一类含1,2,3-噻二唑的硝基缩氨基胍类化合物的合成和用途
【专利摘要】本发明提供了一类含1，2，3-噻二唑的硝基缩氨基胍类化合物及其制备方法和用途，本发明涉及异噻唑肟醚类化合物，它们具有如IV所示的化学结构通式。本发明公开了上述化合物的结构通式、合成方法与用作杀虫剂、作杀菌剂、抗植物病毒剂、植物激活剂的用途，其与农业上可接受的助剂或增效剂以及与商品杀虫剂、杀螨剂、杀茵剂、抗植物病毒剂和植物激活剂组合使用在防治农业、林业、园艺病害、虫害、螨害、病毒病害中的用途和制备方法。
【专利说明】-类含1，2,3-喔二性的硝基缩氨基舰类化合物的合成和 用途
【技术领域】
[0001] 本发明的技术方案设及含1，2,3-唾二挫化合物，具体为含1，2,3-唾二挫的硝基 缩氨基脈类化合物，即1-硝基-4-(4'-甲基-1'，2'，3'-唾二挫-5'-亚甲基）氨 基脈类和1-硝基-4-(5'-甲基-1'，2'，3'-唾二挫-4'-亚甲基）缩氨基脈类化合 物。
【背景技术】
[0002] 1，2,3-唾二挫类化合物具有广泛的生物活性，早期的专利和文献总结见 Bakulev, et al. Newyork ;John Wil巧&Sons，Inc, 2004 的专著，1，2, 3-唾二挫衍生物在医药 和农药中商品化的品种不多，农业领域应用的只有棉花脱叶剂--脱叶灵（N-苯基-N' -1， 2,3-唾二挫-5-脈，TD幻、植物激活剂--活化醋（苯并-1,2, 3-唾二挫-7-硫代駿酸甲 醋，BTH)、稻田杀菌剂--唾酷菌胺（3' -氯-4,4' -二甲基-1，2,3-唾二挫-5-甲酷苯胺， TDL)。发明人前期的研究设计合成并发现了甲唾诱胺的诱导抗病活性，目前已获得农业部 临时登记，正在产业化开发进程中。
[0003] 新烟碱类化合物是源于植物源农药烟碱，早在1890年就作为天然杀虫剂用于 防治同翅目害虫如呀虫等（Jeschke，P. Comprehensive Molecular Insect Science[M]. Oxford ;Elsevier Ltd Press, 2005:53-10巧。1978 年 Soloway 等报道了具有杀虫活性的 硝基亚甲基杂环化合物（Gessibueheler，H. et al.Adwances in Pesticide Science Part 2. Oxford ;化rgamon press, 1978 ;206-217)，即第一代新烟碱类杀虫剂；20世纪80年代 拜耳公司W第一代新烟碱类化合物为先导结构，通过引入含氮芳杂环甲基基团合成出一系 列氯代烟碱类化合物，即第二代新烟碱类杀虫剂（刘长令，国外农药品种手册（增补本）， 2000 ;18-33)，之后通过对该类化合物官能团变换和构效关系研究，相继开发了一系列具有 新型杂环结构的新烟碱类杀虫剂。但此类杀虫剂作用祀标单一，农业害虫已对其产生抗性。
[0004] 为了寻找和发现更加高效、广谱、低毒、低生态风险并与现有杀虫剂无交互抗性的 新型杀虫剂和更高生物活性的唾二挫类新化合物，本发明将1，2,3-唾二挫和新烟碱化合 物活性片段巧妙结合起来，设计合成了一类含1，2,3-唾二挫的硝基缩氨基脈类化合物，同 时进行了系统的生物活性的筛选和评价，W期为新农药的创制研究提供侯选化合物
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是：提供一类新的含1，2,3-唾二挫的硝基缩氨基脈 类化合物的合成方法，提供该类化合物调控农业、园艺和卫生W及林业植物害虫和植物病 原物的生物活性及其测定方法，及其在农业领域、园艺领域、林业领域W及卫生领域中的应 用。
[0006] 本发明解决该技术问题所采用的技术方案是；具有农业领域、园艺领域、林业W及 卫生领域杀虫活性、杀菌活性、抗植物病毒活性、诱导植物产生抗病活性的含1，2,3-唾二 挫的硝基缩氨基脈类化合物的化学结构通式见式IV :
[0007]
【权利要求】
1. 一类含1，2, 3-噻二唑的硝基缩氨基胍类化合物，其特征在于具有如式IV所示的结 构通式：
