石矿1000g用水浸泡，采用沉降提纯法除去悬浮物和渣子后过滤烘干。加入3倍量浓度约3mol/L的H2SO4酸洗沸水浴活化3h，再用去离子水洗至pH＝6，烘干后碾成细粉即得酸化蒙脱石。
1)将预备步骤中得到的酸化蒙脱石研磨至300目，加水搅拌均匀，制成浓度为4％的悬浮浆液；2)将硒含量为MCM-41重量0.5％的K2SeO4，预先配置成0.5g/100mL的K2SeO4水溶液，于搅拌下将K2SeO4水溶液缓慢加入步骤1)的矿浆中，2小时后再按酸化蒙脱石重量2％的比例于搅拌下加入壳聚糖，再过2小时后于搅拌下缓慢加入摩尔比值为硒盐10倍的Na2S2O4，调整反应体系的pH＝6.0，室温反应8小时；3)将步骤2)得到的反应液在氮气气氛下进行离心分离，水洗后过滤脱水；4)将步骤4)所得的滤饼加入1％三磷酸钠和2％木素磺酸钠，加水搅拌，制成10％的浆液，喷雾干燥得到生物活性单质硒。
实施例4预备根据“一种制备双金属氧化物和水滑石的方法”(叶瑛，李珊珊，陈志飞，郑丽波，黄霞，邬黛黛，韩杰，张维睿.国家发明专利授权公告号CN 1222467C)的方法制备水滑石。
1)将预备步骤中得到的水滑石研磨至400目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％的悬浮浆液2)将硒含量为水滑石重量1.5％的Na2SeO4，预先配置成5g/100mL的Na2SeO4水溶液，于搅拌下将Na2SeO4水溶液缓慢加入步骤1)的矿浆中，2小时后再按水滑石重量10％的比例于搅拌下加入聚乙二醇，再过2小时后于搅拌下缓慢加入摩尔比值为硒盐10倍的巯基乙醇，调整反应体系的pH＝5，室温反应10小时；3)将步骤2)得到的反应液在氩气气氛下进行过滤分离，水洗后过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼加入1％的三磷酸钠，加水搅拌，制成30％的矿浆，喷雾干燥得到生物活性单质硒。。
实施例51)将市售的水滑石研磨至500目，加水搅拌均匀，制成浓度为5％的悬浮浆液；2)将硒含量为水滑石重量1.0％的K2SeO3，预先配置成2.5g/100mL的K2SeO3水溶液，于搅拌下将K2SeO3水溶液缓慢加入步骤1)的矿浆中，1小时后再按市售的水滑石重量5％的比例于搅拌下加入聚乙烯吡咯烷酮，再过1小时后于搅拌下缓慢加入摩尔比值为硒盐5倍的硼氢化钾，调整反应体系的pH＝8，室温反应5小时；3)将步骤2)得到的反应液在氮气气氛下进行过滤分离，水洗后过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼在低于80℃温度下真空干燥、粉碎至300目，得到生物活性单质硒。
权利要求
1.一种生物活性单质硒饲料添加剂的制备方法，其特征在于方法的步骤如下1)将蒙脱石或水滑石研磨至大于300目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为1％～10％的悬浮浆液；2)将硒含量为蒙脱石或水滑石重量0.1～1.5％的硒盐，预先配置成0.1～5g/100mL的硒盐水溶液，于搅拌下将硒盐水溶液缓慢加入步骤1)的矿浆中，0.5～2小时后再按蒙脱石或水滑石0.5～10％的重量比例于搅拌下加入高分子聚合物，再过0.5～2小时后于搅拌下缓慢加入摩尔比值为硒盐2～10的还原剂，调整反应体系的pH＝4～8，室温反应2～10小时；3)将步骤2)得到的反应液在氮气或氩气气氛下进行离心或过滤分离，水洗后离心或过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼在低于80℃温度下真空干燥、粉碎至大于300目，得到生物活性单质硒，或者将步骤4)所得的滤饼加入1～5％的分散剂，加水搅拌，制成10％～30％的浆液，喷雾干燥得到生物活性单质硒。
2.根据权利要求1所述的生物活性单质硒饲料添加剂的制备方法，其特征在于所说硒盐为Na2SeO3、K2SeO3、Na2SeO4或K2SeO4。
3.根据权利要求1所述的生物活性单质硒饲料添加剂的制备方法，其特征在于所说高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、壳聚糖或聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的生物活性单质硒饲料添加剂的制备方法，其特征在于，所说的还原剂为维生素C、巯基乙醇、硼氢化钾、硼氢化钠、Na2S2O3或Na2S2O4。
5.根据权利要求1所述的生物活性单质硒饲料添加剂的制备方法，其特征在于，所说的分散剂为三磷酸钠、焦磷酸钠、木素磺酸钠中的一种或几种。
6.一种如权利要求1所述一种生物活性单质硒饲料添加剂的使用方法，其特征在于以硒计按占饲料总重量的0.1～1.0mg/kg的添加剂量拌入水产动物、牛、羊、畜禽饲料中。
全文摘要
本发明公开了一种生物活性单质硒饲料添加剂的制备与使用方法。其制备方法是在蒙脱石或水滑石和高分子聚合物存在的体系中，将硒盐加还原剂还原生成单质硒，经真空干燥、粉碎或喷雾干燥制成。本发明利用蒙脱石或水滑石和高分子聚合物作为“限域的微反应器”合成单质硒，蒙脱石或水滑石和高分子聚合物起着双模板、分散和稳定单质硒的作用。生物活性单质硒饲料添加剂的使用方法是以硒计按占饲料总重量的0.1～1.0mg/kg的添加剂量拌入水产动物、牛、羊、畜禽饲料中。
文档编号A23K1/16GK1911069SQ20061005311
公开日2007年2月14日 申请日期2006年8月24日 优先权日2006年8月24日
发明者胡彩虹, 徐勇, 夏枚生, 张红梅, 朱兴一, 姚志通, 赵文艳 申请人:浙江大学