专利名称：麻疯树佛波酯杀虫水乳剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于植物源农药及其制备技术领域，具体涉及一种从麻疯树种子中提取的天然杀虫有效成分一麻疯树佛波酯杀虫水乳剂及其制备方法。
背景技术：
植物病虫害每年会给农业生产造成巨大的损失，而目前国内外农药市场仍以化学农药为主。化学农药虽然能有效杀灭害虫，但是化学农药本身固有的缺点和人们不合理的长期滥用，不仅导致了严重的3R(残留、抗药性和害虫再猖獗)问题，也破坏了自然界的生态平衡，并且对人类的健康造成了极大的伤害，不利于发展绿色农业，不利于农产品的出口。因此，研发使用无污染、高效低毒的无公害生物农药，并以此替代化学农药必然会成为新型农药发展的趋势。作为生物农药的植物源农药是指从天然植物中筛选杀虫活性成分，然后再以此开发制备的植物源杀虫剂。由于其杀虫活性成分来源于天然的生物中，不仅易降解，残效期短，害虫不易产生抗药性，且也不会污染环境，投入自然界会自然地代谢，参与能量与物质循环，对整个生态系统影响很小甚至没有影响，因而具有广阔的市场前景。近年来，我国植物源农药的研究与开发取得了较大进展，对烟草、鱼藤、厚果鸡、巴豆、川楝、苦楝、苦皮藤等10余种杀虫植物的活性成分进行了研究，并开发出苦参碱、皂素烟碱、鱼藤酮、印楝素、双素碱、茴香素、黎芦碱、除虫菊素等16种植物源农药，并进行了批量生产。这些植物源杀虫制剂在实施害虫综合治理中虽发挥重要作用，但是，其品种和类型毕竟不多，可供选择的余地较小，这无疑会制约生物农药的发展。麻疯树(Jatropha curcas L.)为大戟科(Euphorbiaceae)麻疯树属植物,广泛分布于热带亚热带地区。麻疯树结果多，种子大，油脂含量可达到40 60 %，所提取的种子油因可作为柴油的替代品，从而被公认为全世界最有价值的生物能源作物之一。麻疯树作为经济能源作物由于其生长不占用良田，因此被广泛种植。将麻疯树种子用来制备生物柴油， 目前不仅已经可进行工业化生产，而且在提取麻疯树种子油作为生物柴油的过程中所产生的副产品之一佛波酯，经科技人员研究验证其是佛波醇的二萜酯类化合物，是一种主要毒性物质，具有广泛的生物活性。如Wink(Phorbol esters of Jatropha curcas-Biological activities and potential applications.In Biofuel and industrial products fromjatropha curcas, ed. GM. Gubitz, M.Mittelbach, and M. Trabi,160-166.Graz, Austria Dbv-Verlag University of Graz. 1997)研究认为佛波酯对烟草天蛾，棉蛉虫，棉蚜，棉叶蝉，玉米象，美洲大蠊等农作物害虫具有的毒杀作用。李文庆(麻疯树种子中佛波酯的提取及对菜青虫的杀虫活性，应用与环境生物学报，2011)等也发现佛波酯对于菜青虫显示出较强的胃毒、拒食和生长抑制等活性。但遗憾的是，至今还没有对佛波酯进行开发利用，作为植物源农药的报道。
发明内容
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本发明的首要目的是针对现有技术状况，综合利用麻疯树资源，为农业害虫的防治需要提供一种新的、环境友好，以麻疯树佛波酯为活性成分的杀虫水乳剂。本发明的另一目的是提供一种上述麻疯树佛波酯杀虫水乳剂的制备方法。本发明提供的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂，其特征在于该杀虫水乳剂各组分按重量百分比计为
麻疯树佛波酯I 20%溶剂5 20%乳化剂3 20%助溶剂5 20%防冻剂2 5%稳定剂2 15%水余量。以上杀虫水乳剂中所含的麻疯树佛波酯是从麻疯树种子中获取的，纯度为 80-95%。所含的溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、甲醇、丙醇、异丙醇、乙苯，一氯苯、环己酮和环己烷中的至少一种，优选乙醇、甲醇、丙酮、甲苯。所含的助溶剂为正辛醇、正丁醇、二甲基亚砜、乙二醇和丙三醇中的至少一种。所含的乳化剂为烷基苯磺酸钙、吐温80、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛聚合物和聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种。所含的防冻剂包括尿素、硫酸铵、乙二醇、丙二醇或甘油中的任一种。所含的稳定剂为焦性没食子酸、磷酸氢二钠、丁二酸、乙二酸、草酸或硼砂中的任一种。