其中，R1选自正丁基、4-甲基-1，2, 3-噻二唑-5-基、5-甲基-1，2, 3-噻二唑-4-基；R2 选自4-甲基-1，2, 3-噻二唑-5-亚甲基、5-氯-1，2, 3-噻二唑-4-亚甲基、5-甲基-1，2， 3_噻二挫_4_亚甲基、條丙基、块丙基、2_ 丁块-1-基、3_苯基丙块-1-基、2_氣卩比啶_5_亚 甲基、2_辛块-1-基。
2. 权利要求1所述的含1，2, 3-噻二唑的硝基缩氨基胍类化合物的合成方法，具体合成 路线如下：
其中，R1选自正丁基、4-甲基-1，2, 3-噻二唑-5-基、5-甲基-1，2, 3-噻二唑-4-基；R2 选自4-甲基-1，2, 3-噻二唑-5-亚甲基、5-氯-1，2, 3-噻二唑-4-亚甲基、5-甲基-1，2， 3_噻二挫_4_亚甲基、條丙基、块丙基、2_ 丁块-1-基、3_苯基丙块-1-基、2_氣卩比啶_5_亚 甲基、2-辛炔-1-基； 本发明的目标化合物的合成以及生物活性测定的具体方法分为以下步骤： A. 化合物II的制备： 在250毫升两口圆底烧瓶中依次加入5.O克，即48. 04毫摩尔硝基胍I和70毫升水， 搅拌下加热至55摄氏度，然后逐渐滴加滴加质量分数为85%的水合肼水溶液3. 5克，即 60. 65毫摩尔，滴毕后60摄氏度下继续搅拌约30分钟，当反应液变为橙黄色澄清液时用冰 水浴快速冷却，并用浓盐酸调节PH值至5?6之间，有大量黄色固体生成，继续冰浴1小时 后，减压抽滤，滤饼用少量冰水洗涤，自然晾干得浅黄色粉末2. 74克，收率58% ; B. 化合物III的制备： 在100毫升两口圆底烧瓶中依次加入0. 5克，即4. 20毫摩尔N-氨基硝基胍II、25毫升 无水乙醇、0. 05毫升冰乙酸，搅拌情况下加热至65摄氏度，然后缓慢滴加5. 04毫摩尔4-甲 基-1，2, 3-噻二唑-5-甲醛或5-甲基-1，2, 3-噻二唑-4-甲醛的无水乙醇溶液，滴毕，70 摄氏度回流3小时，反应完全后降至室温，有大量白色固体析出，之后用甲醇重结晶得0.85 克白色固体，收率88% ; C. 化合物IV的制备方法一： 在50毫升两口圆底烧瓶中加入1.31毫摩尔1-硝基-4-戊亚甲基氨基胍或1-硝 基-4-(f-甲基-I'，2、3< -噻二唑-5'-次甲基）氨基胍和0.11克，即2. 62毫摩 尔质量分数为百分之六十的氢化钠固体，然后抽真空充氮气重复三次，冰浴条件下加入干 燥得二甲基甲酰胺10毫升，冰浴条件下搅拌30分钟，然后缓慢滴加1. 70毫摩尔的R2Cl,滴 毕，室温搅拌过夜，反应后，加入适量水，若有固体析出，过滤即得纯品，若无固体析出，加入 适量乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用饱和氯化钠洗涤两遍，再用乙酸乙酯反萃水层两遍 合并有机相，用无水硫酸钠干燥，抽滤，减压除去溶剂，残余物经200?300目硅胶柱层析纯 化得化合物IV，洗脱剂为60?90摄氏度的石油醚：乙酸乙酯，根据产物的不同，体积比为 3 : 1 至 1 : 1，收率 20-60% ; D.部分化合物IV的制备方法二： 在50毫升单口圆底烧瓶中依次加入0.20克即0.87毫摩尔1-硝基-4-C-甲 基-1'，2'，3'-噻二唑-4'-次甲基）氨基胍、1.74毫摩尔的R2C1、0.24克即1.74毫 摩尔碳酸钾、〇. 14克即0. 87毫摩尔碘化钾、20毫升乙腈，氮气保护气氛下，80摄氏度回流3 小时，监测反应完全，冷却有大量褐色固体析出，过滤，滤饼用少量甲醇洗涤，滤液浓缩柱层 析得化合物IV，洗脱剂为60?90摄氏度的石油醚：乙酸乙酯，根据产物的不同，体积比为 5 : 1 至 1 : 1，收率 20-60%。
3. 权利要求1所述的含1，2, 3-噻二唑的硝基缩氨基胍类化合物在制备杀虫剂中的用 途。
4. 权利要求1所述的含1，2, 3-噻二唑的硝基缩氨基胍类化合物在制备杀菌剂中的用 途。
5. 权利要求1所述的含1，2, 3-噻二唑的硝基缩氨基胍类化合物在制备抗烟草花叶病 毒剂中的用途。
6. 权利要求1所述的含1，2, 3-噻二唑的硝基缩氨基胍类化合物在制备植物激活剂中 的用途。
