专利名称：包膜型缓释尿素及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种能控制尿素緩慢释放的緩释尿素及其制备方法， 主要用于动物的緩释尿素基的饲料添加剂以及緩释尿素基的植物营 养素。
背景技术：
颗粒状尿素是刺激植物生长的优良经济的氮源，不幸的是尿素会 迅速溶解于水，比如春天雨季时，水溶性植物营养素很快被冲走，从
而使(a)作为植物养份的效果贫乏，(b)对植物可能引趋同植物毒性， 和(c)使营养素迁移和污染地下水和当地水井和河流。
颗粒状尿素还可用作反刍动物如母牛、牛、羊、山羊等的饲料添 加物，是优良而且经济的非蛋白质氮(NPN)来源。在反刍动物的瘤 胃或第 一 胃中存在的微生物可以使反刍动物将普通的氮化合物转化 成蛋白质氨基酸，很明显，非蛋白质氮化合物如尿素首先被瘤胃的微 生物中的酶的作用被转化为胺，然后利用胺来合成氨基酸，它可以被 反刍动物的消化系统所消化。
已经证实的是，反刍动物利用NPN化合物作为间接的蛋白质来源 的能力具有纟艮重要的经济效果， 一公斤尿素的含氮量相当于五公斤以 上的高蛋白饲料如大豆食品，以每单位氮的相对成本为基准，大豆食
品比尿素贵一个数量级，因此人们一直希望用NPN化合物部分或全部 代替植物蛋白质，供反刍动物食用。
遗憾的是能被反刍动物摄入的NPN化合物的数量非常有限，在进 食后发酵期间，当NPN化合物被分解时所产生的氨可穿过胃壁转移到 血液中，当血液氨量较大时，血液的酸碱平衡改变，影响中枢神经系 统，早期的毒性症状是肿胀，严重时还可能导致动物死亡。
在中国专利200410071093. 3中公开了一种"天然植物组分包裹 尿素的緩释组合物及其制备方法和应用，，，主要用于喂食反刍动物， 该组合物包括以下原料组分在低温高压重条件下制备而成红糖、榆 树皮或榆树全抹、淀粉、山楂核、金银花、大青叶、鱼腥草、蒲公英、 硫酸钠、磷酸三钠、尿素、微量元素和维生物。该组合物与尿素可制 成饲料或饲料添加剂喂养反刍动物，可使奶牛产奶提高10%以上.但 是，这样制备的包裹一般不具备緩释或控制释放速度的效果，仅比非 包裹尿素的溶解速度慢20-30分钟，不能充分有效使饲料中加入的尿 素被吸收。
在中国专利03153365.5中公开了 "一种喂养奶牛用的功能性补 充饲料及制造方法和用途"，该饲料包括如下的组成全脂膨化大豆 60-80wt%、包被豆粕0-10wt%、糊化淀粉尿素10-20wt。/。和生物发酵蛋 白0-10wt。/。混合而成，其制备方法包括用常规的膨化工艺膨化大豆， 粉碎玉米中加入尿素和瘤胃緩释剂制成糊化淀粉尿素，豆粕包被的处 理加工工艺豆粕用2. 5-3mm模孔的筛片粉碎后用稀释后的包被剂包
被，经喷雾和干燥得到包被豆粕，再选择细度在1.5mm细筛能过率 90°/。以上生物发酵蛋白，充分混合得到。该祠料用于喂养在围期和泌 乳高峰期的高产奶牛，或日产奶量在25千克以上的奶牛，该饲料用 于喂养初期产奶牛日增奶约2. 85千克，经产牛曰增奶约1. 52千克， 且乳成分都不受影响。泌乳高峰期分别延长35天和26天，本发明的 制备方汪筒单，因此易于推广和工业化生产。但是这个专利中使用的 释尿剂也仅有微小的释放果，所制备的释尿尿素的溶解速度也是初期 快，后期慢，不具备直线型释放速度，并具总释放时间在30分钟之 内，没有很好的效果。
