本发明涉及杀虫试剂领域，具体而言，涉及复方溴氰菊酯制剂及其制备方法和应用以及包含其的杀蝇剂。
背景技术：
：随着我国畜牧业的发展，集约化畜禽养殖生产场的不断增多。然而，由于一些较小型的个体养殖生产场并不注重畜禽排泄物的无害化处理，再加上有的养殖场又离居民区较近，因而使得畜禽场对周围环境的污染程度日趋严重，并导致有害生物的孳生，苍蝇就是其中一种危害较为严重的滋生昆虫。苍蝇是一种极为有害的昆虫，它分布广，繁殖力强。在热带地区，每只雌蝇一次能产100～200只后代，若温度、湿度适宜，从卵到成虫只须5～10d的发育时间。分布于畜禽养殖场内的大多是普通家蝇、野家蝇和黑家蝇等。苍蝇喜欢高温高湿，适宜于25℃～35℃，湿度85％～90％，滋生源头多为垃圾堆、粪坑、厕所、畜舍、动物粪便、腐败有机质。苍蝇的危害很大，它不仅污染动物饲料，污染饮水，影响环境卫生，同时也会干扰畜禽休息，降低动物生产性能，更为严重的是它还能够传播畜禽疾病。据报道，苍蝇可传播霍乱、伤寒、副伤寒、痢疾、沙门氏菌病、埃希氏大肠杆菌病、钩端螺旋体病等数十种人类和动物疾病，这对人体健康也是极大的威胁。溴氰菊酯(deltamethrin)又名敌杀死、氰苯菊酯、扑虫净、克敌，或者康素灵，属第三代拟除虫菊酯类杀虫剂的代表，其被列入2000年国家重点新产品计划目录。溴氰虫酰胺(cyantraniliprole)是杜邦公司近年新开发的一种邻氨基苯甲酰胺类杀虫剂，属于第二代鱼尼丁受体抑制剂类杀虫剂，它对刺吸式口器害虫具有优异的防效，具有广阔的应用前景。溴氰菊酯和溴氰虫酰胺的组合具有高效、低毒、作用机制新颖、对非靶标生物安全、对现有杀虫剂无交互抗性等诸多优点，特别在对控制苍蝇上有突出效果，不但可以杀死苍蝇，还可以杀死蝇卵和幼虫。目前，市场上多数畜禽养殖场用组合溴氰菊酯产品的动物毒性大，杀苍蝇药效持续时间短，而且容易污染畜禽饲料。由于杀蝇剂的使用所导致畜禽被毒死的事故也时有发生；同时，现有多数产品使用甲苯、二甲苯等作为有机溶剂，这样对环境有很大的污染。现有技术中，对于溴氰菊酯制剂也有一定的研究，但现有的溴氰菊酯制剂都有一定的缺陷。例如，专利(cn1530012a)公开了一种溴氰菊酯微乳剂及其生产方法，通过对多种溶剂、乳化剂、制备工艺的筛选和研究，以水代替大量有机溶剂，再加合适的表面活性剂、助剂，通过超微细化加工制备的溴氰菊酯微乳剂。该发明产品稳定性差，微乳剂属于热力学上不稳定分散体系，受多种环境因素影响。此外该方法主要是作物类杀虫剂，对畜禽的杀苍蝇效果不好，且该工艺复杂，成本高。同时，专利(cn101695303a)公开了一种有效成分为敌敌畏与溴氰菊酯的复配乳油制剂，由敌敌畏、溴氰菊酯、乳化剂、助溶剂和有机溶剂组成。该方法中敌敌畏与溴氰菊酯复配后，虽然能增强胃毒和触杀效能，但是只对作物害虫有增强药效，没验证对杀苍蝇的效果。此外该方法使用二甲苯作有机溶剂，二甲苯对环境和畜禽都有很大危害。专利(us669313)公开了一种溴氰菊酯的水分散性颗粒剂的制备方法，该专利涉及制剂由润湿剂、分散剂、固体惰性物质和一种或多种酸(用于调制剂ph值至1～7)组成。该专利制剂适用于防治作物保护中的害虫，不适用于畜禽养殖场的杀苍蝇。此外该方法制剂生产工艺复杂，生产成本高。专利(us20140170199)公开了一种溴氰菊酯和茚虫威组合杀虫剂制备方法，该专利中其中茚虫威与溴氰菊酯的比例为1：10～10：1进行组合。该专利制剂对杀螨活性以及保持对抗寄生昆虫如跳蚤的持续药效有优异的效果，同时侧重在狗上进行了效果实验，并没做关于杀苍蝇方面的试验。