7. 权利要求1所述的含1，2, 3-噻二唑的硝基缩氨基胍类化合物与农业上可接受的助 剂及如下一种或多种商品杀虫剂组合在制备复配杀虫剂中的用途；所述商品杀虫剂选自： 毒死蜱、地亚哝、啶虫脒、甲氨基阿维菌素、弥拜菌素、阿维菌素、多杀菌素、氰戊菊酯、高效 氰戊菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、Beta-氟氯氰菊 酯、氟氯氰菊酯、Lambda-三氟氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、苄氯菊酯、丙烯菊酯、功夫菊酯、联 苯菊酯、氯菊酯、醚菊酯、氟氯苯菊酯、氯氟胺氰戊菊酯、吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、氯噻啉、 噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺、可尼丁、达特南、除虫脲、灭幼脲、伏虫隆、除虫隆、氟铃脲、 氟虫脲、啶虫隆、虱螨脲、毒虫脲、氟幼脲、Noviflumuron即多氟脲，其CAS号121451-02-3、 氟螨脲、Novaluron即双苯氟脲、氟啶脲、Baysir6874即{1_[ (3. 5-二氯-4) 4-硝基 苯氧基苯基3-3-(2-氣苯）-脈}、BaySIR-8514即[1_(4_二氣甲氧基苯基）-3-(2-氣 苯脲]、嘆虫脲、Bistrifluron即双三氟虫脲、呋喃虫酰肼、虫酰肼、氯虫酰肼、甲氧虫酰 肼、环虫酰肼、乐果、氧化乐果、敌敌畏、乙酰甲胺磷、三唑磷、喹硫磷、哒嗪硫磷、氯唑磷、叶 蝉散、西维因、抗蚜威、速灭威、异丙威、杀螟丹、仲丁威、叶飞散、甲萘威、丙硫克百威、丁硫 克百威、杀螟丹、溴螨酯、噻螨酮、唑螨酯、哒螨酮、四螨嗪、炔螨特、丁醚脲、丙硫克百威、吡 蚜酮、螺螨酯、螺虫酯、螺虫乙酯、丁烯氟虫腈、三唑锡、噻嗪酮、灭线磷、氟虫腈、杀虫单、杀 虫双、氯虫酰胺、氟虫酰胺、氟氰虫酰胺、氰虫酰胺、唑虫酰胺、吡螨胺、溴虫腈、吡嗪酮、乙螨 唑、吡螨胺、哒幼酮、吡丙醚、埃玛菌素；权利要求1所述的含1，2,3_噻二唑的硝基缩氨基胍 类化合物在所得复配杀虫剂中的总的质量百分含量是1% -90%，权利要求1所述的含1， 2,3_噻二唑的硝基缩氨基胍类化合物与所述商品杀虫剂的比例为质量百分比1% : 99% 到99% : 1% ;所述复配杀虫剂适用的剂型选自种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、微乳剂、悬 乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶 囊粒剂、微胶囊悬浮剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、油包水乳剂、水包油乳剂、烟雾罐、 细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾丸、粒状毒饵、发气剂、漂流 粉剂、油膏、热雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、冷雾剂、固/固混合装剂、药漆、微 粒剂、油悬剂、油分散性粉剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、种衣剂、涂抹剂、小块毒饵、悬浮乳 剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、追踪粉剂、超低容量液 剂、蒸汽释放剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种；所述复配杀虫剂适用的植物选自稻 谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、 棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、 剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密 瓜、木瓜、苹果、柑桔、桃树、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、胡椒、香蕉、番木瓜、兰花、盆景；所述 复配杀虫剂防治的虫害选自东亚飞蝗、云斑车蝗、中华稻蝗、日本黄脊蝗、单刺蝼蛄、东方蝼 蛄、稻蓟马、烟蓟马、温室蓟马、稻管蓟马、麦简管蓟马、温室白粉虱、烟粉虱、黑尾叶蝉、大青 