专利名称：一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物的制作方法
技术领域：
一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，涉及一大部分铜制剂农药的复配，属农药技术领域。
背景技术：
目前，化学农药以快速有效和价格低廉等特点在农业增产保收中发挥了巨大作用，但如果不加区分地随意施用会引发了生态环境污染和药物残留等严重问题，并且导致病原菌抗性的不断增强和致病变种的不断增加。因此，很多农药已逐渐被禁止使用，急需开发新的无污染可降解的生物农药。寡糖作为生物农药，具有对人类和生态环境无害、药效持久、不易产生抗药性、可生物降解等优点，已成为生物农药的发展方向。我国在“九五”和 “十五”期间也连续将生物工程技术列为重要研究领域，支持寡糖开发与规模化生产。与化学农药不同，寡糖既可以作为抗菌剂直接杀死病原微生物，又可以通过激发植物自身防卫反应以达到植物病害防治目的。但由于所研发的寡糖农药大多为有效成分不清、组分不定的混合物，给生产应用带来很多不确定的因素。寡糖大多存在于细胞膜表面，是细胞间或细胞内传递生物信息的载体，参予很多生物反应的基本过程。在植物与病原菌的相互作用中，病原菌分泌的细胞壁降解酶通过水解植物细胞壁而释放出寡糖信号分子，并以极低浓度传达给植物受侵染的信息，诱导植物编码植保素和其他防御化合物合成酶基因的表达，启动植物细胞的防御反应。Ayers等首先发现大豆真菌病原菌细胞壁碎片中寡糖能够诱导植物合成植保素，以抵御植物病原菌的侵染。随后发现寡糖对植物防御系统的激活作用在高等植物中普遍存在，而且植物和病原菌细胞壁中的其他结构多糖也具有类似的诱抗活性。因此，植物细胞壁不仅起结构屏障作用， 而且在受到病菌感染时能起积极的防御响应。一旦被病原菌感染后，植物会合成β 2葡聚糖酶和几丁质酶等细胞壁降解酶，催化病原菌细胞壁的部分降解，而释放出的β 2葡聚糖寡糖和几丁质寡糖等寡糖激发子反过来又进一步加强植物的自我防御反应。也就是说，病原菌细胞壁的结构多糖通过部分水解，可直接参与防治病原菌自身的生物过程。一般认为， 这种诱导活性是通过多聚阳离子寡糖与细胞表面带负电荷的磷脂相互作用而引起的。分枝七聚2β 2葡萄糖苷是首先被分离纯化出的激发子活性寡糖，其活性与寡糖的组成、结构特征有关。六聚2 β 2葡萄糖苷是具有较强激发子活性的最小分子，较其更小的寡葡糖苷诱导活性均很弱；2个侧链及其排列位置对整个分子的激发子活性有明显影响；激发子活性需要3个非还原性末端糖残基的存在，去除或替代任何一个非还原性末端都将严重影响激发子活性。同样，还原末端被修饰后的寡半乳糖醛酸的生物活性明显低于未修饰的寡半乳糖酸酸。寡糖也具有抗微生物活性。壳寡糖中的阳离子与微生物细胞表面上的阴离子残基相互作用，改变了细胞膜渗透性，进而阻止营养物质的进入或引起胞内物质的泄漏，抑制细菌生长。寡糖也可能与病原微生物表面的糖结合蛋白竞争性结合，阻止或清除病原菌在寄主细胞上的吸附作用，使其无法定植，以达到抑菌效果。寡糖的这种结合作用既能防止细菌吸附到寄主细胞上，又能将已吸附的细菌分离掉。病原菌表面上的蛋白如粘集素等对寡糖配体有严格的专一性，大多数粘集素结合位点只能容纳3 5个单糖组成的寡糖片段，其末端糖残基是病原菌识别寡糖的关键元素。多糖裂解可产生大小、组分及结构不一的各种寡糖，从而造成寡糖结构多样性，很难实现分离纯化。因此，有关寡糖结构与活性间关系的报道极少。已有结果表明，寡糖生物活性与结构特征有关，包括分子量、组成、电荷状态、侧链及排列状况、末端等。任何微小的改变都有可能使生物活性下降几百甚至几千倍。
发明内容
