专利名称：：一种农药组合物及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种农药组合物，用于防治农业上的病原真菌，尤其适用于防治藻菌亚门病原真菌。
背景技术：
：霜霉病是由真菌中的霜霉菌引起的植物病害。霜霉菌是专性寄生菌，极少数的霜霉菌可人工培养，如引起谷子白发病的禾生指梗霉(Sclerosporagraminicola)、引起白菜霜霉病的寄生霜霉(Peronosporaparasitica)。有的种存在不同的生理型，如引起莴苣霜霉病的莴苣盘梗霉(B.remiarlactucae)禾口引^，^霜審病的古巴才以霜審(Pseudoperonosporacubensis)。常见的霜霉病除上述几种外，还有葡萄霜霉病、甘蔗霜霉病和大豆霜霉病。烟草霜霉病是毁灭性病害。霜霉病从幼苗到收获各阶段均可发生，以成株受害较重。主要为害叶片，由基部向上部叶发展。发病初期在叶面形成浅黄色近圆形至多角形病斑，空气潮湿时叶背产生霜状霉层，有时可蔓延到叶面。后期病斑枯死连片，呈黄褐色，严重时全部外叶枯黄死亡。植物疫病是由植物病原真菌中的疫霉菌引起的植物病害。疫霉属病害有很多种，如烟草黑胫病、黄瓜疫病、大豆疫病、马铃薯晚疫病等。马铃薯晚疫病是一种流行性极强、极具毁灭性的真菌病害，全球马铃薯种植区均有发生，19世纪中叶在欧洲爱尔兰地区曾暴发性流行，毁掉将近50。/。的产量，使该地区发生了大饥荒和瘟疫，造成近100万人死亡，约200万人逃荒他乡，成为人类历史上的一次大悲剧。现在马铃薯晚疫病仍然是马铃薯生产上的重大病害之一。霜霉病菌和疫病菌在植物病原真菌分类上属于藻菌亚门卵菌纲，所引.起的病害称为卵菌病害。在卵菌病害的防治上，主要依赖甲霜灵、代森锰锌、三乙膦酸铝、霜脲氰、霜霉威、烯酰吗啉等高效、持效期长的药剂。其中多数药剂因为长期使用已产生了不同程度的抗药性，防治效果很差，实际应用中不得不增加用药量。另夕卜，药剂的大量使用破坏了农业生态环境，对食品安全也造成不利影响。为保证农业生产的可持续发展和延长药剂的使用寿命，寻找具有预防和延緩抗性产生并能有效对付抗性病原菌的防治办法显得尤为重要。用没有交互抗性的新农药来防治病原菌是一个好的解决办法。但目前开发一个新农药需筛选1万1.2万个化合物，耗资1.2-1.5亿美元，开发周期为510年，4艮难赶上病原菌抗性产生的速度。其他的方法如作物布局调整、不同农药轮换等，在实际4喿作的过程中，4艮难真正起到明显的效果。嘧菌酯是曱氧丙烯酸酯类杀菌剂，杀菌谦广，杀菌活性高，具有保护、铲除、渗透、内吸活性，能同时抑制孢子萌发和菌丝生长，能有效防治霜霉病、白粉病、锈病、炭疽病、紋枯病、稻瘟病、苹果轮紋病、苹果斑点落叶病、梨黑星病等多种病害。嘧菌酯是线粒体呼吸抑制剂，即通过抑制细胞色素Bcl向细胞色素C的电子转移，从而抑制线粒体的呼吸。嘧菌酯与14-脱曱基化酶抑制剂、苯曱酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类杀菌剂无交互抗性。霜脲氰又名清菌脲、菌疫清，属脲类杀菌剂。具有接触和局部内吸作用，可抑制孢子萌发，对霜霉病、疫病等有效，与保护性杀菌剂混用可以延长持效期。目前，嘧菌酯和霜脲氰复配应用于防治病害尚无人报道。
发明内容本发明实施例的目的在于提供一种提高防治效果、降低农药使用量的农药组合物。本发明实施例的另一目的在于提供上述农药组合物的应用。本发明实施例的农药组合物，其中的活性成分为嘧菌酯和霜脲氰。上述农药组合物在防治农业病害上的应用。与现有技术相比，上述技术方案采用嘧菌酯和霜脲氰作为活性成分，添加一定辅料配制成一定剂型的农药组合物，产生了如下有益效果(l)本发明组合物在一定配比范围内表现出极好的增效作用，组合物的杀菌效果比单剂有了明显提高，同时降低了农药的使用剂量、施药用工和成本，也减小了对环境的不良影响和农药残留；(2)本发明组合物中的两种有效成分作用机制不同，组合物的应用能延緩或克月良病原菌的抗药性，延长单剂的^f吏用寿命；(3)本发明组合物防治藻菌病害的同时能兼治其它病害。具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优,气更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明申请人在对霜霉病抗药性研究中，发现嘧菌酯对抗曱霜灵和抗烯酰吗啉的霜霉病菌活性高，通过进一步将嘧菌酯与其它已知农药成分复配，发现嘧菌酯与霜脲氰复配后，对抗性霜霉病菌和敏感病菌有显著的增效作用。