叶蝉、棉叶蝉、斑衣蜡蝉、褐飞虱、白背飞虱、灰飞虱、甘蔗扁角飞虱、棉蚜、麦二叉蚜、麦长管 蚜、桃蚜、高粱蚜、萝卜蚜、吹绵蚧、桑盾蚧、矢尖盾蚧、梨圆蚧、白蜡虫、红蜡蚧、朝鲜球坚蚧、 梨网蝽、香蕉网蝽、细角花蝽、微小花蝽、针缘蝽、稻蛛缘蝽、稻褐蝽、稻黑蝽、稻绿蝽、绿盲 蝽、苜蓿盲蝽、中黑盲蝽、大草蛉、丽苹蛉、中华草蛉、谷蛾、衣蛾、黄刺蛾、褐刺蛾、扁刺蛾、麦 蛾、棉红铃虫、甘薯麦蛾、小菜蛾、桃小食心虫、大豆食心虫、桃小食心虫、苹果顶梢卷叶蛾、 褐带长卷叶蛾、拟小黄卷叶蛾、二化螟、豆荚螟、玉米螟、三化螟、菜螟、稻纵卷叶螟、条螟、棉 卷叶野螟、桃蛀螟、黏虫、斜纹夜蛾、稻螟蛉、棉小造桥虫、甜菜夜蛾、大螟、棉铃虫、鼎点金刚 钻、小地老虎、大地老虎、黄地老虎、盗毒蛾、舞毒蛾、甘薯天蛾、豆天蛾、直纹稻弄蝶、隐纹谷 弄蝶、柑橘凤蝶、玉带凤蝶、菜粉蝶、苎麻赤蛱蝶、苎麻黄蛱蝶、豆芫菁、金星步甲、皱鞘步甲、 麦穗步甲、沟金针虫、细胸金针虫、谷斑皮蠹、黑皮蠹、柑橘小吉丁虫、金缘吉丁虫、黄粉虫、 黑粉虫、赤拟谷盗、杂拟谷盗、铜绿异丽金龟、暗黑金龟、华北大黑鳃金龟、桑天牛、星天牛、 橘褐天牛、桃红颈天牛、大猿叶虫、小猿叶虫、黄守瓜、黄曲条跳甲、绿豆象、豌豆象、蚕豆象、 玉米象、米象、小麦叶蜂、梨实蜂、黄带姬蜂、黏虫白星姬蜂、螟蛉悬茧姬蜂、棉铃虫齿唇姬 蜂、螟黑点疣姬蜂、蚊、蝇、虻、麦红吸浆虫、麦黄吸浆虫、稻瘿蚊、柑橘大实蝇、瓜实蝇、麦叶 灰潜蝇、美洲斑潜蝇、豆杆黑潜蝇、麦杆蝇、种蝇、葱蝇、萝卜蝇、伞裙追寄蝇、玉米螟厉寄蝇、 黏虫。
8.权利要求1所述的含1，2, 3-噻二唑的硝基缩氨基胍类化合物与农业上可接受的 助剂以及如下的商品杀菌剂中的任意一种或多种组合在制备复配杀菌剂中的用途；所述 商品杀菌剂选自苯并噻二唑、噻酰菌胺、甲噻诱胺、4-甲基-1，2,3-噻二唑-5-甲酸、4-甲 基-1，2,3-噻二唑-5-甲酸钠、4-甲基-1，2,3-噻二唑-5-甲酸乙酯、4-溴甲基_1，2， 3-噻二唑-5-甲酸乙酯、4-碘甲基-1，2, 3-噻二唑-5-甲酸乙酯、4-溴甲基-5-甲基-1， 2,3_噻二唑、4-碘甲基-5-甲基-1，2, 3-噻二唑、4,4-二溴甲基-1，2, 3-噻二唑-5-甲 酸乙酯、3,4-二氯异噻唑-5-甲酸、3,4-二氯异噻唑-5-甲酸钠、3,4-二氯异噻唑-5-甲 酸乙酯、DL-β-氨基丁酸、异噻菌胺、病毒唑、安托芬、宁南霉素、甲噻诱胺、水杨酸、嘧肽霉 素、二氯异烟酸、烯丙异噻唑、霜脲氰、福美双、福美锌、代森锰锌、乙磷铝、甲基硫菌灵、百 菌清、敌可松、腐霉利、苯锈啶、甲基托布津、托布津、精甲霜灵、水杨酸、氟吗啉、烯酰吗啉、 高效甲霜灵、高效苯霜灵、双氯氰菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、噻氟菌胺、氟酰胺、叶枯酞、环丙 酰菌胺、环氟菌胺、环酰菌胺、氰菌胺、硅噻菌胺、呋吡菌胺、吡噻菌胺、双炔酰菌胺、苯酰菌 胺、甲呋酰胺、萎锈灵、乙菌利、异菌脲、嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚 菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、氧环唑、糠菌唑、环丙唑醇、苯醚甲 环唑、烯唑醇、高效烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亚胺唑、种菌 唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑醇、灭菌唑、 联苯三唑醇、噻菌灵、麦穗宁、抑霉唑、高效抑霉唑、咪鲜胺、氟菌唑、氰霜唑、咪唑菌酮、噁 咪唑、稻瘟酯、噁唑菌酮、啶菌噁唑、噁霉灵、噁霜灵、噻唑菌胺、土菌灵、辛噻酮、苯噻硫氰、 十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉、拌种咯、咯菌腈、氟啶胺、啶斑肟、环啶菌胺、啶酰菌胺、氟 啶酰菌胺、啶菌胺、嘧菌环胺、氟嘧菌胺、嘧菌腙、嘧菌胺、嘧霉胺、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇、 灭螨猛、二氰蒽醌、乙氧喹啉、羟基喹啉、丙氧喹啉、苯氧喹啉、乙霉威、异丙菌胺、苯噻菌胺、 