在中国专利200610014901. 1中公开了 "一种尿素緩释肥及其制 备方法"，属于緩释肥料技术，所述的尿素緩释肥包括10-80%的角蛋 白和90-20%的尿素。其制备方法包括采用酸水解过程，或咸水解过 程，或氧化过程或膨化过程将动物毛发，羊毛，毛，猪毛和牛毛及废 旧纺织物制备角蛋白粉体，然后将角蛋白粉体与尿素按一定比例混合 均匀，模压得到柱状角蛋白载体尿素緩释肥，本发明优点在于，制备 方法简单，同时能将废弃的角蛋白材料再利用，所以成本低，同时还 能减少环境污染，角蛋白降解后对土壤的PH值有调节作用，同时增 大土壤的阳离子交换量，增加土壤中微生物活性所制得的尿素緩释肥 具有緩释作用，得高尿素的利用率。此法制备的复合尿素具有生物复 合的特点，但是由于角蛋白的防水性能不高，控制尿素水溶性能不高， 因此，其控制释放也非直线释放，同时，在水中的溶解也仅有20-30
分钟，不具有真正12-24小时牛胃释放要求，效果不明显。
在中国专利01130412. X中公开了 "一种适用于反刍动物的非蛋 白氮緩释伺料及生产的方法"，更具体地说关于一种含有尿素及淀粉 的緩释饲料和生产该工艺的一种方法。本发明产品主要由玉米，尿素， 緩释剂组成，本发明的优点是在加工过程中由于糊化玉米包被尿素以 及緩释剂的共同作用，尿素在加热和加水的情况下不会很快分解，不 产生异味，经多年试验研究证明，在反刍动物(例如牛的羊)精补料中 加入5-10%的本发明产品，尿素提供的粗蛋白质可占日粮粗蛋白质的 39%,有效地緩解蛋白质伺料的。本发明提供有效的蛋白质，但是也 是緩释效果非常有限，所用緩释剂与尿素没有表面反应，不能形成一 层防水表面涂层，故此，緩释效果不佳。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点而提供一种緩释效 果好且呈直线型释放的緩释尿素，本发明的另一目的是提供制备这种 緩释尿素的方法。
本发明的目的是这样实现的
一种包膜型緩释尿素，由核心层和包膜层构成，所述的核心层为 颗粒尿素，所述的包膜层为两层，内层为缩二脲，外层包括聚氨酯、 和由多元醇与具有共键双键的油类物质聚合而成的自由基聚合物；
其中，核心层和包膜层的重量分别占包膜型緩释尿素总重量的 85°/ —98%和2%-15%,所述的包膜层的内层和外层分别的重量分别占
包膜型緩释尿素总重量的1一8%和1%—7%，在外层中，聚氨酯和自由 基聚合物的重量比例为4-6 : 2-4。
该緩释尿素的制备方法包括如下工艺步骤
A) 选用粒径为(22. 4 - 4 mm的颗粒尿素，在60-100。C干燥约 10-40分钟；
B) 在流动的颗粒尿素表面均匀涂覆液体多异氰酸酯，液体多异氰 酸酯使用摩尔量是与颗粒尿素表面反应所需摩尔量的5 — 10倍，涂覆 时间为3-10分钟，使多异氰酸酯在颗粒尿素表面与尿素反应生成缩 二脲，具体反应如下
R-NCO+H2NCONH2—R-NHCONHCONH2
多异氰酸根基团在尿素表层形成化学键，该反应可提高涂层和颗 粒基材间粘合力，并在尿素颗粒表面提供第一防水层一一缩二脲。
用于本发明的多异氦酸酯是两个以上的-NCO基团的聚合的二异 氰酸酯，必须是不含苯环，较好的是聚合的1. 6-已二异氰酸酯(HDI)。 其它可接受的多异氰酸酯可以是有两个以上-NCO基团的脂芳簇异氰 酸酯和脂环簇异氰酸酯中的一种，其中直链或支链、被取代或未被取 代的、饱和或不饱和的异氰酸酯都适用；其中，施涂在颗粒上的多异 氰酸酯超过了与颗粒表面的尿素反应的所需量，超出的量足以支持后 续反应；C)在40-100°C下，将由含双键的多元醇、油类物质、引发剂、 催化剂、溶剂组成的混合液体均匀涂覆在颗粒尿素表面上，涂覆时间 为5-IO分钟，使含双键的多元醇与颗粒尿素表面上剩余的多异氰酸 酯反应生成聚氨酯，同时含双键的多元醇和油类物质聚合而成自由基 聚合物，具体的是在第一涂覆阶段施涂到颗粒的过量多异氰酸酯按照 下面的缩聚反应与含双键的多元醇中的-OH和-C00H,以及油中的 C00H反应