经进一步研究发现本发明组合物可以用来防治多种植物上的病害，尤其是藻菌病害，更尤其是霜霉病和疫病。本发明组合物以嘧菌酯与霜脲氰为活性成分，嘧菌酯与霜脲氰的重量Y分数比在30:1~1:50，进一步优选为1:5~1:50。其余为农药中允许使用的辅料，制剂中有效成分嘧菌酯与霜脲氰累积量为组合物总重量的5~80%。本发明组合物可以釆用现有技术，将含有效成分嘧菌酯与霜脲氰的原药与适当的辅料制成农业上可用的任意剂型；本发明提供的杀菌组合物，可以根据所需防治的作物、所处环境条件、防治方法、防治成本等各类因素，优选的剂型是可湿性粉剂、水分散性粒剂、悬浮剂。本发明组合物中的辅料包括溶剂、分散剂、润湿剂、乳化剂、稳定剂、增稠剂、pH调节剂、防冻剂、赋形剂、填料及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质，根据需要选择不同辅料配制成相应剂型。上述辅料都是农药制剂中常用的允许使用的各种成分，并无特别限定。本发明组合物各种制剂的加工工艺，采用已知的方法制备，是农药制剂加工工艺中常用的方法。本发明所描述的产物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。实施例1将原药(本申请文件中原药指嘧菌酯与霜脲氰，以下不再赘述)、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，配制成可湿性粉剂。例如如下配方嘧菌酯30%霜脲氰1%十二烷基硫酸钠(表面活性剂)2%白碳黑(填充剂)5%乙烯吡咯烷酮(粘合剂)4%.木质素磺酸钠(分散剂)5%凹凸棒石(填料)补足至100%。采用本实施例的嘧菌酯'霜脲氰可湿性粉剂进行防治病害实验，防治对象为黄瓜霜霉病，试验地点为广西柳州。取上述可湿性粉剂按照1500倍稀释喷雾，药后7天防治效果为94.37%,对照药剂25%嘧菌酯悬浮剂1000倍、40%霜脲氰悬浮剂1000倍的防效分别为85.43%、74.28%。实施例2除配方外，本实施例与实施例1配制方法基本相同。配方如下:嘧菌酯50%霜脲氰5%茶枯粉(表面活性剂)5%聚乙烯醇(分散粘合剂)8%木质素磺酸钠(分敎剂)9%膨润土(填料)补足至100%采用本实施例的嘧菌酯'霜脲氰可湿性粉剂进行防治病害实验，防治对象为节瓜霜霉病，试验地点为广东惠州。取上述可湿性粉剂按照2500倍稀释喷雾，药后7天防治效果为95.19%,对照药剂25%嘧菌酯悬浮剂1000倍、40°/。霜脲氰悬浮剂1000倍的防效分别为84.32°/。、72.58%。实施例3将原药与粉状载体、润湿展着剂及粘结剂等进行混合粉碎，再经水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得嘧菌酯.霜脲氰水分散性粒剂。例如如下配方嘧菌酯2.5%霜脲氰2.5%十二烷基硫酸钠(表面活性剂)4%聚羧酸盐(分散剂)8%硫酸铵(分散剂)4%高岭土(填料)补足至100%采用本实施例的嘧菌酯*霜脲氰水分散性粒剂进行防治病害实验，防治对象为辣椒疫病，试验地点为海南东方市。取上述水分散性粒剂按照500倍稀释喷雾，药后7天防治效果为95.85%，对照药剂25%嘧菌酯悬浮剂2000倍、40%霜脲氰悬浮剂1000倍的防效分别为84.61%、73.54%。实施例4除配方外，本实施例与实施例3配制方法基本相同。配方如下:嘧菌酯2%霜脲氰78%十二烷基硫酸钠(表面活性剂)4%聚羧酸盐(分散剂)8%硫酸铵(分散剂)4%膨润土(填料)补足至100°/。采用本实施例的嘧菌酯*霜脲氰水分散性粒剂进行防治病害实验，防治对象为烟草黑胫病，试验地点'为湖南永州。取上述水分散性粒剂按照2000倍稀释喷雾，药后7天防治效果为92.73%,对照药剂25%嘧菌酯悬浮剂1000倍、40%霜脲氰悬浮剂1000倍的防效分别为、83.55%、74.28°/。。实施例5除配方外，本实施例与实施例3配制方法基本相同。配方如下嘧菌酯1%霜脲氰50%十二烷基硫酸钠(表面活性剂)4%聚羧酸盐(分散剂)8%硫酸铵(分散剂)4%凹凸棒石(填料)补足至100%采用本实施例的嘧菌酯*霜脲氰水分散性粒剂进行防治病害实验，防治对象为荔枝霜疫霉病，试^r地点为广东深圳西丽。