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种复方溴氰菊酯制剂，所述的复方溴氰菊酯制剂中，通过将溴氰菊酯和溴氰虫酰胺复配使用，从而有效提高杀蝇效果；同时，本发明复方溴氰菊酯制剂残效期短，不会对饲养动物产生毒害作用；进一步，以生物柴油为溶剂也使得本发明制剂绿色环保。本发明的第二目的在于提供一种所述复方溴氰菊酯制剂的制备方法，本发明方法中，将各原料顺序混合以制备复方溴氰菊酯制剂，具有制备方法步骤简便，易于大规模工业化生产等优点。本发明的第三个目的在于提供所述复方溴氰菊酯制剂的应用，本发明制剂具有良好的杀蝇效果，因而能够进一步用于杀灭苍蝇、蝇卵以及幼虫。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：一种复方溴氰菊酯制剂，按照重量百分数计，所述复方溴氰菊酯制剂主要由以下组分制成：溴氰菊酯1.0～30.0％，乳化剂1.0～30.0％，增效剂1.0～30.0％，稳定剂1.0～10.0％，以及生物柴油10.0～90.0％。可选的，本发明中，按照重量百分数计，所述复方溴氰菊酯制剂主要由以下组分制成：溴氰菊酯5.0～20.0％，溴氰虫酰胺1.0～5.0％，乳化剂4.0～30.0％，增效剂5.0～20.0％，稳定剂3.0～7.0％，以及生物柴油20.0～80.0％。可选的，本发明中，所述乳化剂为聚山梨酯-80、聚氧乙烯氢化蓖麻油、壬烷基酚聚氧乙烯醚，以及烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或任意两种的混合乳化剂；优选的，所述乳化剂为聚山梨酯-80与聚氧乙烯氢化蓖麻油的混合乳化剂。可选的，本发明中，所述增效剂为胡椒基丁醚、八氯二丙醚，或者增效胺中的一种或任意两种的混合增效剂；优选的，所述增效剂为胡椒基丁醚和八氯二丙醚的混合增效剂。可选的，本发明中，所述稳定剂为二甲基甲酰胺、乙二醇、异丙醇，或者苯甲醇中的一种或多种的混合稳定剂；优选的，所述稳定剂为苯甲醇。可选的，本发明中，溴氰菊酯与溴氰虫酰胺的质量比为(3～5)：1；优选的，溴氰菊酯与乳化剂的质量比为1：(2～3)；优选的，溴氰菊酯与增效剂的质量比为(1～2)：(1～2)。同时，本发明还提供了所述复方溴氰菊酯制剂的制备方法，其所述方法包括如下步骤：将溴氰菊酯和溴氰虫酰胺加入乳化剂和增效剂中，并加热搅拌溶解；然后加入生物柴油和稳定剂，加热搅拌混合，降温过滤，即得所述复方溴氰菊酯制剂。可选的，本发明中，所述方法还包括在加入溴氰菊酯的同时还加入溴氰虫酰胺的步骤。进一步的，本发明还提供了所述复方溴氰菊酯制剂在杀灭苍蝇、蝇卵以及幼虫中的应用。同样的，本发明还提供了包含本发明复方溴氰菊酯制剂的杀蝇剂。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明溴氰菊酯和溴氰虫酰胺组合油乳剂具有专一杀苍蝇性，对苍蝇、蝇卵和幼虫有显著的触杀效果，同时安全性高，不会对环境和畜禽饲料造成污染。(2)本发明溴氰菊酯和溴氰虫酰胺组合油乳剂杀虫活性高，且残效期短，能够快速达到控制苍蝇的效果，减少苍蝇对疾病的传播和对畜禽的侵扰。(3)本发明溴氰菊酯和溴氰虫酰胺组合油乳剂使用方便，按比例稀释后，可直接均匀泼洒于畜禽养殖场，药物易于均匀分散，安全性好，杀虫彻底。(4)本发明所述溴氰菊酯和溴氰虫酰胺组合油乳剂选用新型增效剂，药效作用时间增长，做到彻底根杀死苍蝇，且不易产生耐药性。(5)本发明溴氰菊酯和溴氰虫酰胺组合油乳剂选用绿色溶剂生物柴油，副作用小，减少对环境周边的污染，不引发药源性疾病。