本发明的目的是提出一种含有寡糖和铜药剂的杀菌剂组合物。为实现上述目的，本发明的技术方案是一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，其特征在于用寡糖和铜制剂作为主要活性成份，辅以农药助剂配制而成，其各成份重量百分含量为寡糖1_45%，铜制剂1_50%，其余为农药助剂；所述的寡糖为氨基寡糖素(壳寡糖)， 寡聚半乳糖醛酸(果胶寡糖、低聚糖素)，海藻酸钠寡糖其中的一种；所述的铜制剂为无机铜或有机铜杀菌剂，它可以是硫酸铜、乙酸铜、松脂酸铜、琥胶肥酸铜、络氨铜、腐殖酸铜、混合氨基酸铜、壬菌铜、喹啉铜、氢氧化铜、碱式硫酸铜、氧化亚铜、王铜，二元酸铜，柠檬酸铜， 克菌铜的一种或几种；所述的杀菌组合物剂型为水剂，水乳剂，可湿性粉剂，水分散颗粒剂， 悬浮剂，颗粒剂，糊剂或微胶囊缓释剂。一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，作为水剂时，除主要活性成份寡糖和铜制剂夕卜，其农药助剂的成份重量百分比为表面活性剂5-35%，溶剂10-80%，助溶剂0. 5-35%, 稳定剂0. 5-20% ；一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，作为水乳剂时，除主要活性成份寡糖和铜制剂外，其农药助剂的成份重量百分比为表面活性剂1_35%，溶剂10-80%，助溶剂 0. 5-35%,防冻剂增稠剂0. 5-20% ο一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，作为可湿性粉剂时，除主要活性成份寡糖和铜制剂外，其农药助剂的成份重量百分比为湿润剂3-45%，分散剂4-35%，填料 20-70%。一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，作为水分散颗粒制剂时，除主要活性成份寡糖和铜制剂外，其农药助剂的成份重量百分比为湿润剂5-20%，分散剂5-20%，粘结剂 1-20% 崩解剂 1-20%，载体 20-70% ；一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，作为悬浮剂时，除主要活性成份寡糖和铜制齐U外，其农药助剂的成份重量百分比为湿润剂5-15 %，分散剂5-15%，增粘剂0. 2-10 %， 稳定剂0. 5-15%，消泡剂0. 2-15%，防冻剂5-10%，溶剂20-70%。一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，作为颗粒剂时，除主要活性成份寡糖和铜制齐U外，其农药助剂的成份重量百分比为湿润剂5-20%，分散剂5-20%，粘结剂1-20%，崩解剂 1-20%，载体 20-70% ；一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，作为糊剂时，除主要活性成份寡糖和铜制剂外，其农药助剂的成份重量百分比为表面活性剂1-40 %，溶剂10-80 %，助溶剂0-30 %，防冻剂增稠剂0. 5-20%。CN 102524300 A
一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，作为微胶囊缓释剂时，除主要活性成份寡糖和铜制剂外，其农药助剂的成份重量百分比为表面活性剂1_30%，成膜剂0. 5-15%，溶剂20-80 %，助溶剂1-15%，防冻剂 0. 5-15%，消泡剂 0. 5-15%。本发明的组合物可以作为杀菌剂、杀菌调节剂或杀菌营养剂用于多种作物防治多种病害，主要对病毒病、霜霉病、角斑病、溃疡病、疮痂病、立枯病、枯萎病、腐烂病等病害；可用于烟草、黄瓜、葡萄、番茄、辣椒、马铃薯、龙眼、荔枝、绿橙、花生、芝麻、大豆、豆角、棉花寸。本发明的有益效果是1、克服和延缓了抗药性；2、提高作物的抗病性；3、能和化学杀菌剂产生增效作用；4、施用安全，对环境对人类安全。
具体实施例方式为了更好的理解发明实质，下面用实例来详细说明发明的技术内容，但本发明的内容并不局限于此。实例一 5%果胶寡糖+20%乙酸铜水剂制剂的配制，各组分重量配比是果胶寡糖5% (重量)乙酸铜20% (重量)表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚 20% (重量)助溶剂甲醇10% (重量)稳定剂乙二醇5 % ；(重量)溶剂自来水40 % (重量)将各组分按比例称量总量为100%，放入反应釜中调勻即得产品实例二 5%壳寡糖+13%松脂酸铜水乳剂制剂的配制，其中各组分重量配比是壳寡糖5% (重量)松脂酸铜13% (重量)表面活性剂蓖麻油聚氧乙烯醚 15% (重量)助溶剂二甲苯20% (重量)防冻剂增稠剂聚乙二醇5% (重量)溶剂自来水42 % (重量)将各组分进行调勻并进行充分搅拌，即得产品。实例三2%果胶寡糖+30%琥胶肥酸铜可湿性粉剂制剂的配置，其中各组分的重量配比是果胶寡糖2% (重量)琥胶肥酸铜30% (重量)湿润剂十二烷基苯磺酸钠 15% (重量)分散剂ΝΝ010% (重量)填料白炭黑43% (重量)
