保护农作物免受抑制农作物生长和不利地影响农作物品质和产量的杂草和其它植被侵害是农业中持续出现的问题。为有助于对抗该问题，合成化学领域的研究者已经制备出多种有效控制这种有害生长的化学品和化学制剂。很多类型的化学除草剂已经在文献中公开，大量化学除草剂已经在商业中使用。
在一些情况下，已经显示比起单独施用，除草活性成分以组合形式更为有效，这称为“协同作用”。如Herbicide Handbook of the Weed Science Society of America，Eighth Edition，2002，p.462中所描述，“协同作用”是两种或更多种因素相互作用，使得当组合时效果比基于分别施用各因素的响应所预期的效果好。本发明基于以下发现：已知其单独的除草功效的氟草烟(fluroxypyr)、氰氟草酯(cyhalofop)、唑酰草胺(metamifop)和环苯草酮(profoxydim)当组合施用时显示出协同效应。
本发明涉及协同除草组合物，其包含除草有效量的(a)氟草烟和(b)乙酰基辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂除草剂。ACCase抑制剂除草剂包括来自芳氧基苯氧基丙酸及衍生物和环己烷二酮类的化合物。特别有用的ACCase抑制剂除草剂包括但不限于氰氟草酯、唑酰草胺和环苯草酮。组合物也可以包含农业上接受的辅料和/或载体。
本发明也涉及除草组合物和控制不需要植被特别是水稻中的植被生长的方法，以及这些协同组合物的用途，其中不需要植被也包括其它单子叶农作物中的植被，例如玉米、小麦、大麦、燕麦、裸麦、高粱、草皮、牧地、草原、牧场、休耕地和IVM。
ACCase抑制剂如氰氟草酯、唑酰草胺和环苯草酮的品种范围，即，各种化合物控制的杂草种类，是宽的和由氟草烟的品种范围高度补充。例如，已经出乎意料地发现，与单独化合物的施用速率相比，氰氟草酯和氟草烟的混合物在等于或低于该速率的速率施用时表现出对稗草(Echinochloa crus-galli；ECHCG)、密封盖千金子属(tighthead sprangletop)(Leptochloa panicoides(L.)；LEFPA)、中国千金子属(Leptochloa chinensis(L.)；LEFCH)、阔叶信号草(signalgrass)(Brachiaria platyphylla(GRISEB.)NASH；BRAPP)、螺草(winklegrass)(Ischaemum rugosum SALISB.；ISCRU)、和谷莠子(Setaria faberi；SETFA)的控制的协同作用。类似地，已经出乎意料地发现与单独化合物的施用率相比，唑酰草胺和氟草烟的混合物在等于或低于该水平的水平施用时表现出对控制稗草(Echinochloa crus-galli；ECHCG)、中国千金子属(Leptochloa chinensis(L.)；LEFCH)、和阔叶信号草(Brachiaria platyphylla(GRISEB.)NASH；BRAPP)的协同作用。而且，已经出乎意料地发现，与单独化合物的施用率相比，环苯草酮和氟草烟的混合物在等于或低于该水平的水平施用时表现出对控制稗草(Echinochloa crus-galli；ECHCG)和中国千金子属(Leptochloa chinensis(L.)；LEFCH)的协同作用。
氰氟草酯是(2R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]-丙酸的通用名称。其除草活性描述于The Pesticide Manual，Fourteenth Edition，2006。氰氟草酯提供对水稻(rice)中禾本杂草(grass weeds)的芽后控制。其可以作为酸本身或农业上可接受的盐或酯使用。作为酯使用是优选的，其中丁酯是最优选的。