本发明提供的上述麻疯树佛波酯杀虫水乳剂的制备方法，其特征在于该制备方法的工艺步骤和条件如下I)将I 20%从麻疯树种子中获取的麻疯树佛波酯加入5 20%溶剂、5 20% 助溶剂中，在室温下搅拌使佛波酯溶解并获得均一的油相混合物；2)将3 20%乳化剂、2 5%防冻剂、2 15%稳定剂和余量水的1/3 /1/2 搅拌混合均匀即得到均一水相混合物；3)在室温下，将第2)步得到的水相混合物加入第I)步获得的油相混合物中，然后在10000 12000r/min的高速搅拌10 30分钟，同时补充剩余的水，即可形成水包油型的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂。以上制备方法中所述的麻疯树佛波酯是从麻疯树种子中获取的，纯度为80-95%。 所述的溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、甲醇、丙醇、异丙醇、乙苯，一氯苯、环己酮和环己烷中的至少一种，优选乙醇、甲醇、丙酮、甲苯。所述的助溶剂为正辛醇、正丁醇、二甲基亚砜、乙二醇和丙三醇中的至少一种。所述的乳化剂为烷基苯磺酸钙、吐温80、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛聚合物和聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种。所述的防冻剂包括尿素、硫酸铵、乙二醇、丙二醇或甘油中的任一种。所述的稳定剂为焦性没食子酸、磷酸氢二钠、丁二酸、乙二酸、草酸或硼砂中的任一种。在制备麻疯树佛波酯杀虫水乳剂中还可添加消泡剂、增稠剂和PH调节剂等。消泡剂优选聚氧乙烯氧丙烯甘油；增稠剂优选聚乙烯醇或黄原胶；PH调节剂优选氢氧化钠或醋酸。选择添加这些助剂是本领域技术人员公知的常识。本发明具有以下优点I、由于本发明提供的杀虫水乳剂的有效成分是提取麻疯树种子油作为生物柴油的过程中所产生的副产品之一的佛波酯，因而其不仅为植物农药增添了一种新的、可供选择的品种，填补了佛波酯作为一种环境友好型的植物农药药剂的空白，而且原料来源广泛， 成本低廉，既减少了排放，又综合利用了麻疯树资源，一举多得。2、由于本发明提供的杀虫水乳剂中含有的麻疯树佛波酯为天然的杀虫活性物质， 属于植物的次生代谢产物，因而其不仅具有杀虫活性强，作用谱广，作用方式多样，且易降解，对环境无污染，也不会破坏生态平衡。3、由于本发明提供的杀虫剂为水乳剂，即以水代替部分有机溶剂，因而大大降低了制剂成本，同时生产工艺简单，便于普及推广。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。值得说明的是，以下实施例所用的麻疯树佛波酯是从麻疯树种子中提取的，其提取是参照李文庆于2011年在《应用与环境生物学报》发表的文章“麻疯树种子种佛波酯的提取及对菜青虫的杀虫活性”中公开的方法进行的。所得到的麻疯树佛波酯通过HPLC检测纯度为80-95%。实施例I将纯度为80%的麻疯树佛波酯I. 25g加入5g乙醇和5g丙三醇中，室温下搅拌使佛波酯充分溶解，得到均一油相混合物；将3g烷基磺酸钙先溶于30ml水中，然后再向水溶液中加入2g焦性没食子酸、2g甘油、O. Ig聚氧乙烯氧丙烯甘油，2g聚乙烯醇、O. Ig醋酸，搅拌使其充分溶解即得到均一水相混合物；在室温下，将得到的水相混合物加入油相混合物中，然后在10000r/min的转速下，搅拌20分钟，同时加入剩余的49. 55ml的水，即可形成水包油型的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂。实施例2将纯度为80%的麻疯树佛波酯I. 25g加入5g乙醇、IOg环己酮、2g甲苯、3g 二甲基亚砜中，室温下搅拌使佛波酯充分溶解，得到均一油相混合物；将3g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，5g烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物先溶于30ml水中，然后再向水溶液中加入15g磷酸氢二钠、5g尿素、O. Ig聚氧乙烯氧丙烯甘油，2g聚乙烯醇、O. 2g氢氧化钠，搅拌使其充分溶解即得到均一水相混合物；在室温下，将得到的水相混合物加入油相混合物中，然后在 11000r/min的转速下,搅拌10分钟，同时加入剩余的18. 45ml的水，即可形成水包油型的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂。实施例3将纯度为85%的麻疯树佛波酯5. 88g加入5g异丙醇、5g环己酮和IOg正辛醇中， 室温下搅拌使佛波酯充分溶解，得到均一油相混合物；将15g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯先溶于30ml水中，然后再向水溶液中加入IOg硼砂、3g硫酸铵、O. 2g聚氧乙烯氧丙烯甘油，