R-NCO+HO-R， 一 R-NHCO-R，
R-NC0+H00C-R， ， —-[RNHC00C-R， ， ]-—R-NHC0-R + C02
含双键的多元醇和油的自由基聚合，与过量多异氰酸酯、含双键 的多元醇和油的缩聚同时发生。多元醇中的双^:还可以和油中的双键 反应，同时在颗粒上形成防水聚合物涂层，所有组分包括油都化学键 合在一起并连接到颗粒上。
多元醇和油的自由基反应可由下式表示<formula>formula see original document page 11</formula>式中M+L=n
其中，R， ， R"， R，"是烷基链。R-CH-CH-R，和R， ， -CH=CH-CH-CH-R，，， 也可以互相反应形成交联聚合物。在每个尿素颗粒上形成高度交联的 三维聚合物防水层。
其中，所述的混合液体按重量百分比组合如下
多异氰酸酯 15% - 45%
含双键的多元醇 2 0°/。一 6 0%
油类物质 5%—35%
引发剂 0.05°/。一10%
催化剂 0. 05%—5%
溶剂 3°/。一 35%
其中，所述的油类物质是桐油、脱水蓖麻油、亚麻子油、向日葵
油、红花油中的任意一种，优选脱水蓖麻油和桐油；所述的引发剂是 过氧化合物，选自曱基乙基酮过氧化物或过氧化二苯曱酰；所述的催 化剂选自锡催化剂或锌催化剂中的任意一种或多种；所述的溶剂选自 乙酯、丁酮、乙醇中的任意一种或多种；
作为本发明进一步的改进，在颗粒尿素外层的外部还包覆有石 蜡，石蜡的重量占包覆型緩释尿素总重量的0.5-2. 0%,优选1°/ ,其 加工方法如同现有技术，直接将石蜡均匀涂覆在颗粒尿素表面上即 可。
本发明相比于现有技术有如下优点
本发明通过在尿素颗粒表面形成高度交联的防水涂层可达到不 同时间的緩释效果，该涂层是由尿素与多异氰酸酯反应生成缩二脲 后，再由含双键的多元醇与多异氰酸酯反应生成聚胺酯，及多元醇上 双健与干油的共键双健之间的自由基聚合反应而形成高度交联的防 水涂层。因此，在尿素外表面上具有高度交联的涂层，外加防水蜡层 密封可能钉孔或气泡，故达到更加的防水效果，它在土壤中按直线性 释放营养素，时间为30-120天，同时也是一种反刍动物饲料营养添 加剂，在瘤胃中具有成释放，时间为12-24小时。
通过如下方法作緩释试验测验本发明的緩释效果 根据緩释的实验方法，试验测定氮释放到土壤的速率，将10克 涂布的尿素颗粒浸在100cc冷水中30天，用标准试^r方法观察和记 录释放的速率的情况，根据对比试验，在水中1天大约相当于土壤中
1周。试验结果是在尿素颗粒上施用包括约3%(重量)防水聚合物涂层 和1%(重量)石蜡，制得的营养氮产品的释放速率是210天约82%释 放到土壤；
在喂了本产品的普通尿素的二种牛的瘤胃中取样作分析,每天最 多能食用2俩非緩释尿素，且是分两次喂，否则奶牛会中毒，但是，改 用本发明的緩释尿素后，每头母牛每天食用5俩，没有中毒性.每斤尿 素所会含尿素NPN相当于5斤大豆食品中NPN含量，24小时内基本 线性的速率被反刍动物(母牛)全部消耗。因此，用本发明的緩释尿素 可替换或取代奶牛饲料中需加入的大豆，因此降低饲料成本，同时喂 緩释尿素的奶牛可产更多的牛奶，而且所产牛奶所含脂量更高，营养 价值更高，因此用緩释尿素喂奶牛具有明显的经济效益.具体的例子 用本发明的緩释尿素加在伺料中，每天每头奶牛喂5俩，同时减少伺 料中大豆含量也是5俩，结果奶牛的产奶量每天增加了 5-8斤.牛奶中 乳脂的含量也提高10-20%,蛋白含量显著提高。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范 围并不只限于这些例子