唑酰草胺是(2R)-2-[4-[(6-氯-2-苯并唑基)氧基]-苯氧基]-N-(2-氟苯基)-N-甲基丙酰胺的通用名称。其除草活性描述于The Pesticide Manual，Fourteenth Edition，2006。唑酰草胺提供对水稻和草皮中禾本杂草的芽后控制。
环苯草酮是2-[1-[[2-(4-氯苯氧基)丙氧基]亚氨基]-丁基]-3-羟基-5-(四氢-2H-硫代吡喃-3-基)-2-环己烯-1-酮的通用名称。其除草活性描述于The Pesticide Manual，Fourteenth Edition，2006。环苯草酮提供对水稻中禾本杂草的芽后控制。
氟草烟是[(4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2吡啶基)氧基]乙酸的通用名称。其除草活性描述于The Pesticide Manual，Fourteenth Edition，2006。氟草烟控制多种经济上重要的阔叶杂草。其可以作为酸本身或农业上可接受的盐或酯使用。作为酯使用是优选的，其中甲基庚基酯(meptyl ester)是最优选的。
本申请使用的术语除草剂表示杀死、控制或以其它方式不利地更改植物的生长的活性成分。除草有效量或植被控制量是引起不利更改效应的活性成分的量，其包括离开天然发展、杀死、调节、干燥、延迟等的偏差。术语植物和植被包括发芽种子、发芽的秧苗(emerging seedings)、从无性繁殖体发芽的植物、和移植的植被。
当将混配物在生长的任何阶段或在播种或发芽之前直接施用于植物或植物的所在地时，协同混合物的混配物表现出除草活性。观察到的效应取决于有待控制的植物品种、植物的生长阶段、稀释的施用参数和喷雾液滴大小、固体组分的颗粒大小、使用时的环境条件、使用的具体化合物、使用的具体辅料和载体、土壤类型等、以及化学品的施用量。这些和其它因素可以按照本领域已知的进行调节从而促进非选择性或选择性除草作用。通常，优选地在芽后施用本发明组合物于相对不成熟的不期望植被以达到对杂草的最大控制。
在本发明的组合物中，除草效果是协同时的氟草烟(酸等价物)与氰氟草酯(酸等价物)的重量比为1:12至16:1。在除草效应是协同时的氟草烟(酸等价物)与唑酰草胺和环苯草酮(活性成分)的重量比为1:10至75:1。
协同组合物的施用率取决于有待控制的杂草的具体类型、所需控制的程度、和施用的时间选择和方法。通常，本发明的组合物可以按以下方式施用：氰氟草酯的施用率为32g ae/ha至430g ae/ha和氟草烟的施用率为35g ae/ha至560g ae/ha。通常，本发明的组合物可以按以下方式施用：唑酰草胺或环苯草酮的施用率为7.5g ai/ha至350g ai/ha和氟草烟的施用率为35g ae/ha至560g ae/ha。
本发明协同混合物的组分可以单独地或作为多组分除草体系的一部分施用。
本发明的协同混合物可以与一种或多种其它除草剂联合施用以控制更广范围的不期望的植被。当与其它除草剂联合使用时，组合物可以与其它除草剂配制、与其它除草剂釜混合、或与其它除草剂相续施用。可以与本发明的协同组合物联合使用的除草剂中的一些包括：2,4-D、刈草胺(acetochlor)、三氟羧草醚(acifluorfen)、苯草醚、AE0172747、甲草胺(alachlor)、酰嘧磺隆、氨基三唑、硫氰酸铵、莎稗磷(anilifos)、莠去津、AVH 301、四唑嘧磺隆、呋草黄、苄嘧磺隆、灭草松、禾草丹、双环磺草酮、甲羧除草醚、双草醚、除草定、溴苯腈、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯、仲丁灵、唑草胺、双酰草胺、唑草酯、整形醇(chlorflurenol)、氯嘧磺隆(chlorimuron)、氯苯胺灵、醚磺隆、烯草酮、异草松、二氯吡啶酸、氯酯磺草胺、环丙嘧磺隆、噻草酮、麦草畏、敌草腈、精2,4-滴丙酸、双氯磺草胺、吡氟酰草胺、氟吡草腙、二甲吩草胺、精二甲吩草胺、敌草快、氟硫草定、敌草隆、EK2612、EPTC、戊草丹、ET-751、乙氧磺