霜霉威、磺菌威、敌瘟磷、异稻瘟净、吡菌磷、甲基立枯磷、灭瘟素、春雷霉素、多抗霉素、多氧 霉素、有效霉素、井闪霉素、链霉素、甲霜灵、呋霜灵、苯霜灵、呋酰胺、灭锈胺、多菌灵、苯菌 灵、甲基硫菌灵、三唑酮、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚、乙嘧酚、敌菌丹、克菌丹、灭菌丹、乙烯菌 核利、氟氯菌核利、菌核净、稻瘟灵、稻瘟净、叶枯唑、五氯硝基苯、代森锰锌、丙森锌、三乙膦 酸铝、硫磺、波尔多液、硫酸铜、氧氯化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、苯菌酮、戊菌隆、哒菌酮、四 氯苯酞、咯喹酮、螺环菌胺、三环唑、嗪胺灵、多果啶、双胍辛盐、双胍辛胺、氯硝胺、苯磺菌 胺、甲苯磺菌胺、吲哚酯、敌磺钠、喹菌酮、烯丙苯噻唑、溴硝醇、碘甲烷、威百亩、敌线酯、棉 隆、二氯异丙醚、噻唑磷、硫线磷、丰索磷、虫线磷、苯线磷、灭线磷、除线磷、氯唑磷、丁硫环 磷、杀线威、涕灭威、克百威、硫酰氟、二氯丙烯、二氯异烟酸、烯丙异噻唑；权利要求1所述 的含1，2,3_噻二唑的硝基缩氨基胍类化合物在所得复配杀菌剂中的总的质量百分含量是 1% -90%，权利要求1所述的含1，2,3_噻二唑的硝基缩氨基胍类化合物与所述商品杀菌 剂的比例为质量百分比1% : 99%到99% : 1% ;所述复配杀菌剂适用的剂型选自下列剂 型中的任意一种：可湿性粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、种子处理 乳剂、水乳剂、大粒剂、微乳剂、油悬浮剂、用农药包衣的种子、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水 分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷 雾剂、油包水乳剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、 烟雾片、烟雾丸、粒状毒饵、发气剂、漂流粉剂、油膏、热雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装 剂、冷雾剂、固/固混合装剂、药漆、种子处理液剂、微粒剂、油分散性粉剂、片状毒饵、浓胶 剂、泼浇剂、涂抹剂、悬浮乳剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮 剂、追踪粉剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂、湿拌种水分散性粉剂；所述复配杀菌剂适用的植 物选自稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿 豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰 子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、 甜瓜、哈密瓜、木瓜、苹果、柑桔、桃树、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、胡椒、香蕉、番木瓜、兰花、 盆景；所述复配杀菌剂适用的防治病害选自：小麦锈病、小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦病 毒病、小麦雪霉叶枯病、小麦懦孢叶斑病、小麦黑粉病、小麦全蚀病、小麦纹枯病、小麦霜霉 病、马铃薯晚疫病、马铃薯癌肿病、马铃薯疮痂病、马铃薯早疫病、马铃薯环腐病、马铃薯青 枯病、马铃薯黑胫病、马铃薯病毒和类病毒病害、马铃薯软腐病、马铃薯干腐病、马铃薯黄萎 病、马铃薯黑痣病、马铃薯青枯病、马铃薯环腐病、马铃薯黑胫病、马铃薯软腐病、棉花枯萎 病、棉花黄萎病、棉角斑病、红叶茎枯病、棉花立枯病、棉花猝倒病、棉花炭疽病、棉花枯黄萎 病、棉花炭疽病、棉花枯黄萎病、水稻稻瘟病、水稻纹枯病、水稻胡麻叶斑病、水稻小球菌核 病、水稻恶苗病、水稻霜霉病、水稻稻曲病、水稻叶鞘腐败病、水稻白叶枯病、水稻细菌性条 