实施例l: 一种制备包膜型緩释尿素的方法，包括如下工艺步骤
A) 选用粒径为C2. 4 - 4 mm的颗粒尿素，在60-80°C干燥约40
分钟；
B) 在流动的颗粒尿素表面均匀涂覆液体多异氰酸酯，多异氰酸酯
使用摩尔量是与颗粒尿素表面反应所需摩尔量的5倍，涂覆时间为3 分钟，使多异氰酸酯在颗粒尿素表面与尿素反应生成缩二脲；
C)在40-60。C下，将由含双键的多元醇、油类物质、引发剂、催 化剂、溶剂组成的混合液体均匀涂覆在颗粒尿素表面上，涂覆时间为 5分钟，使含双键的多元醇与颗粒尿素表面上剩余的多异氰酸酯反应 生成聚氨酯，同时含双键的多元醇和油类物质聚合而成自由基聚合 物，其中，所述的混合液体按重量百分比组合如下
多异氰酸酯 15%
含双键的多元醇 60%
油类物质 15%
引发剂 0.05%
催化剂 0. 05%
溶剂 9%
其中，在本实施例中采用的含双键的多元醇是Dynotal T-39-EMP(来自Cyteclndustries, Inc,West Paterson. New Jersey ). 其酸值(毫克K0H/克固体)为8-30, 0H-值(毫克K0H/克固体)为 155-160。所用的油类物质是桐油，引发剂是甲基乙基酮过氧化物， 催化剂是二丁基二月桂酸锡(T12,来自Airproducts Co.)。溶剂选 用乙酯，异氰酸酯是聚合1， 6-己二异氰酸酯(来自拜耳(上海)聚 氨酯有P艮公司)，其功能度应该在大于2. 0至约3. 5的范围，-NCO含 量在约15-35%范围。
通过上述方式制得的緩释尿素，由核心层和包膜层构成，所述的 核心层为颗粒尿素，所述的包膜层为两层，内层为缩二脲，外层包括 聚氨酯、和由多元醇与具有共键双键的油类物质聚合而成的自由基聚
合物。所述核心层的重量占包膜型緩释尿素总重量的98%，所述包膜 层的重量占包膜型緩释尿素总重量的2%,所述内层和外层分别的重 量分别占包膜型緩释尿素总重量的1%和1%;外层中的聚氨酯和自由 基聚合物的重量比例为4 : 2。 实施例2:
一种制备包膜型緩释尿素的方法，包括如下工艺步骤
A) 选用粒径为(T2. 4 - 4 mm的颗粒尿素，在80-1000。C干燥约 IO分钟；
B) 在流动的颗粒尿素表面均匀涂覆液体多异氰酸酯，多异氰酸酯 使用摩尔量是与颗粒尿素表面反应所需摩尔量的10倍，涂覆时间为 10分钟，使多异氰酸酯在颗粒尿素表面与尿素反应生成缩二脲；
C) 在80-100。C下，将由含双键的多元醇、油类物质、引发剂、 催化剂、溶剂组成的混合液体均匀涂覆在颗粒尿素表面上，涂覆时间 为IO分钟，使含双键的多元醇与颗粒尿素表面上剩余的多异氰酸酯 反应生成聚氨酯，同时含双键的多元醇和油类物质聚合而成自由基聚 合物，其中，所述的混合液体按重量百分比组合如下
多异氰酸酯 45% 含有双键的多元醇 20%
油类物质 25%
引发剂 1%
催化剂 1%
溶剂 8%
其中，在本实施例中釆用的多元醇是Dynotal T-39-EMP (来自 Cyteclndustries， Inc， West Paterson. New Jersey ), 其酸值(毫克 K0H/克固体)为8-30， OH-值(毫克KOH/克固体)为155-160。