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明所提供的溴氰菊酯和溴氰虫酰胺组合油乳剂，是一种专门的畜禽养殖场杀苍蝇剂。与现有专利制剂相比，本发明制剂能增效杀灭畜禽养殖场苍蝇、蝇卵和幼虫，杀苍蝇效果优良；同时，采用生物柴油做溶剂，因而副作用小、成本低；科学筛选配方，稳定性好，使用方便，安全浓度高，不易产生耐药性，有利于畜禽养殖场的可持续发展。本发明所提供的复方溴氰菊酯制剂外观和性能指标为：1、外观性状：橙黄色澄清液体；2、乳化性：依照乳化性检查法检测，不出现分层和沉淀；3、含水率：照水分测定法测定，含水分不得过0.30％；4、密度：约为0.960～0.980g/cm3；5、闪点：采用开口法测定其闪点大于40℃(地面使用)。按照重量百分数计，本发明复方溴氰菊酯制剂由以下组分制成：溴氰菊酯1.0～30.0％，例如可以为，但不限于5.0、10.0、15.0、20.0，或者25.0％等；乳化剂1.0～30.0％，例如可以为，但不限于4.0、5.0、10.0、15.0、20.0，或者25.0％等；增效剂1.0～30.0％，例如可以为，但不限于5.0、10.0、15.0、20.0，或者25.0％等；稳定剂1.0～10.0％，例如可以为，但不限于30.、5.0、7.0，或者9.0％等；以及生物柴油10.0～90.0％，例如可以为，但不限于15、18、20、25、30、35、40、50、60、70，或者80％等；在本发明的一个方案中，所述复方溴氰菊酯制剂还可以包括溴氰虫酰胺作为第二功能组分，进一步的，包含溴氰虫酰胺的制剂中原料组分及各组分含量如下：溴氰菊酯5.0～20.0％，例如可以为，但不限于12、15、18，或者19％等；溴氰虫酰胺1.0～5.0％，例如可以为，但不限于2、3，或者4％等；乳化剂4.0～30.0％，例如可以为，但不限于5、8、10、15、20，或者25％等；增效剂5.0～20.0％，例如可以为，但不限于8、10、12、15，或者18％等；稳定剂3.0～7.0％，例如可以为，但不限于4、5，或者7％等；以及生物柴油20.0～80.0％，例如可以为，但不限于25、30、35、40、50、60，或者75％等；在本发明的一个优选的方案中，所述溴氰菊酯与溴氰虫酰胺的质量比为(3～5)：1，例如可以为，但不限于3:1、4:1，或者5:1等；和/或，溴氰菊酯与乳化剂的质量比为1：(2～3)，例如可以为，但不限于1:2或者1:3等；和/或，溴氰菊酯与增效剂的质量比为(1～2)：(1～2)，例如可以为，但不限于1:1、1:2，或者2:1等；在本发明一个优选的方案中，所述乳化剂为聚山梨酯-80(吐温-80)、聚氧乙烯氢化蓖麻油、壬烷基酚聚氧乙烯醚(np-9)和烷基酚聚氧乙烯醚(po-10)中的一种或任意两种的混合乳化剂；优选的，所述乳化剂为聚山梨酯-80与聚氧乙烯氢化蓖麻油的混合乳化剂，更优选的，聚山梨酯-80(吐温-80)与聚氧乙烯氢化蓖麻油的质量比为1:1.25；在本发明一个优选的方案中，所述增效剂为胡椒基丁醚、八氯二丙醚，或者增效胺(mgk-264)中的一种或任意两种的混合增效剂；优选的，所述增效剂为胡椒基丁醚和八氯二丙醚的混合增效剂，更优选的，胡椒基丁醚与八氯二丙醚的质量比为1:1；在本发明一个优选的方案中，所述稳定剂为二甲基甲酰胺、乙二醇、异丙醇，或者苯甲醇中的一种或多种的混合稳定剂；优选的，所述稳定剂为苯甲醇。