将个组分干燥、混合、磨细即得产品。 实例四5%海藻酸钠寡糖+20%乙酸铜水分散颗粒剂制剂的配制，其中各组分的重量配比是
海藻酸钠寡糖5% (重量)乙酸铜20% (重量)湿润剂十二烷基苯磺酸钠 10% (重量)分散剂木质素磺酸钙10% (重量)粘结剂阿拉伯胶1 % (重量)崩解剂硫酸铵(重量)载体高岭土53% (重量)将按比例配制的混合物进行超细粉碎后造粒，干燥、筛分即得产品。实例五5%壳寡糖+20%噻菌铜悬浮剂制剂的配制，其中各组分的重量配比是壳寡糖5% (重量)赛菌铜20% (重量)湿润剂烷基芳基磺酸盐 10% (重量)分散剂拉开粉7% (重量)增粘剂羟甲基纤维素(重量)稳定剂硅酸铝镁0. 5% (重量)消泡剂有机硅消泡剂 0. 2% (重量)防冻剂乙二醇5% (重量)溶剂自来水51.3% (重量)将各组分进行调勻，即得产品。实例六5%果胶寡糖+10%乙酸铜颗粒剂制剂的配制，其中各组分的重量配比是果胶寡糖5%乙酸铜10%湿润剂十二烷基苯磺酸钠 15%，分散剂木质素磺酸钠10%，粘结剂环糊精5%崩解剂淀粉2%，载体白云石53%;将按比例配制的混合物进行超细粉碎后造粒，干燥、筛分即得产品。实例七5%壳寡糖+6%松脂酸铜糊剂制剂的配制，其中各组分的重量配比是壳寡糖5%松脂酸铜6%表面活性剂苯乙基苯酚聚氧乙烯醚 20%助溶剂二甲苯10%，防冻剂增稠剂海藻酸钠6%溶剂自来水53%将各组分进行调勻并进行充分搅拌，即得产品。实例八5%壳寡糖+5%硫酸铜微胶囊缓释剂制剂的配制，其中各组分的重量配比是
壳寡糖5%硫酸铜5%表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯醚 10%成膜剂海藻酸钠2%助溶剂甲醇3%，防冻剂丙三醇5%消泡剂有机硅消泡剂0.5%溶剂自来水69.5%将各组分进行溶解，成囊，干燥即得产品。实例九本发明对烟草病毒病的防治效果将实施例一的水剂和20%乙酸铜水剂、20%盐酸吗啉胍·乙铜可湿性粉剂做防病效果对照试验。试验作物枯斑三生烟草(成株期)。病菌烟草普通花叶病毒病(TMV)。施用施药M小时后接种病毒。选择一系列剂量浓度，以便观察防治效果。
用
权利要求
1.一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，其特征在于用寡糖和铜制剂作为主要活性成份，辅以农药助剂配制而成，其各成份重量百分含量为寡糖1_45%，铜制剂1-50%，其余为农药助剂。
2.根据权利要求1所述的一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，其特征在于所述的寡糖为氨基寡糖素(壳寡糖)，寡聚半乳糖醛酸(果胶寡糖、低聚糖素)，海藻酸钠寡糖其中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，其特征在于所述的铜制剂为无机铜或有机铜杀菌剂，它可以是硫酸铜、乙酸铜、松脂酸铜、琥胶肥酸铜、络氨铜、 腐殖酸铜、混合氨基酸铜、壬菌铜、喹啉铜、氢氧化铜、碱式硫酸铜、氧化亚铜、王铜，二元酸铜，柠檬酸铜，克菌铜的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，其特征在于所述的杀菌组合物剂型为水剂，水乳剂，可湿性粉剂，水分散颗粒剂，悬浮剂，颗粒剂，糊剂或微胶囊缓释剂。
5.根据权利要求1或4所述的一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，其特征在于所述的杀菌剂组合物作为水剂时，除主要活性成份寡糖和铜制剂外，其农药助剂的成份重量百分比为表面活性剂5-35 %，溶剂10-80 %，助溶剂0. 5-35 %，稳定剂0. 5-20 %。