油类物质是脱水蓖麻油，引发剂是过氧化二苯曱酰，催化剂是锌 催化剂BiCat Z(来自The Shepherd Chemical Company (美国领先化 学品公司)，溶剂选用丁酮，多异氰酸酯选用拜耳公司(Bayer, Inc) 的脂芳簇多异氰酸酯Desmodur N;
D)将石蜡均匀涂覆在颗粒尿素表面上。
通过上述方式制得的緩释尿素，由核心层和包膜层构成，所述的 核心层为颗粒尿素，所述的包膜层为三层，内层为缩二脲，外层包括 聚氨酯、和由含有双键的多元醇与具有共键双键的油类物质聚合而成 的自由基聚合物，最外层为石蜡。所述核心层的重量占包膜型緩释尿 素总重量的85%,所述包膜层的重量占包膜型緩释尿素总重量的15%, 所述内层和外层分别的重量分别占包膜型緩释尿素总重量的7°/。和 7%;外层中的聚氨酯和自由基聚合物的重量比例为4:4;最外层的 石蜡的重量占包覆型緩释尿素总重量的1%。
实施例3:
一种制备包膜型緩释尿素的方法，包括如下工艺步骤
A) 选用粒径为C2. 4 - 4 mm的颗粒尿素，在70-90°C干燥约30
分钟；
B) 在流动的颗粒尿素表面均匀涂覆液体异氰酸酯，液体多异氰酸 酯使用摩尔量是与颗粒尿素表面反应所需摩尔量的8倍，涂覆时间为 7分钟，使多异氰酸酯在颗粒尿素表面与尿素反应生成缩二脲；
C) 在70-90。C下，将由含双键的多元醇、油类物质、引发剂、催 化剂、溶剂组成的混合液体均匀涂覆在颗粒尿素表面上，涂覆时间为 8分钟，使含双一建的多元醇与颗粒尿素表面上剩余的多异氰酸酯反应 生成聚氨酯，同时多元醇和油类物质聚合而成自由基聚合物其中， 所述的混合液体按重量百分比组合如下
多异氰酸酯 25% 含双键的多元醇 50% 油类物质 5% 引发剂 5% 催化剂 5% 溶剂 10%
其中，在本实施例中采用的多元醇是是Dynotal T-39-EMP (来 自Cyteclndustries, Inc， West Paterson. New Jersey ), 其酸值(毫 克K0H/克固体)为8-30, OH-值(毫克K0H/克固体)为155-160。
油类物质是亚麻子油，引发剂是过氧化二苯曱酰，催化剂是锡
化剂和锌催化剂的混合物，分别选用来自Airproducts Co.的T12和 来自The Shepherd Chemical Company的BiCat Z， 二者按重量比1 : 1混合，溶剂选用丁酮和乙醇的混合物，二者4姿体积比1 : 2,多异氰 酸酯是聚合l， 6-己二异氰酸酯；
D)将石蜡均匀涂覆在颗粒尿素表面上。
通过上述方式制得的緩释尿素，由核心层和包膜层构成，所述的 核心层为颗粒尿素，所述的包膜层为三层，内层为缩二脲，外层包括 聚氨酯、和由多元醇与具有共键双键的油类物质聚合而成的自由基聚 合物，最外层为石蜡。所述核心层的重量占包膜型緩释尿素总重量的 90%,所述包膜层的重量占包膜型緩释尿素总重量的10%，所述内层 和外层分别的重量分别占包膜型緩释尿素总重量的4%和2%;外层中 的聚氨酯和自由基聚合物的重量比例为4:2;石蜡的重量占包覆型 緩释尿素总重量的2%。
权利要求
1、一种包膜型缓释尿素，由核心层和包膜层构成，所述的核心层为颗粒尿素，其特征在于所述的包膜层为两层，内层为缩二脲，外层包括聚氨酯、和由多元醇与具有共键双键的油类物质聚合而成的自由基聚合物。
2、 根据权利要求1所述的包覆型缓释尿素，其特征在于核心层的 重量占包膜型緩释尿素总重量的85%—98%,所述包膜层的重量占包 膜型緩释尿素总重量的2%-15%，其中包膜层的内层和外层分别的重 量分别占包膜型緩释尿素总重量的1—8%和1%_7%。