本发明复方溴氰菊酯制剂的制备方法包括如下步骤：将溴氰菊酯和溴氰虫酰胺加入乳化剂和增效剂中，并加热搅拌溶解；此步骤中，可以在45～50℃的加热条件下，以50～60rpm的搅拌速度搅拌1～2h；然后，加入生物柴油和稳定剂，加热搅拌混合，降温过滤，即得所述复方溴氰菊酯制剂；此步骤中，可以在45～50℃的加热条件下，以40～50rpm的搅拌速度搅拌1～2h，然后降温至20～30℃，以粗布滤除残渣即得到产物复方溴氰菊酯制剂。本发明复方溴氰菊酯制剂对于养殖场内苍蝇的防控具有突出的效果，不仅能够杀死苍蝇，还能够有效杀灭蝇卵和苍蝇幼虫。实施例1按照重量百分数，溴氰菊酯5.0％，溴氰虫酰胺1.5％，乳化剂10.0％，增效剂5.0％，稳定剂5.0％，以及余量的生物柴油，分别称取适量各原料；其中，所述乳化剂为聚山梨酯-80(吐温-80)和聚氧乙烯氢化蓖麻油混合物，二者质量比为1:1.25；所述增效剂为胡椒基丁醚和八氯二丙醚的混合物，二者质量比为1：1；所述稳定剂为苯甲醛。然后，在电加热搅拌反应釜中，将溴氰菊酯和溴氰虫酰胺加入乳化剂和增效剂中，然后在45～50℃的加热条件下，以50～60rpm的搅拌速度搅拌1～2h；搅拌溶解后，继续加入生物柴油和稳定剂，然后在45～50℃的加热条件下，以40～50rpm的搅拌速度搅拌1～2h，然后降温至20～30℃，以粗布滤除残渣，即得到实施例1的复方溴氰菊酯制剂。实施例1的复方溴氰菊酯制剂为橙黄色澄清液体，含水率低于0.20％，相对密度为0.970左右，闪点高于50℃；同时，依照乳化性检查法检测，复方溴氰菊酯制剂并未出现分层或沉淀。实施例2按照重量百分数，溴氰菊酯2.5％，溴氰虫酰胺5.0％，乳化剂10.0％，增效剂5.0％，稳定剂5.0％，以及余量的生物柴油，分别称取适量各原料；其中，实施例2中所用乳化剂、增效剂以及稳定剂均匀实施例1中相同。然后，按照实施例1中所述方法制得实施例2的复方溴氰菊酯制剂。实施例3按照重量百分数，溴氰菊酯7.0％，溴氰虫酰胺1.0％，乳化剂10.0％，增效剂5.0％，稳定剂5.0％，以及余量的生物柴油，分别称取适量各原料；其中，实施例3中所用乳化剂、增效剂以及稳定剂均匀实施例1中相同。然后，按照实施例1中所述方法制得实施例3的复方溴氰菊酯制剂。实施例4按照重量百分数，溴氰菊酯5.0％，溴氰虫酰胺1.5％，乳化剂10.0％，增效剂5.0％，稳定剂5.0％，以及余量的生物柴油，分别称取适量各原料；其中，所述乳化剂为聚氧乙烯氢化蓖麻油和壬烷基酚聚氧乙烯醚混合物，二者质量比为1:1.25；所述增效剂为胡椒基丁醚和增效胺的混合物，二者质量比为1：1；所述稳定剂为二甲基甲酰胺。然后，按照实施例1所述方法制得实施例4的复方溴氰菊酯制剂。实施例5按照重量百分数，溴氰菊酯6.5％，乳化剂10.0％，增效剂5.0％，稳定剂5.0％，以及余量的生物柴油，分别称取适量各原料；对比例1中所用乳化剂、增效剂以及稳定剂均匀实施例1中相同。然后，按照实施例1所述方法制备实施例5的复方溴氰菊酯制剂。对比例1按照重量百分数，溴氰虫酰胺6.5％，乳化剂10.0％，增效剂5.0％，稳定剂5.0％，以及余量的生物柴油，分别称取适量各原料；对比例1中所用乳化剂、增效剂以及稳定剂均匀实施例1中相同。然后，按照实施例1所述方法制备对比例1制剂。实验例1(1)药物稳定性研究将按照实施例1方法所制得的含有5.0％溴氰菊酯和1.5％溴氰虫酰胺油乳剂产品作为实验原料，并进行稳定性研究；并根据中国农业部颁布的《兽用化学药物稳定性研究技术指导原则(试行)》办法，采用温度、光照和湿度三个环境因素下的稳定性加速试验。