6.根据权利要求1或4所述的一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，其特征在于所述的杀菌剂组合物作为水乳剂时，除主要活性成份寡糖和铜制剂外，其农药助剂的成份重量百分比为表面活性剂1_35%，溶剂10-80%，助溶剂0. 5-35%，防冻剂增稠剂0. 5-20%。
7.根据权利要求1或4所述的一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，其特征在于所述的杀菌剂组合物作为可湿性粉剂时，除主要活性成份寡糖和铜制剂外，其农药助剂的成份重量百分比为湿润剂3-45%，分散剂4-；35 %，填料20-70%。
8.根据权利要求1或4所述的一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，其特征在于所述的杀菌剂组合物作为水分散颗粒制剂时，除主要活性成份寡糖和铜制剂外，其农药助剂的成份重量百分比为湿润剂5-20%，分散剂5-20%，粘结剂1-20%崩解剂1_20%，载体 20-70%。
9.根据权利要求1或4所述的一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，其特征在于所述的杀菌剂组合物作为悬浮剂时，除主要活性成份寡糖和铜制剂外，其农药助剂的成份重量百分比为湿润剂5-15 %，分散剂5-15 %，增粘剂0. 2-10 %，稳定剂0. 5-15 %，消泡剂 0. 2-15%,防冻剂 5-10%，溶剂 20-70%。
10.根据权利要求1或4所述的一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，其特征在于所述的杀菌剂组合物作为颗粒剂时，除主要活性成份寡糖和铜制剂外，其农药助剂的成份重量百分比为湿润剂5-20%，分散剂5-20%，粘结剂1-20%，崩解剂1-20%，载体20-70%。
11.根据权利要求1或4所述的一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，其特征在于所述的杀菌剂组合物作为糊剂时，除主要活性成份寡糖和铜制剂外，其农药助剂的成份重量百分比为表面活性剂1_40%，溶剂10-80%，助溶剂0-30%，防冻剂增稠剂0. 5-20%。
12.根据权利要求1或4所述的一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，其特征在于所述的杀菌剂组合物作为微胶囊缓释剂时，除主要活性成份寡糖和铜制剂外，其农药助剂的成份重量百分比为表面活性剂1_30%，成膜剂0. 5-15%，溶剂20-80%，助溶剂:1-15%,防冻剂0. 5-15%，消泡剂0. 5-15%。
13.根据权利要求1-12任一项所述的一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物在用于防治农业由病毒病、霜霉病、角斑病、溃疡病、疮痂病、立枯病、枯萎病、腐烂病菌引起的作物的病害中的作用。
全文摘要
本发明涉及一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物，其特征是在于用寡糖和铜制剂作为主要活性成份，辅以农药助剂配制而成，其各成份重量百分含量为寡糖1-45％，铜制剂1-50％，其余为农药助剂；所述的寡糖为氨基寡糖素(壳寡糖)，寡聚半乳糖醛酸(果胶寡糖、低聚糖素)，海藻酸钠寡糖其中的一种；所述的铜制剂为无机铜或有机铜杀菌剂；所述的杀菌组合物剂型为水剂，水乳剂，可湿性粉剂，水分散颗粒剂，悬浮剂，颗粒剂，糊剂或微胶囊缓释剂。本发明克服和延缓了作物的抗药性，提高作物的抗病性，且能和化学杀菌剂产生增效作用，施用安全，对环境对人类安全。
文档编号A01P3/00GK102524300SQ20101062417
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月28日 优先权日2010年12月28日
发明者张善学, 肖斌, 陆红霞 申请人:海南正业中农高科股份有限公司