3、 根据权利要求1或2所述的包覆型緩释尿素，其特征在于外层 中，聚氨酯和自由基聚合物的重量比例为4-6 : 2-4。
4、 一种制备如权利要求1的包膜型緩释尿素的方法，其特征在于 包括如下工艺步骤A )选用粒径为(J 2. 4 - 4 mm的颗粒尿素，在60-100。C千燥约10-40 分钟；B)在流动的颗粒尿素表面均匀涂覆液体多异氰酸酯，液体多异氰 酸酯使用摩尔量是与颗粒尿素表面反应所需摩尔量的5 — 10倍，涂覆 时间为3-10分钟，使多异氰酸酯在颗粒尿素表面与尿素反应生成缩 二脲；C)在40-100°C下，将由含双键的多元醇、油类物质、引发剂、 催化剂、溶剂组成的混合液体均匀涂覆在颗粒尿素表面上，涂覆时间 为5-10分钟，使含双键的多元醇与颗粒尿素表面上剩余的多异氰酸 酯反应生成聚氨酯，同时含双键的多元醇和油类物质聚合而成自由基 聚合物，其中，所述的混合液体按重量百分比组合如下多异氰酸酯 15% - 45%含双键的多元醇 20%—60%油类物质 5%—35%引发剂 0.05%—10%催化剂 0. 05%—5%溶剂 3%—35% 。
5、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的油类物质是桐 油、脱水荒麻油、亚麻子油、向日葵油、红花油中的任意一种。
6、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的引发剂是过氧 化合物，选自曱基乙基酮过氧化物或过氧化二苯甲酰。
7、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的催化剂选自锡 催化剂或锌催化剂中的任意一种或多种。
8、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的溶剂选自乙酯、 丁酮、乙醇中的任意一种或多种。
9、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的多异氰酸酯是 有两个以上-NCO基团的聚合多异氰酸酯或脂芳簇多异氰酸酯或脂环簇多异氰酸酯中的一种。
10、 根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的多异氰酸酯是聚合l， 6-己二异氰酸酯。
11、 根据权利要求l所述的包覆型緩释尿素，其特征在于在颗粒 尿素外层的外部还包覆有石蜡。
12、 根据权利要求11所述的包覆型緩释尿素，其特征在于石蜡的 重量占包覆型緩释尿素总重量的0. 5-2. 0%。
13、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于还包括步骤D):将 石蜡均匀涂覆在颗粒尿素表面上。
全文摘要
本发明公开了一种缓释尿素及其制备方法，该缓释尿素由核心层和包膜层构成，所述的核心层为颗粒尿素，所述的包膜层为两层，内层为缩二脲，外层包括聚氨酯、和由多元醇与具有共键双键的油类物质聚合而成的自由基聚合物，该缓释尿素具有缓释效果好，呈直线型缓释的特点，主要用于动物的缓释尿素基的饲料添加剂以及缓释尿素基的植物营养素。
文档编号C05C9/00GK101357872SQ200810046178
公开日2009年2月4日 申请日期2008年9月24日 优先权日2008年9月24日
发明者文 廖, 张丽英, 杨晓玲, 石 罗 申请人:杨晓玲;廖 文;张丽英;罗 石