专利名称：包膜型缓释尿素及其制备方法
技术领域：
本发明属于肥料技术领域，涉及一种能控制尿素缓慢释放的环保型缓释肥料，特别涉及一种包膜型缓释尿素及其制备方法。
背景技术：
尿素作为一种含氮量最高、使用量最大的氮肥品种在各国的工农业生产中有着举足轻重的地位。然而尿素的利用率却惊人的低，一般只有30％～40％。这种高耗低效的氮肥不仅导致资源的巨大浪费，而且恶化生态环境，危及人类生存健康，并影响农作物质量和产量。随着各国日益重视生态环境保护和实施经济可持续发展战略，提高尿素及其他化肥肥效和利用率已成为世界各国普遍关注的重大课题。目前，美国、日本等发达国家采用各种先进的增效技术后，尿素利用率已提高到50％～60％，其中缓释或控释尿素技术就是最有效的增效手段。
在各种缓释或控释尿素中，包膜尿素的生产或制备不仅具有原料易得、投资少、工艺简单、产片质量稳定及适合工业化生产等特点，而且可以通过选择不同的薄膜剂、控制包膜的厚度、结构来控制尿素的释放速率，使养分释放速率与植物生长期速率相匹配。因此在国内外这方面的研究比较多，特别是美国、日本等发达国家有许多专利，并有许多包膜尿素产品投放市场，比较有代表性的产品是硫磺包膜尿素和美国的OSMOCOTE包膜尿素。
硫磺包膜尿素由美国于1961年开发，1978年批量生产，虽然目前的世界年产量居包膜尿素之首，其价格也较其他包膜尿素低，但也只是世界尿素产量的千分之几。硫磺包膜不仅生产过程复杂，而且核心肥料溶出速度快，表面封蜡易被土壤中微生物分解，因而影响缓释性能。为了改善包硫尿素的缓释性能一般都在包硫层外再包一层树脂。
OSMOCOTE包膜尿素，其包膜层主要组分为二聚环戊二烯和丙三醇的共聚物，包膜层的重量约占肥料总重量的10％～15％。树脂包膜的缓释肥料有良好的控制释放性能，可控制在120～360天缓慢释放养分的80％。这类缓释尿素的最大缺点是价格昂贵，包膜材料难以被土壤中微生物分解，因此长期使用易造成环境污染。
在中国，缓释包膜尿素的研究与开发也有许多报道，主要可分为三大类第一大类是以无机物为包裹材料的研究与开发。早在1974年中国科学院土壤研究所开展了钙镁磷肥包裹尿素等的研究工作。1985年许秀成等人开发了以尿素为核心，以氮磷泥浆为粘结剂，用钙镁磷包膜尿素的复合肥。由于采用了肥料包裹尿素，大大降低了成本。在用植物油油泥及其改性物为缓释剂加入到该复合肥中后，大大提高了其缓释性。另外，孙以中开发了以浓硫酸或磷酸为反应性粘结剂，以磷矿粉为包覆材料的包裹尿素。李药平等人开发了二价金属磷酸铵钾盐包裹尿素，张文辉等人开发了缓效多营养包膜尿素、以硫磺粉末包裹尿素的包覆肥料；第二类是以生物可降解的高分子树脂为包膜材料的开发。如西南林学院开发了以尿素为核心，以松香、虫胶、羧甲基纤维素钠盐为包膜的缓释尿素。西北大学开发了高吸水树脂和乙基纤维素维包膜材料的包膜尿素。孙明强开发了以腐殖酸为包膜材料的薄膜尿素等；第三类是以非生物降解的高分子树脂为包膜材料的开发。如1985年北京市园林科研所与北京市化工研究所开发了酚醛树脂复合肥等。
中国的包膜尿素或包膜肥料大部分处于试验室小试或中试阶段，其成本仍然偏高，因此很难适合本国国情。
在包膜缓释肥料研究领域，中国肥料研究学家提出的“肥包肥”代表着目前此领域研究方向。本发明正是基于这一思想，旨在开发具备如下特点的包膜缓释尿素1、包膜尿素必须成本低廉，即不仅包膜材料成本低廉，而且包裹工艺也要简单；2、包膜材料必须能生物可降解，即释放后留在土壤中的包膜材料可被微生物降解或分解；3、包裹材料本身也可作为肥料，向植物提供营养；4、调节包裹材料的厚度或组成，可调节或控制包膜尿素的释放速率。
除了天然高分子材料外，目前能在土壤中降解或分解的合成高分子材料非常有限。广泛的文献调查表明脲醛树脂作为包膜材料，不仅成本低廉、生物可分解，而且本身也可作为缓释氮肥，因此比较适合本发明的基本要求。目前中国尽管有此类树脂包裹的缓释氮肥的研究文献报道，但一般缓释时间较短，因此尚未见其推广应用。