斑病、水稻细菌性基腐病、水稻条纹叶枯病、水稻黑条矮缩病、水稻稻黑色菌核杆腐病、玉米 大斑病、玉米小斑病、玉米圆斑病、玉米褐斑病、玉米纹枯病、玉米锈病、玉米丝黑穗病、玉米 青枯病、玉米黑粉病、玉米干腐病、玉米病毒病和玉米茎腐病、油菜菌核病、油菜病毒病、油 菜霜霉病、油菜白锈病、大豆根腐病、大豆菌核病、大豆灰斑病、大豆花叶病毒病、大豆孢囊 线虫、大豆根结线虫、大豆锈病、大豆炭疽病、大豆细菌性斑瘆病、大豆斑枯病、大豆霜霉病、 花生青枯病、花生茎腐病、花生根腐病、花生褐斑病、花生网斑病、花生黄化病、花生疮痂病、 烟草青枯病、烟草野火病、烟草空茎病、烟草角斑病、烟草黑胫病、烟草赤星病、烟草蛙眼病、 烟草炭疽病、烟草根黑腐病、烟草镰刀菌根腐病、烟草猝倒病、烟草立枯病、烟草破烂叶斑 病、烟草白粉病、烟草白絹病、烟草黑斑病、烟草花叶病、黄瓜花叶病、烟草蚀纹病、白菜霜霉 病、白菜软腐病、白菜干烧心、病、白菜病毒病、白菜黑斑病、白菜黑腐病、白菜炭疽病、白菜根 肿病、番茄细菌性斑点病、番茄晚疫病、番茄蒂腐病、番茄白粉病、番茄猝倒病、番茄天竺葵 花叶病、番前细菌性斑瘆病、番前黄化曲叶病毒、番前叶霉病、番前病毒病、番前晚疫病、番 茄猝倒病与立枯病、番茄变形果、番茄穿孔果、番茄黑环病毒病、番茄腐烂茎线虫病、番茄果 实牛眼病、番前黑点根腐病、番前黑点根腐病、番前枝孢果腐病、番前心腐病、番前根霉果腐 病、番茄低温障碍、番茄巨芽病、番茄生理性卷叶病、西红柿猝倒病、番茄落花落果病、番茄 芽枯病、番前软腐病、番前莖腐病、番前立枯病、番前日烧病、番前疮痂病、番前红粉病、番前 病毒病、番茄裂果病、番茄溃疡病、番茄脐腐果、番茄芝麻斑病菌、番茄细菌性斑点病、番茄 厥叶病毒病、番前黄化曲叶病毒病、前子绵疫病、前子菌核病、前子青枯病、前子褐纹病、前 子黄萎病、前子叶斑病、前子早疫病、前子病毒病、前子叶点病、前子叶霉病、前子白粉病、前 子斑点病、前子煤斑病、前子褐色圆星病、前子黑枯病、前子疫病、前子炭疽病、前子根霉软 腐病、前子枯萎病、前子灰霉病、前子莖基腐病、辣椒青椒病毒病、辣椒早疫病、辣椒白斑病、 辣椒白星病、辣椒叶斑病、辣椒虎皮病、辣椒污霉病、辣椒枯萎病、辣椒菌核病、辣椒日灼病、 辣椒病毒病、辣椒畸形果、辣椒脐腐病、辣椒软腐病、辣椒疮痂病、辣椒条病毒病斑、辣椒绵 腐病、辣椒黑霉病、辣椒斑枯病、辣椒黑斑病、辣椒黄萎病、辣椒细菌性叶斑病、辣椒褐腐病、 辣椒根腐病、辣椒立枯病、辣椒炭疽病、辣椒褐斑病、辣椒霜霉病、辣椒灰霉病、辣椒叶枯病、 辣椒叶霉病、辣椒猝倒病、辣椒疫病、葡萄霜霉病、葡萄白粉病、葡萄褐斑病、葡萄卷叶病、葡 萄扇叶病、葡萄锈病、葡萄轮纹病、葡萄叶斑病、葡萄小褐斑病、葡萄轮斑病、葡萄灰斑病、葡 萄新梢萎缩病、葡萄花叶病、葡萄萎缩病、葡萄条纹病、葡萄金黄病、葡萄侵染性坏死病、葡 萄黄点病、葡萄耳突病、葡萄叶脉坏死病、葡萄斑点病毒病、葡萄星状花叶病、葡萄皮尔斯 病、葡萄白腐病、葡萄炭疽病、葡萄房枯病、葡萄灰霉病、葡萄黑痘病、葡萄黑腐病、葡萄大房 枯病、葡萄煤点病、葡萄褐点病、葡萄霉污病、葡萄苦腐病、葡萄枝孢霉腐烂病、葡萄青霉病、 葡萄链格孢腐烂病、苹果树腐烂病、苹果干腐病、苹果轮纹病、苹果枝溃疡病、苹果疱性溃疡 病、苹果赤衣病、苹果干枯病、苹果枝枯病、苹果炭疽病、苹果霉心病、苹果锈病、苹果花腐 病、苹果褐腐病、苹果黑腐病、苹果疫腐病、苹果煤污病、病苹果褐斑病、苹果斑点落叶病、苹 果轮斑病、苹果灰斑病、苹果白粉病、苹果黑星病、苹果银叶病、苹果侵染性根腐病、苹果根 腐病、苹果根朽病、苹果白絹病、苹果紫纹羽病、苹果白纹羽病、苹果根癌病、苹果衰退病、苹 果锈果病、苹果花叶病、苹果绿皱果病、苹果缩果病、苹果小叶病、苹果黄叶病、苹果苦痘病、 苹果水心病、苹果虎皮病、红玉苹果斑点病、金冠苹果果锈、苹果青霉病、苹果软腐病、苹果 果肉粉绵病、苹果果肉褐变病、苹果褐心病、梨黑星病、梨轮纹病、梨树腐烂病、梨白絹病、梨 树木腐病、梨干枯病、梨锈病、梨黑斑病、梨灰斑病、梨褐斑病、梨水锈病、梨顶腐病、梨缩果 病、梨黄叶病、桃炭疽病、桃实腐病、桃果腐病、桃软腐病、桃溃疡病、桃树白粉病、桃褐腐病、 桃疮痂病、桃畸果病、桃树煤污病、桃树缩叶病、桃树真菌性穿孔病、桃树细菌性穿孔病、桃 树叶斑病、桃树褐锈病、桃树花叶病、桃树红叶病、桃树腐烂病、桃树流胶病、桃树木腐病、桃 