取上述水分散性粒剂按照1500倍稀释喷雾，药后7天防治效果为94.81%，对照药剂25%嘧菌酯悬浮剂1000倍、40%霜脲氰悬浮剂1000倍的下方效分别为85.62%、76.29%。实施例6按配方要求，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入到砂磨釜中，进行研细，制成悬浮剂。配方如下嗜菌酯5%霜脲氰25%曱基萘磺蜂钠甲醛缩合物(分散剂)6%壬基酚聚氧乙烯醚(表面活性剂)3%硅酸镁铝(助悬剂)0.5%乙二醇(防冻剂)7%磷酸三丁酯(消泡剂)2%硅油(消泡剂)0.2%水补足至100%采用本实施例的嘧菌酯.霜脲氰悬浮剂进行防治病害实验，防治对象为茄子绵疫病，试验地点为广西柳州。取上述悬浮剂按照1500倍稀释喷雾，药后7天防治效果为93.74°/。，对照药剂25°/。嘧菌酯悬浮剂1000倍、40%霜脲氰悬浮剂1000倍的防效分别为82.69%、73.52%。实施例7除配方外，本实施例与实施例6配制方法基本相同。配方如下嗜菌酯2%霜脲氰20%曱基^^黄酸钠曱醛缩合物(分散剂)6%壬基酚聚氧乙烯醚(表面活性剂)3%硅酸镁铝(助悬剂)0.5%乙二醇(防冻剂)7%磷酸三丁酯(消泡剂)2%硅油(消泡剂)0.2%水补足至100%采用本实施例的嘧菌酯.霜脲氰悬浮剂进行防治病害实验，防治对象为马铃薯晚疫病，试验地点为福建福州。取上述悬浮剂按照1000倍稀释喷雾，药后7天防治效果为92.35%,对照药剂25%嘧菌酯悬浮剂1000倍、40%霜脲氰悬浮剂1000倍的防效分别为81.46%、72.53%。实施例8除配方外，本实施例与实施例6配制方法基本相同。配方如下嗜菌酯1%霜脲氰30%曱基萘磺酸钠曱醛缩合物(分散剂)6%壬基酚聚氧乙烯醚(表面活性剂)3%硅酸镁铝(助悬剂)0.5%乙二醇(防冻剂)7%磷酸三丁酯(消泡剂)2%硅油(消泡剂)0.2%水补足至100%采用本实施例的嘧菌酯.霜脲氰悬浮剂进行防治病害实验，防治对象为葡萄霜霉病，试验地点为湖南长沙。取上述悬浮剂按照1000倍稀释喷雾，药后7天防治效果为93.51°/。，对照药剂25%嘧菌酯悬浮剂1000倍、40%霜脲氰悬浮剂1000倍的防效分別为83.57%、74.6％。系列试验表明，上述配方的防治效果均优于单剂品种，差异显著。表明该组合物有优异的增效作用，同时能减少农药的施药量。生物活性测定1、室内生物活性测定1.1黄瓜霜霉病盆栽生物活性测定选择生长整齐一致盆栽黄瓜幼苗，剪下生长点保留2片真叶，用记号笔写上标签编号，插入盆栽苗内，按序排放，供试验用。茎叶药剂喷雾处理后将试材在温室中阴干24h，每浓度处理5个重复，设空白对照。在喷雾处理24h后接种黄瓜霜霉菌的分生孢子悬浮液(孢子浓度2-3.0xio5个/ml)。用接种喷雾器(压力0.lMPa)在黄瓜苗叶片上均勻喷雾接种。接种后的试材移至人工气候箱或有光照的保湿箱内，保持相对湿度100%,温度为15-2(TC，24小时后保持温度15-24°C,相对湿度90°/左右保湿诱发，五天后视空白对照发病情况进^f亍分级调查。分级标准0级发病面积占叶片总面积的比例01级发病面积占叶片总面积的比例《5%3极发病面积占叶片总面积的比例6%—10%5级发病面积占叶片总面积的比例11°/「20%7级发病面积占叶片总面积的比例21%—40%9级发病面积占叶片总面积的比例'〉40%药效计算方法.t±Li:[各级病(叶)数x相病情指:对级数值]调查总数x9x100防治效果(％)=CK1-PT1x100iiCK1:空白对照施药后病情指数；PT1:药剂处理施药后病情指数。以各个处理有效成份浓度(吗/ml)的对数值为自变量X,防效转化成的机率值为因变量Y,使用专业数据统计软件DPS处理，计算毒力回归方程式和抑制中浓度EC50。依孙云沛法计算出各药剂的毒力指数及混剂的共毒系数(CTC值),CTCS80为拮抗作用，80〈CTC〈120为相加作用，CTC^120为增效作用。室内毒力测定结果见表l。从表l可以看出，嘧菌酯和霜脲氰在30:50之间混配，对黄瓜霜霉病菌均有明显的增效作用。