在包裹工艺方面，使用脲醛树脂直接包裹粒状尿素易导致包裹不均匀，缓释效果变差，因此本发明采用先压片、再用包衣机包衣、最后用疏水性化合物浸泡封孔或膜表面疏水改性的方法制造，有效提高了缓释效果。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种包膜型缓释尿素及其制备方法，以克服现有技术中所存在的缺陷。
本发明的上述目的是这样实现的一种包膜型缓释尿素，由核心层与包膜层构成，其中该核心层为片状水溶性尿素，该包膜层为微溶性的脲醛树脂，核心层的重量占包膜型缓释尿素总重量的85％～95％，包膜层的重量占包膜型缓释尿素总重量的5％～15％。
本发明所述的包膜型缓释尿素，其中该包膜层外表面还涂敷有表面处理剂，该表面处理剂可以为桐油，或者可以为桐油改性的酚醛树脂等。
桐油改性的酚醛树脂可以通过下述方法制备将苯酚加热至熔融，加入桐油，通常可以按照每克苯酚添加0.5ml～5ml桐油来控制桐油的加入量，同时加入浓硫酸数滴，100℃～115℃反应数小时；然后加入浓氨水调节pH≈8.5，加入甲醛，通常可以按照每克苯酚添加0.5ml～1.5ml甲醛来控制甲醛的加入量，75℃～85℃反应数小时，最后减压脱水，即得桐油改性的酚醛树脂。
本发明的另一目的是这样实现的一种包膜型缓释尿素的制备方法，具有如下工艺步骤配制酸性甲醛水溶液在36％～46％(质量)的甲醛水溶液中一边加入无机酸或有机酸，一边搅拌直至混合物溶液的pH值到2～6的范围；片状尿素的制造选用粒度为1.0mm～2.0mm的工业尿素用压片机压制成所需大小和形状的片状尿素；
片状尿素的包衣将片状尿素置于包衣机的包衣锅中，将酸性甲醛水溶液置于包衣机的加料桶中，打开喷枪喷射甲醛水溶液，当片状尿素表面发粘时，停止喷射直至片状尿素表面干燥为止、再次打开喷枪喷射甲醛水溶液，进行新的一轮反应包衣循环；包衣尿素的表面处理采用表面处理剂对包衣尿素的表面进行涂敷后、再干燥处理。
本发明一般选用含有植物所需营养的无机酸，如磷酸、氯化铵等。
本发明所述的包膜型缓释尿素的制备方法，其中该片状尿素的形状可以是圆柱状、圆饼状或椭球状，最好采用圆饼状或椭球状的尿素，这有利于包衣均匀。
本发明所述的包膜型缓释尿素的制备方法，其中该酸性甲醛水溶液的用量通常可以控制在200mL～300mL/公斤尿素。
片状尿素的包衣步骤可以反复进行，直至所需量的甲醛溶液喷射完、片状尿素表面干燥为止。
本发明所述的包膜型缓释尿素的制备方法，其中该包衣机的转速最好控制在500转/分钟、风温最好设置在50℃，加热片状尿素的温度可以控制在40℃。
由于包衣尿素的表面总存在一些微小的孔洞或缺陷如裂缝等，若不进行处理，会影响到尿素的缓释性能。本发明采用表面处理剂如桐油或者桐油改性的酚醛树脂等对包衣尿素的表面进行了涂敷后、再干燥处理，大大提高了尿素的缓释性能。
本发明所述的包衣机是指由旋转式包衣锅、高压喷枪、加热送风系统及排风系统等组成的普通或程控仪器设备。
由此可见，本发明的缓释尿素由核心和包膜层构成，核心占肥料总质量的85％～90％，包膜层占肥料总质量的10％～15％，对甲醛与尿素的反应，如按完全反应计甲醛仅占肥料总质量的7.4％～11.1％。
图1为不同温度条件下样品1中尿素释放曲线；图2为不同pH值条件下样品1中尿素释放曲线；
图3为样品1和不同厚度的样品2中尿素释放曲线；图4为表面处理剂对样品中尿素在中性水溶液中溶出速率的影响；图5为桐油改性的酚醛树脂中桐油含量对样品中尿素溶出速率的影响；图6为温度对样品2中的尿素在中性水溶液中的溶出速率的影响；图7为25℃时样品2在酸性缓冲溶液和碱性缓冲溶液中的溶出情况。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1取1公斤10×4mm的圆柱状尿素，置于包衣机的包衣锅中，调整转速在500转/分钟左右。将风温设置在50℃，加热片状尿素的温度至40℃。将200mL酸性甲醛水溶液置于包衣机的加料桶中，打开喷枪喷射甲醛水溶液，当片状尿素表面发粘时，停止喷射直至片子表面干燥为止。此时再次打开喷枪喷射甲醛水溶液，进行新的一轮反应包衣循环。如此往复，直至所需量的甲醛溶液喷射完、片子表面干燥为止。整个过程约需4小时左右，形成的包膜层约占肥料总质量的10％。最后，将干燥的片状尿素置于桐油中浸泡10天左右、经干燥即得样品1。