树干枯病、桃树根癌病、桃树烂根病、桃树根结线虫病、柑橘黄龙病、柑橘裂皮病、柑橘碎叶 病、柑橘衰退病、温州蜜柑萎缩病、柑橘溃疡病、柑橘疮痂病、柑橘炭疽病、柑橘脚腐病、柑橘 树脂病、柑橘流胶病、柑橘煤烟病、柑橘白粉病、柑橘脂点黄斑病、柑橘拟脂点黄斑病、柑橘 赤衣病、柑橘膏药病、柑橘苗期立枯病、柑橘苗疫病、香蕉束顶病、香蕉花叶心腐病、香蕉镰 刀菌枯萎病、香蕉尾孢菌叶斑病、香蕉暗双孢霉叶斑病、香蕉小窦氏霉叶斑病、香蕉黑星病、 香蕉叶瘟病、香蕉炭疽病、香蕉冠腐病、甘蓝细菌性黑斑病、甘蓝菌核病、甘蓝黑腐病、甘蓝 黑斑病、甘蓝褐斑病、甘蓝裂球病、甘蓝病毒病、甘蓝软腐病、甘蓝先期抽薹病、甘蓝霜霉病、 甘蓝炭疽病、甘蓝黑胫病、甘蔗凤梨病、甘蔗黑穗病、甘蔗宿根矮化病、甘蔗褐条病、甘蔗锈 病、高粱黑穗病、高粱叶斑病、高粱炭疽病、高粱大斑病、高粱病毒病。
9.权利要求1所述的含1，2, 3-噻二唑的硝基缩氨基胍类化合物与农业上可接受的助 剂以及与如下商品抗病毒剂中的任意一种或多种组合在制备复配抗植物病毒剂、植物激活 剂中的用途；所述商品抗病毒剂选自：苯并噻二唑、噻酰菌胺、甲噻诱胺、4-甲基-1，2,3-噻 二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2, 3-噻二唑-5-甲酸钠、4-甲基-1，2, 3-噻二唑-5-甲酸乙酯、 4-溴甲基-1，2, 3-噻二唑-5-甲酸乙酯、4-碘甲基-1，2, 3-噻二唑-5-甲酸乙酯、4-溴 甲基-5-甲基-1，2, 3-噻二唑、4-碘甲基-5-甲基-1，2, 3-噻二唑、4,4-二溴甲基-1，2， 3-噻二唑-5-甲酸乙酯、3,4-二氯异噻唑-5-甲酸、3,4-二氯异噻唑-5-甲酸钠、3,4-二 氯异噻唑-5-甲酸乙酯、DL-f3 -氨基丁酸、病毒唑、安托芬、宁南霉素、甲噻诱胺、水杨酸、嘧 肽霉素、二氯异烟酸、烯丙异噻唑、井闪羟胺、井闪霉素；权利要求1所述的含1，2,3_噻二 唑的硝基缩氨基胍类化合物在所得复配抗植物病毒剂、植物激活剂中的总的质量百分含量 是1% -90%，权利要求1所述的含1，2,3_噻二唑的硝基缩氨基胍类化合物与所述商品抗 病毒剂的比例为质量百分比1% : 99%到99% : 1%;所述复配抗植物病毒剂、植物激活剂 的剂型选自可湿性粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、种子处理乳剂、 水乳剂、大粒剂、微乳剂、油悬浮剂、用农药包衣的种子、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性 粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、 油包水乳剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾 片、烟雾丸、粒状毒饵、发气剂、漂流粉剂、油膏、热雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、 冷雾剂、固/固混合装剂、药漆、种子处理液剂、微粒剂、油分散性粉剂、片状毒饵、浓胶剂、 泼浇剂、涂抹剂、悬浮乳剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、 追踪粉剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种；所述复配抗植 物病毒剂、植物激活剂适用的植物选自稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木 薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、 咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨 菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、苹果、柑桔、桃树、茶、山野菜、竹笋、啤酒 花、胡椒、香蕉、番木瓜、兰花、盆景；所述复配抗植物病毒剂、植物激活剂适用的病毒病害 选自水稻矮缩病、黄矮病、条纹叶枯病、番前蕨叶病毒病、辣椒花叶病毒病、烟草脉坏死病毒 病、玉米矮花叶病、花椰菜花叶病毒、柑橘病毒病、建兰花叶病毒、建兰环斑病毒中的任何一 种。