I.5g黄原胶、O. Ig氢氧化钠，搅拌使其充分溶解即得到均一水相混合物；在室温下，将得到的水相混合物加入油相混合物中，然后在10000r/min的转速下，搅拌20分钟，同时加入剩余的4. 32ml水，即可形成水包油型的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂。实施例4将纯度为90%的麻疯树佛波酯11. Ilg加入5g乙醇、5g环己酮、2g丙三醇、3g乙二醇中，室温下搅拌使佛波酯充分溶解，得到均一油相混合物；将3g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，5g聚乙二醇辛基苯基醚先溶于30ml水中，然后再向水溶液中加入5g草酸、3g硫酸铵、Ig聚氧乙烯氧丙烯甘油，Ig聚乙烯醇、O. Ig醋酸，搅拌使其充分溶解即得到均一水相混合物；在室温下，将得到的水相混合物加入油相混合物中，然后在12000r/min的转速下，搅拌30分钟，同时加入剩余的25. 79ml水，即可形成水包油型的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂。实施例5将纯度为95%的麻疯树佛波酯15. 79g加入5g异丙醇、IOg环己酮和IOg 二甲基亚砜中，室温下搅拌使佛波酯充分溶解，得到均一油相混合物；将5g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，5g聚乙二醇辛基苯基醚先溶于30ml水中，然后再向水溶液中加入15g焦性没食子酸、 2g丙二醇、I. 5g聚氧乙烯氧丙烯甘油，O. 5g聚乙烯醇、O. Ig氢氧化钠，搅拌使其充分溶解即得到均一水相混合物；在室温下，将得到的水相混合物加入油相混合物中，然后在IOOOOr/ min的转速下,搅拌25分钟，同时加入剩余的O. Ilml水，即可形成水包油型的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂。实施例6将纯度为80%的麻疯树佛波酯25g加入5g丙酮、5g环己酮、IOg正丁醇、IOg 二甲基亚砜中，室温下搅拌使佛波酯充分溶解，得到均一油相混合物；将2g吐温80，2g烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物先溶于30ml水中，然后再向水溶液中加入2g乙二酸、2g尿素、O. 5g聚氧乙烯氧丙烯甘油，O. 2g黄原胶、O. Ig醋酸，搅拌使其充分溶解即得到均一水相混合物；在室温下，将得到的水相混合物加入油相混合物中，然后在12000r/min的转速下，搅拌30分钟，同时加入剩余的6. 2ml水，即可形成水包油型的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂。实施例7将纯度为95%的麻疯树佛波酯21. 05g加入5g异丙醇、IOg环己酮和5g正丁醇中， 室温下搅拌使佛波酯充分溶解，得到均一油相混合物；将5g烷基磺酸钙，IOg烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物先溶于30ml水中，然后再向水溶液中加入5g草酸、5g甘油、Ig聚氧乙烯氧丙烯甘油，O. 5g黄原胶、O. 2g氢氧化钠，搅拌使其充分溶解即得到均一水相混合物；在室温下，将得到的水相混合物加入油相混合物中，然后在12000r/min的转速下，搅拌30分钟，同时加入剩余的2. 25ml水，即可形成水包油型的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂。为了考察本发明所制备的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂的杀虫作用和效果，现对其进行了下述的生物试验I、豆象的生物试验本生物试验采用饲料拌药法进行测定。即按照重量百分比，将本发明所制得的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂用水稀释配成含药量为表I所示的10-200 μ g g—1的五个梯度浓度药液，然后分别取Iml与无虫绿豆30g充分混合摇均，待绿豆干后置于IOOml三角瓶备用。对照样直接将佛波酯用乙醇配成含药量为表I所示的10-200 μ g g-1的五个梯度浓度药液，然后分别取Iml与无虫绿豆30g充分混合摇均，待绿豆干后置于IOOml三角瓶备用。且每个浓度三个重复，每个重复用30头四纹豆象试虫(15头雄虫+15头雌虫)，置于温度为 28±1°C,相对湿度75% ±5%的恒温养虫室内，用处理后的绿丑饲养。饲养后24h,48h分别检查活虫数，然后计算校正死亡率和LC5tlt5校正死亡率=(处理组死亡率一对照组死亡率)/(1-对照组死亡率)X 100%。结果见表1-4。*死亡标准以拨针触及成虫尾部，触角及足不动者为死亡。表I本发明杀虫水乳剂对四纹豆象的综合毒力
权利要求
1.一种麻疯树佛波酯杀虫水乳剂，其特征在于该杀虫水乳剂各组分按重量百分比计为麻疯树佛波酯I 20%溶剂5 20%乳化剂3 20%助溶剂5 20%防冻剂2 5%稳定剂2 15%水余量。