实施例2取1公斤10×4mm的圆柱状尿素，置于包衣机的包衣锅中，调整转速在500转/分钟左右。将风温设置在50℃，加热片状尿素的温度至40℃。将300mL酸性甲醛水溶液置于包衣机的加料桶中，打开喷枪喷射甲醛水溶液，当片状尿素表面发粘时，停止喷射直至片子表面干燥为止。此时再次打开喷枪喷射甲醛水溶液，进行新的一轮反应包衣循环。如此往复，直至所需量的甲醛溶液喷射完、片子表面干燥为止。整个过程约需6小时左右，形成的包膜层约占肥料总质量的15％。最后，将干燥的片状尿素置于桐油中浸泡10天左右、经干燥即得样品2。
其样品在水中溶出率按如下方法测定取一片10×4mm的包衣样品，置于100mL的容量瓶中，加蒸馏水或缓冲溶液至刻度。在一定温度下，每隔24小时取少量溶液，用视差折光指数仪测定出样品在溶液中的溶出率，并绘制出样品在溶液中随时间的溶出曲线见图1、图2和图3，其中图1为不同温度条件下样品1中尿素释放曲线；图2为不同pH值条件下样品1中尿素释放曲线；图3为样品1和不同厚度的样品2中尿素释放曲线。
温度对样品1在中性缓冲水溶液中的释放速率的影响显示在图1中。温度升高样品的释放速率明显加快。10℃时样品约需45天释放完全，25℃时样品约需10天左右释放完全，而35℃时只需5天左右释放完全。温度升高导致样品的释放速率加快的原因有两个一个是温度升高尿素向水溶液中的扩散速率加快；二是温度升高会导致交联脲醛树脂的溶涨程度升高，网络的空洞增大，从而使尿素的溶出速率明显加快。
缓冲溶液的pH值对样品1在25℃的水溶液中的释放速率的影响显示在图2中。总的来看，样品在碱性水溶液中的释放速率要比中性溶液中的快，在中性水溶液中的比酸性溶液中的快。这可能是由于脲醛树脂的网络结构在酸性水溶液中要比在碱性水溶液中更为紧密。
厚度对样品在25℃的水溶液中的释放速率的影响显示在图3中。很明显较高厚度的样品2的释放速率要慢。
实施例3表面处理剂的制备取苯酚12.5g，加热至熔融，加入8.5ml桐油，浓硫酸数滴，100℃～115℃反应2小时。加入浓氨水调节pH≈8.5，加入甲醛8ml，75℃～85℃反应2小时，减压脱水。
通过该实施例3制得的表面处理剂，称之为桐油改性的酚醛树脂1。
实施例4表面处理剂的制备取苯酚7g，加热至熔融，加入25ml桐油，浓硫酸数滴，100℃～115℃反应2小时。加入浓氨水调节pH≈8.5，加入甲醛8ml，75℃～85℃反应2小时，减压脱水。
通过该实施例4制得的表面处理剂，称之为桐油改性的酚醛树脂2。
实施例5
取1公斤10×4mm的圆柱状尿素，置于包衣机的包衣锅中，调整转速在500转/分钟左右。将风温设置在50℃，加热片温至40℃。将200mL酸性甲醛水溶液置于包衣机的加料桶中，打开喷枪喷射甲醛水溶液，当片子发粘，停止喷射直至片子表面干燥为止。此时再次打开喷枪喷射甲醛水溶液，进行新的一轮反应包衣循环。如此往复，直至所需量的甲醛溶液喷射完、片子表面干燥为止。整个过程约需4小时左右，形成的包膜层约占肥料总质量的10％。最后，将干燥的片子表面涂敷表面处理剂即桐油改性的酚醛树脂，加热固化即得缓释尿素。
未经表面处理剂处理的样品称为样品3经桐油改性的酚醛树脂2处理的样品称为样品4经桐油改性的酚醛树脂1处理的样品称为样品5。
其样品在水中溶出率按如下方法测定取10×4mm的包衣样品，分别置于100mL的容量瓶中，加蒸馏水至刻度。在一定温度下，每隔24小时取少量溶液，用折光指数仪测定出溶液的折光指数值，根据如下公式计算尿素的溶出率，进而绘制出溶出率随时间的变化曲线图。