10.权利要求1所述的含1，2,3-噻二唑的硝基缩氨基胍类化合物与农业上可接受的 助剂以及与如下商品杀螨剂中的任意一种或多种组合在制备复配杀螨剂及其在防治植物 螨害中的用途；所述商品杀螨剂选自三唑锡、三环锡、苯丁锡、三磷锡、毒虫畏、甲基毒虫畏、 巴毒磷、敌敌畏、庚烯磷、速灭磷、久效磷、二溴磷、毒死蜱、嘧啶磷、氯甲亚胺硫磷、氧乐果、 敌杀磷、乙硫磷、马拉硫磷、虫螨畏、伏杀硫磷、辛硫磷、甲基嘧啶硫磷、喹硫磷、治螟磷、三唑 磷、蚜灭多、水胺硫磷、甲胺磷、胺丙畏、氯亚胺硫磷、亚胺硫磷、氟丙菊酯、联苯菊酯、氯氟氰 菊酯、精高效氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟氯苯菊酯、氟胺氰菊酯、溴氟菊酯、联苯 餅醋、苯硫威、涕灭威、丁酬威、杀线威、抗虫威、久效威、苯菌灵、氣灭杀威、克百威、丁硫克 百威、速灭威、蜱虱威、伐虫脒、单甲脒、杀螨脒、双甲脒、杀虫脒、苯甲酸苄酯、溴螨酯、丁氟 螨酯、灭螨醌、氟蚜螨、氟虫脲、浏阳霉素、虫螨霉素、苏云金素、杀螨素、浏阳霉素、阿维菌 素、多拉菌素、埃普利诺菌素、伊维菌素、赛拉菌素、莫西菌素、除虫菊素、烟碱、苦参碱、印楝 素、鱼藤酮、吡螨胺、哒螨酮、唑螨酯、四螨嗪、炔螨特、噻螨酮、螺螨酯、嘧螨酯、杀螨酯、克螨 特、哒螨灵；权利要求1所述的含1，2,3-噻二唑的硝基缩氨基胍类化合物在所得复配杀螨 剂在组合物中的总的质量百分含量是1% -90%，权利要求1所述的含1，2,3_噻二唑的硝 基缩氨基胍类化合物与所述商品杀螨剂的比例为质量百分比1%: 99%到99%: 1%;所 述复配杀螨剂的剂型选自可湿性粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、 种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、微乳剂、油悬浮剂、用农药包衣的种子、水溶性粒剂、可溶性 浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、干拌种粉剂、乳 油、静电喷雾剂、油包水乳剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处 理悬浮剂、烟雾片、烟雾丸、粒状毒饵、发气剂、漂流粉剂、油膏、热雾剂、固/液混合装剂、液 /液混合装剂、冷雾剂、固/固混合装剂、药漆、种子处理液剂、微粒剂、油分散性粉剂、片状 毒饵、浓胶剂、泼浇剂、涂抹剂、悬浮乳剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超 低容量悬浮剂、追踪粉剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种； 所述复配杀螨剂适用的植物选自稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大 豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、 可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜 菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、苹果、柑桔、桃树、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、胡 椒、香蕉、番木瓜、兰花、盆景；所述复配杀螨剂适用的螨害选自叶螨科、细须螨科、呋线螨、 瘿螨科、红叶螨属、瘿螨科的害螨，这些害螨是世界性农业害螨、林业害螨、园艺害螨和卫生 害螨。
【文档编号】A01N47/44GK104447617SQ201410809126
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月17日 优先权日:2014年12月17日
【发明者】范志金, 马刘勇, 郭晓凤, 钱晓琳, 宗广宁, 杨俊超 申请人:南开大学