隆、ethbenzanid、F7967、fenoxaprop、唑禾草灵、唑禾草灵+双苯唑-乙基(isoxadifen-ethyl)、四唑酰草胺、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、吡氟禾草灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵、氟吡磺隆(LGC-42153)、氟噻草胺、氟哒嗪草酯、唑嘧磺草胺、氟烯草酸、丙炔氟草胺、氟草隆、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)、氟磺胺草醚、甲酰氨基嘧磺隆、氟烯草酸(flumiclorac)、glufosinate、草铵膦、草甘膦、氯吡嘧磺隆(halosulfuron)、氟吡甲禾灵、haloxyfop-R、咪草酸(imazamethabenz)、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸、唑吡嘧磺隆、茚草酮、indaziflam、碘磺隆、碘苯腈、ipfencarbazone(HOK-201)、IR 5790、异丙隆、异酰草胺、异唑草酮、KUH-021、乳氟禾草灵、利谷隆、MCPA、MCPA酯&胺、精2甲4氯丙酸、苯噻酰草胺、二磺隆、甲基磺草酮、metazosulfuron(NC-620)、异丙甲草胺、磺草唑胺、嗪草酮、甲磺隆(metsulfuron)、禾草敌、MSMA、敌草胺、烟嘧磺隆、哒草伏、OK-9701、肟醚菌胺、氨磺乐灵、丙炔草酮、草酮、嗪草酮、乙氧氟草醚、百草枯、二甲戊灵、五氟磺草胺、环戊草酮、pethoxamid、氨氯吡啶酸、氟吡酰草胺、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆(primisulfuron)、毒草胺、敌稗、propyrisulfuron(TH-547)、炔苯酰草胺、苄草丹、氟磺隆、pyraclonil、pyrazogyl、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron)、嘧啶肟草醚(LGC-40863)、环酯草醚、嘧草醚、pyrimisulfan(KUH-021)、pyroxsulam、pyroxasulfone(KIH-485)、二氯喹啉酸、喹禾灵、精喹禾灵、S-3252、烯禾定、西玛津、SL-0401、SL-0402、精异丙甲草胺、磺草酮、甲磺草胺、sulfosate、丁噻隆、tefuryltrione(AVH-301)、特草定、噻唑烟酸、禾草丹、三氯吡氧乙酸、氟乐灵和三氟甲磺隆。
在草铵膦(glufosinate)耐受作物、麦草畏耐受作物、咪唑啉酮(imidazolinones)耐受作物、磺脲耐受作物或2,4-D-耐受作物上，本发明的协同组合物可以进一步与以下物质联合使用：草甘膦、草铵膦、麦草畏、咪唑啉酮、磺脲、或2,4-D。通常优选的是使用本发明的协同组合物与除草剂的组合，该除草剂针对于待处理作物是选择性的并且补充由这些化合物在使用的施用率而控制的杂草的范围。进一步通常优选的是同时施用本发明的协同组合物和其它补充除草剂，或者作为组合制剂施用或者作为釜混合物施用。
本发明的协同组合物可以通常与已知的除草剂安全剂组合使用以增强它们的选择性，所述除草剂安全剂例如解草嗪(benoxacor)、禾草丹、云薹素内酯、解草酯(mexyl)(cloquintocet)、解草胺腈(cyometrinil)、香草隆(daimuron)、烯丙酰草胺(dichlormid)、dicyclonon、哌草丹、乙拌磷、解草唑-乙基(fenchlorazole-ethyl)、解草啶(fenclorim)、解草胺(flurazole)、氟草肟(fluxofenim)、解草唑(furilazole)、harpin蛋白质、双苯唑酸乙酯(isoxadifen-ethyl)、吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、MG 191、MON 4660、萘二甲酸酐(NA)、解草腈(oxabetrinil)、R29148和N-苯基-磺酰基苯甲酸酰胺。解草酯(mexyl)是本发明协同组合物的特别优选的安全剂，特别是用于对抗协同组合物对水稻和谷类的任何有害效应。