尿素的溶出率＝某时刻样品中尿素在水溶液中的折光指数值/包膜前尿素在水溶液完全溶解后的折光指数值。
表面处理剂对样品中尿素在中性水溶液中溶出速率的影响显示在图4中。25℃时，未经表面处理剂处理的样品3其尿素约需2天左右释放完全，而经表面处理剂(桐油改性的酚醛树脂2)处理样品4其尿素在60天内仅溶出80％。
图5是桐油改性的酚醛树脂中桐油含量对样品中尿素溶出速率的影响。由图可看出，桐油含量较高的样品(样品4)其缓释效果较好。这显然是由于桐油含量较高的酚醛树脂其疏水性较强之故。
图6是温度对样品4中的尿素在中性水溶液中的溶出速率的比较。显然，在相同的时间内35℃下的样品要比25℃下的样品的尿素溶出率要高。温度升高导致样品中尿素的释放速率加快的原因有两个一个是温度升高尿素向水溶液中的扩散速率加快；二是温度升高会导致交联脲醛树脂以及表面处理层的溶胀程度升高，网络的空洞增大，从而使尿素的溶出速率明显加快。
图7是25℃时样品4在酸性缓冲溶液和碱性缓冲溶液中的溶出情况。从图中可以看出酸碱性对样品在缓冲溶液中的溶出率几乎没有影响。由于桐油改性的酚醛树脂对酸碱性溶液是稳定的，经其表面改性的脲醛树脂包膜尿素获得了稳定的表面，所以酸碱性对样品在缓冲溶液中的溶出率几乎没有影响。
权利要求
1.一种包膜型缓释尿素，由核心层与包膜层构成，其特征在于，所述的核心层为片状水溶性尿素，所述的包膜层为微溶性的脲醛树脂，核心层的重量占包膜型缓释尿素总重量的85％～95％，包膜层的重量占包膜型缓释尿素总重量的5％～15％。
2.如权利要求1所述的包膜型缓释尿素，其特征在于，所述的包膜层外表面还涂敷有表面处理剂。
3.如权利要求2所述的包膜型缓释尿素，其特征在于，所述的表面处理剂为桐油，或者为桐油改性的酚醛树脂。
4.一种包膜型缓释尿素的制备方法，其特征在于，具有如下工艺步骤配制酸性甲醛水溶液在36％-46％的甲醛水溶液中一边加入无机酸或有机酸，一边搅拌直至混合物溶液的pH值到2～6的范围；片状尿素的制造选用粒度为1.0～2.0mm的工业尿素用压片机压制成所需大小和形状的片状尿素；片状尿素的包衣将片状尿素置于包衣机的包衣锅中，将酸性甲醛水溶液置于包衣机的加料桶中，打开喷枪喷射甲醛水溶液，当片状尿素表面发粘时，停止喷射直至片状尿素表面干燥为止、再次打开喷枪喷射甲醛水溶液，进行新的一轮反应包衣循环；包衣尿素的表面处理采用表面处理剂对包衣尿素的表面进行涂敷后、再干燥处理。
5.如权利要求4所述的包膜型缓释尿素的制备方法，其特征在于，片状尿素的形状是圆柱状、圆饼状或椭球状。
6.如权利要求5所述的包膜型缓释尿素的制备方法，其特征在于，所述酸性甲醛水溶液的用量为200mL～300mL/公斤尿素。
7.如权利要求6所述的包膜型缓释尿素的制备方法，其特征在于，所述包衣机的转速控制在500转/分钟、风温设置在50℃，加热片状尿素的温度至40℃。
8.如权利要求4、5、6或7所述的包膜型缓释尿素的制备方法，其特征在于，所述表面处理剂为桐油，或者为桐油改性的酚醛树脂。
全文摘要
本发明提供了一种包膜型缓释尿素，由核心层与包膜层构成，其中该核心层为片状水溶性尿素，该包膜层为微溶性的脲醛树脂，核心层的重量占包膜型缓释尿素总重量的 85％～95％，包膜层的重量占包膜型缓释尿素总重量的5％～15％。该缓释尿素运用肥料包裹肥料的思想，采用压片机将尿素压制成片后，经包衣机直接喷射酸性甲醛水溶液与片状尿素表面反应成膜，最后再经膜表面疏水改性的方法制造。它不仅具有制造方法工艺简单，成本低廉，而且其包膜材料可被土壤中微生物分解成植物可吸收养料，因此是一种环境友好的缓释肥料。
文档编号C05G3/00GK1569769SQ0313208
公开日2005年1月26日 申请日期2003年7月21日 优先权日2003年7月21日
发明者殷以华, 王治流, 杨琥, 程镕时, 周建民 申请人:南京大学, 中国科学院南京土壤研究所