表l嘧菌酯和霜脲氰复配对黄瓜霜霉病的盆栽试验结果药剂及配比抑制中浓度ECso(ug/ml)共毒系数(CTC)嘧菌酯(A)1.98/霜脲氰(B)9.73/A:B(30:1)1.45140.15A:B(20:1)1.52135.39A:B(10:1)1.69126.31A:B(5:1)1.78128.26A:B(1:1)1.95168.74A:B(1:5)2.18270.12A:B(1:10)2.52284.78A:B(1:20)2.79293.96A:B(1:30)3.15274.26A:B(1:40)3.26272.46A:B(1:50)3.42264.221.2烟草疫霉病菌的室内生物活性测定试验参考《农药生物测定技术》(陈年春主编，北京农业大学出版社出版)，以及《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.2-2006》本试验采用生长速率法(平皿法)。在预备试-睑的基础上，在无菌操作台上，根据试验处理将预先融化的灭菌培养基定量加放无菌锥形瓶中，从低浓度到高浓度依次取5ml药液分别加入到装有45ml热培养基(PDA培养基，45-50°C)的锥形瓶中，摇匀后，迅速倒入直径90mm玻璃培养皿，每个培养皿倒入带药培养基10ml。水平静置，冷却后制成平板。每个浓度五个重复。以不含有效成份的处理作空白对照。将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径4mm的灭菌打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种器将菌饼接种于含药平板中央，将有菌丝的一面向下和培养基贴合。盖上皿盖。所有操作均在超净工作台进行无菌操作。处理后放在26±0.5。C的恒温无菌培养箱中培养，5d后取出。采用十字交叉法分别测量各处理的菌落直径(以毫米为单位)，计算菌落直径的平均值。以各个处理有效成份浓度(jug/ml)的对数值为自变量X，抑制率转化成的机率值为因变量Y，使用专业数据统计软件DPS处理，求出毒力回归方程式和抑制中浓度EC5。。依孙云沛法计算出各药剂的毒力指数及混剂的共毒系数(CTC值)，CTCS80为拮抗作用，80〈CTC〈120为相加作用，CTC^120为增效作用。从表2可以看出，嘧菌酯和霜脲氰在30:50之间混配，对烟草疫霉病菌均有明显的增效作用。表2嘧菌酯和霜脲氰复配对烟草疫霉病菌的室内毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。权利要求1、一种农药组合物，其特征在于，其中的活性成分为嘧菌酯和霜脲氰。2、根据权利要求l所述的农药组合物，其特征在于，所述嘧菌酯与霜脲氰的重量份数比为30:11:50。3、根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，所述嘧菌酯与霜脲氰的重量份数比为1:51:50。4、根据权利要求1至3任一项所述的农药组合物，其特征在于，所述组合物剂型为农药上允许的任意一种剂型。5、根据权利要求4所述的农药组合物，其特征在于，所迷组合物剂型为可湿性粉剂、水分散性粒剂、悬浮剂。6、根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，所述嘧菌酯与霜脲氰累积量为组合物总重量的5~80%。7、权利要求l中所述的农药组合物在防治农业病害上的应用。8、权利要求l中所述的农药组合物在防治藻菌亚门病原真菌中的应用。9、权利要求1中所述的农药组合物在防治各类果蔬霜霉病、马铃薯晚疫病、烟草黑胫病、黄瓜疫病、茄子绵疫病、辣椒疫病等病害中的应用。全文摘要本发明提供了一种农药组合物及其应用，组合物中的活性成分为嘧菌酯和霜脲氰；组合物适用于防治农业上的真菌病害。本发明的农药组合物，具有如下有益效果(1)本发明组合物在一定配比范围内表现出极好的增效作用，组合物的杀菌效果比单剂有了明显提高，同时降低了农药的使用剂量、施药用工和成本，也减小了对环境的不良影响和农药残留；(2)本发明组合物中的两种有效成分作用机制不同，组合物的应用能延缓或克服病原菌的抗药性，延长单剂的使用寿命；(3)本发明组合物防治谱广，能防治作物的多种病害。文档编号A01N47/34GK101653135SQ200910149309公开日2010年2月24日申请日期2009年6月9日优先权日2009年6月9日发明者建孔,张承来,曹明章,王新军申请人:深圳诺普信农化股份有限公司