2.按照权利要求I所述的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂，其特征在于该杀虫水乳剂中所含的麻疯树佛波酯是从麻疯树种子中获取的，纯度为80-95% ;所含的溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、甲醇、丙醇、异丙醇、乙苯，一氯苯、环己酮和环己烷中的至少一种；所含的助溶剂为正辛醇、正丁醇、二甲基亚砜、乙二醇和丙三醇中的至少一种。
3.按照权利要求I或2所述的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂，其特征在于该杀虫水乳剂中所含的乳化剂为烷基苯磺酸钙、吐温80、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛聚合物和聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种。
4.按照权利要求I或2所述的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂，其特征在于该杀虫水乳剂中所含的防冻剂包括尿素、硫酸铵、乙二醇、丙二醇或甘油中的任一种；所含的稳定剂为焦性没食子酸、磷酸氢二钠、丁二酸、乙二酸、草酸或硼砂中的任一种。
5.按照权利要求3所述的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂，其特征在于该杀虫水乳剂中所含的防冻剂包括尿素、硫酸铵、乙二醇、丙二醇或甘油中的任一种；所含的稳定剂为焦性没食子酸、磷酸氢二钠、丁二酸、乙二酸、草酸或硼砂中的任一种。
6.一种如权利要求I所述的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂的制备方法，其特征在于该制备方法的工艺步骤和条件如下1)将I 20%从麻疯树种子中获取的麻疯树佛波酯加入5 20%溶剂、5 20%助溶剂中，在室温下搅拌使佛波酯溶解并获得均一的油相混合物；2)将3 20%乳化剂、2 5%防冻剂、2 15%稳定剂和余量水的1/3 /1/2搅拌混合均匀即得到均一水相混合物；3)在室温下，将第2)步得到的水相混合物加入第I)步获得的油相混合物中，然后在 10000 12000r/min的高速搅拌10 30分钟，同时补充剩余的水，即可形成水包油型的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂。
7.按照权利要求6所述的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的麻疯树佛波酯是从麻疯树种子中获取的，纯度为80-95% ;所述的溶剂为乙醇、 丙酮、甲苯、甲醇、丙醇、异丙醇、乙苯，一氯苯、环己酮和环己烷中的至少一种；所述的助溶剂为正辛醇、正丁醇、二甲基亚砜、乙二醇和丙三醇中的至少一种。
8.按照权利要求6或7所述的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的乳化剂为烷基苯磺酸钙、吐温80、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛聚合物和聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种。
9.按照权利要求6或7所述的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的防冻剂包括尿素、硫酸铵、乙二醇、丙二醇或甘油中的任一种；所述的稳定剂为焦性没食子酸、磷酸氢二钠、丁二酸、乙二酸、草酸或硼砂中的任一种。
10.按照权利要求8所述的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的防冻剂包括尿素、硫酸铵、乙二醇、丙二醇或甘油中的任一种；所述的稳定剂为焦性没食子酸、磷酸氢二钠、丁二酸、乙二酸、草酸或硼砂中的任一种。
全文摘要
本发明公开的麻疯树佛波酯杀虫水乳剂各组分按重量百分比计为麻疯树佛波酯1～20％、溶剂5～20％、乳化剂3～20％、助溶剂5～20％、防冻剂2～5％、稳定剂2～15％和余量水。本发明还公开了麻疯树佛波酯杀虫水乳剂的制备方法。由于本发明的有效成分是提取麻疯树种子油作为生物柴油的过程中所产生的副产品之一的佛波酯，因而不仅综合利用了麻疯树资源，填补了佛波酯作为环境友好型植物农药的空白，且原料来源广泛，成本低廉，易降解，对环境也无污染，同时作为植物的次生代谢产物，其杀虫谱广，使用方式多样，便于普及推广。
文档编号A01P7/04GK102599176SQ20121003778
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月20日 优先权日2012年2月20日
发明者刘雪清, 李静 申请人:四川大学