实际上，优选的是使用混合物形式的本发明的协同组合物，该混合物包含除草有效量的除草组分以及至少一种农业上可接受的辅料或载体。适宜的辅料或载体不应该对有价值的作物产生植物性毒素，特别是在作物存在时选择性的杂草控制施用组合物所使用的浓度，并且不应该与除草组分或其它组合物成分发生化学反应。可以设计这样的混合物以便于直接施用于杂草或它们的所在地，或者可以是通常在施用前用另外的载体和辅料稀释的浓缩物或制剂。它们可以是固体，例如，粉末、颗粒、可用水分散的细粒、或可润湿的粉末；或液体，例如，可乳化的浓缩物、溶液、乳液或悬浮液。
用于制备本发明除草混合物的适宜的农业辅料和载体是本领域技术人员熟知的。这些辅料中的一些包括但不限于，作物油浓缩物(矿物油(85％)+乳化剂(15％))；壬基酚乙氧基化物；苄基椰油烷基二甲基季铵盐；石油烃、烷基酯、有机酸、和阴离子表面活性剂的共混物；C9-C11烷基聚糖苷；磷酸化的醇乙氧基化物；天然伯醇(C12-C16)乙氧基化物；二-仲-丁基苯酚EO-PO嵌段共聚物；聚硅氧烷-甲基封端物；壬基酚乙氧基化物+脲硝酸铵；乳化的甲基化的种子油；十三烷基醇(合成)乙氧基化物(8EO)；牛油胺乙氧基化物(15EO)和PEG(400)二油酸酯-99。
可使用的液体载体包括水、甲苯、二甲苯、石脑油、作物油、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲酯和二甘醇单甲酯、甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基烷基酰胺、二甲基亚砜、液体肥料、胶乳等。针对浓缩物的稀释选择时，水通常是选择的载体。
适宜的固体载体包括KCl、滑石、叶蜡石粘土、二氧化硅、凹凸棒石粘土(attapulgus clay)、高岭土、硅藻土、白垩、硅藻土、石灰、碳酸钙、膨润土、漂白土、棉籽壳、小麦粉、大豆粉、浮石、木粉、胡桃壳粉、木质素、各种形式的纤维素、玉米粒砂(corn cob grit)等。
通常期望将一种或多种表面活性剂添加到本发明的组合物中。这样的表面活性剂有利地用于固体组合物和液体组合物，特别是设计成在施用之前用载体稀释的那些。表面活性剂性质上可以是阴离子的、阳离子的或非离子的，可以用作乳化剂、润湿剂、悬浮剂、或针对其它目的的试剂。常规用于制剂领域并且也可以用于本发明制剂的表面活性剂尤其描述于“McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual,”MC Publishing Corp.，Ridgewood，New Jersey，1998and in“Encyclopedia of Surfactants,”Vol.I-III，Chemical Publishing Co.，New York，1980-81。典型的表面活性剂包括烷基硫酸的盐，例如月桂基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚-环氧烷烃加成产物，例如壬基酚-C18乙氧基化物；醇-环氧烷烃加成产物，例如十三烷基醇-C16乙氧基化物；皂，例如硬脂酸钠；烷基萘-磺酸盐，例如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸盐的二烷基酯，例如二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠；山梨糖醇酯，例如油酸山梨糖醇酯；季胺，例如月桂基三甲基氯化铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，例如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；和磷酸一烷基酯和磷酸二烷基酯的盐；植物油，例如大豆油、油菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰油、玉米油、棉籽油、低芥酸菜子油、亚麻子油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等；以上植物油的酯。
通常用于农业组合物的其它添加剂包括增容剂、消泡剂、隐蔽剂、中和剂和缓冲液、防腐蚀剂、染料、增香剂、散布剂、渗透助剂、粘着剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、抗菌剂等。组合物也可以包含其它相容组分，例如，其它除草剂、植物生长调节剂(plant growth regulants)、杀真菌剂、杀虫剂等，并且可以与液体肥料或固体配制，特别是肥料载体例如硝酸铵、脲等。
活性成分在本发明的协同组合物中的浓度通常为0.001至98重量％。通常使用0.01至90重量％的浓度。在设计用作浓缩物的组合物中，活性成分的存在浓度通常为1至98wt％，优选为10至90wt％。这样的组合物通常在施用之前用惰性载体例如水稀释，或作为干燥或液体制剂直接施用于水淹的水稻田。通常施用于杂草或杂草所在地的稀释的组合物通常包含0.0001至10wt％的活性成分和优选地包含0.001至5.0wt％的活性成分。
本发明组合物可以通过使用常规手动方法、地面或高空喷粉机、喷雾器、和粒料施用器，通过添加到灌溉或稻田水，和通过本领域技术人员已知的其它常规方法施用于杂草或它们的所在地。
以下实施例说明本发明。
实施例
对温室中混合物芽后除草活性的评价
将所需测试植物种类的种子种植在表面积为128平方厘米(cm2)的塑料壶中的80％矿质土/20％粗砂种植混合物中，该种植混合物的pH通常为7.2和有机物质含量通常为2.9％。生长介质用蒸汽灭菌。植物在温室中生长7-19天，其中使用约14-小时(h)光周期，该温室在白天保持在29℃和在晚上保持在26℃。有规律地添加营养物和水，当需要时，使用空中金属卤化物1000-瓦灯提供补充照明。当植物达到第三至第四真叶期(true leaf stage)时，用芽后叶片施用(postemergence foliar applicantions)处理它们。所有的处理使用随机化的完全模块试验设计(complete block trial design)应用，针对每个处理重复4次。
对温室中混合物芽后除草活性的评价
处理包括表1、2、4和5中列出的化合物，其中每种化合物单独或以组合方式施用。将配制量的氰氟草酯-丁基酯、唑酰草胺、环苯草酮和氟草烟-甲基庚基酯置于60毫升(mL)玻璃小瓶并溶解在体积为60mL的包含以1％体积每体积(v/v)比的Agri-dex作物油浓缩物的水溶液中。化合物需求量基于以187升每公顷(L/ha)的水平的12mL施用体积。混合物的喷洒溶液通过添加原料溶液到适当量的稀释溶液中形成12mL喷洒溶液制备，所述喷洒溶液具有单独的和两种方式组合的活性成分。配制的混配物用装备有8002E喷嘴的悬空Mandel轨迹喷洒器施用于植物物质，所述喷嘴已校正为以高于平均植物遮蓬18英寸(43厘米(cm))的喷洒高度递送187L/ha。
将处理的植物和对照植物置于上述温室中并通过地下灌溉(sub-irrigation)浇水以防止冲刷测试化合物。处理在施用后14至21天与未处理的对照植物相比定级。对百分比视觉杂草控制进行评分，评分为0至100％，其中0对应于无伤害，而100对应于完全杀死。
对田地中混合物芽后除草活性的评价
田地试验在条播的水稻中使用标准除草剂小块土地研究方法进行。小块土地大小通常为3x10米(m，宽度x长度)，其中针对每个处理重复4次。水稻作物使用施肥、播种、浇水、淹没(flooding)和抚养的标准培养实践生长以确保作物和杂草的良好生长。
田地试验的所有处理使用校正至施用187L/ha喷洒体积的二氧化碳(CO2)背囊喷雾器施用。氰氟草酯-丁基酯和氟草烟-甲基庚基酯的可商购产品以适当配置的产品水平在水中混合以达到基于单位面积施用(公顷)的所需水平以达到所示的所需施用率。处理在施用后29至36天(DAA)与未处理的对照植物相比定级。对百分比视觉杂草控制进行评分，评分为0至100％，其中0对应于无伤害，而100对应于完全杀死。
表3证明田地中杂草控制上的氰氟草酯-丁基酯+氟草烟-甲基庚基酯釜混合物的除草协同功效。所有的处理结果(同时针对单个产品和混合物)都是4次重复实验的平均值，釜混合物相互作用使用Tukey的T-测试在P>0.05水平是显著的。
Colby方程用于确定从混合物预期的除草效应(Colby，S.R.Calculation of the synergistic and antagonistic response of herbicide combinations.Weeds1967，15，20-22.)。
以下方程用于计算包含两种活性成分A和B的混合物的预期活性：
预期的＝A+B-(AxB/100)
A＝在与混合物中使用的浓度相同的浓度观察到活性成分A的功效。
B＝在与混合物中使用的浓度相同的浓度观察到活性成分B的功效。
表1.在施用后14天(DAA)除草组合物对温室中水稻中关键杂草的协同活性。
表2.在21DAA除草组合物对温室中水稻中关键杂草的协同活性。
表3.在29-36DAA除草组合物对田地中水稻中关键禾本杂草的协同活性。
表4.在21DAA氟草烟-甲基庚基酯+唑酰草胺的除草组合物对温室中水稻中关键禾本杂草的协同活性。
表5.在21DAA氟草烟-甲基庚基酯+环苯草酮的除草组合物对温室中水稻中关键禾本杂草的协同活性。
BRAPP＝Brachiaria platyphylla，阔叶信号草
ECHCG＝Echinochloa crus-galli，稗草
ISCRU＝Ischaemum rugosum，螺草
LEFCH＝Leptochloa chinensis，中国千金子属
LEFPA＝Leptochloa panicoides，密封盖千金子属
SETFA＝Setaria faberi，谷莠子
Ob＝观察到的值(％对照)
Ex＝使用Colby分析预期的计算值(％对照)
DAA＝施用后的天数
g ae/ha＝克酸等价物每公顷
g ai/ha＝克活性成分每公顷
本申请包含以下技术方案：
技术方案1.协同除草混合物，包含除草有效量的(a)氟草烟和(b)ACCase抑制剂除草剂。
2.技术方案1的混合物，其中氟草烟是酸本身或农业上可接受的盐或酯。
3.技术方案2的混合物，其中氟草烟是甲基庚基酯。
4.技术方案1的混合物，其中所述ACCase抑制剂除草剂来自芳氧基苯氧基丙酸或衍生物类的除草剂。
5.技术方案4的混合物，其中所述ACCase抑制剂除草剂是氰氟草酯或唑酰草胺。
6.技术方案5的混合物，其中氰氟草酯是丁酯。
7.技术方案1的混合物，其中所述ACCase抑制剂除草剂来自环己烷二酮类的除草剂。
8.技术方案7的混合物，其中所述ACCase抑制剂除草剂是环苯草酮。
9.技术方案1的混合物，其中氟草烟(酸等价物)与氰氟草酯(酸等价物)的重量比为1:12至16:1。
10.技术方案1的混合物，其中氟草烟(酸等价物)与唑酰草胺或环苯草酮(活性成分)的重量比为1:10至75:1。
11.除草组合物，其包含除草有效量的技术方案1的除草剂混合物和农业上可接受的辅料和/或载体。
12.控制不需要植被的方法，其包括使植被或其所在地与除草有效量的技术方案1的除草剂混合物接触或向水中施用除草有效量的技术方案1的除草剂混合物以防止植被的生长。
13.控制水稻中不需要植被的方法，其包括使植被或其所在地与除草有效量的技术方案1的除草剂混合物接触或向水中施用除草有效量的技术方案1的除草剂混合物以防止植被的生长。