本试验于2016年6月15号～26号在东方澳龙畜禽药物评价中心进行，试验产品由东方澳龙制药有限公司(杀虫剂gmp认证生产线)生产，考察了三批实际生产药物的稳定性，生产批号分别为160614、160615、160616。5.0％溴氰菊酯和1.5％溴氰虫酰胺油乳剂的稳定性观察结果见表1、2、3。表15.0％溴氰菊酯和1.5％溴氰虫酰胺油乳剂的稳定性试验观察(生产批号160614)表25.0％溴氰菊酯和1.5％溴氰虫酰胺油乳剂的稳定性试验观察(批号批号160615)表35.0％溴氰菊酯和1.5％溴氰虫酰胺油乳剂的稳定性试验观察(批号批号160616)由表1、表2和表3的实验结果数据可知，在0、5、10天温度、光照和湿度三个环境因素下，三个批次所生产的5.0％溴氰菊酯和1.5％溴氰虫酰胺油乳剂的外观性状、相对密度(0.960～0.980)、乳化性和含量(占标示量＝90％～110％)均符合质量标准。(2)药物的临床实验本试验于2016年8月1号～9月30号在广东肇庆骏彬来杭蛋鸡场进行，依据中国农业部颁布的《兽用化学药临床试验技术指导原则(试行)》办法进行试验。实验动物：来杭蛋鸡(鸡群日龄195d-220d)。药剂：实施例1复方溴氰菊酯制剂(5.0％溴氰菊酯和1.5％溴氰虫酰胺油乳剂，生产批号20160720)；实施例5制剂(6.5％溴氰菊酯油乳剂)；对比例1制剂(6.5％溴氰虫酰胺油乳剂)。动物数量：同一批次、同而积及大小的鸡舍，三栋鸡舍，a栋实施例1复方溴氰菊酯制剂，b栋用对比例1制剂，c栋用1.5％对比例2制剂，三栋鸡舍得鸡只数为9000羽。饲养方式：半阶梯式四层笼养，半自动化鸡舍。使用方法：对鸡舍内、外的所有苍蝇易落的地方及光线较好距地而2m以下的墙壁表(不能带鸡喷洒)，按照各种产品的用量来进行稀释并按照使。试验记录指标：每日由试验员收集试验鸡群的主要生产指标：产蛋量(好蛋数、破蛋数)、蛋重，死亡淘汰数；鸡舍内外蝇的数量，药物的临床应用效果统计结果见表4、5。表47、8月三栋鸡舍的产蛋性能统计表鸡舍栋数产蛋率/％死淘率/％每枚蛋重/ga91.660.5555.66b86.880.7954.06c85.310.8653.21表57、8月三栋鸡舍的苍蝇数量(用药后5天)统计表鸡舍栋数abc苍蝇数量9.2115.1218.03由表4和表5的试验数据可知，本发明的5.0％溴氰菊酯和1.5％溴氰虫酰胺油乳剂在鸡舍内使用后，两个月鸡舍内产蛋性能在产蛋率、死淘率、每枚蛋重三个方面都要由于其他两种同类的竞争产品，同时，统计了两个月内，用药后5天在鸡舍内苍蝇数量，本发明的5.0％溴氰菊酯和1.5％溴氰虫酰胺油乳剂在使用后能有效的杀灭苍蝇，做到环境控制的效果。综上所述，本试验统计结果充分说明了本发明的本发明5.0％溴氰菊酯和1.5％溴氰虫酰胺油乳剂杀灭苍蝇好，能达到很好的环境控制效果。实验例2分别取实施例2、实施例3和实施例4所制得的复方溴氰菊酯制剂，并按照实验例1中所述方法，对上述三个实施例所制得的复方溴氰菊酯制剂进行稳定性测试，结果表明在0、5、10天温度、光照和湿度三个环境因素下，三个实施例所制备的复方溴氰菊酯制剂的外观性状、相对密度(0.960～0.980)、乳化性和含量(占标示量＝90％～110％)均符合质量标准。然后，以实施例2、3、4的复方溴氰菊酯制剂为试验药剂，并按照实验例1所述方法进行药物临床试验，其中：d栋鸡舍施用实施例2的复方溴氰菊酯制剂；e栋栋鸡舍施用实施例3的复方溴氰菊酯制剂；f栋栋鸡舍施用实施例4的复方溴氰菊酯制剂；临床统计结果见下表6、表7表67、8月三栋鸡舍的产蛋性能统计表鸡舍栋数产蛋率/％死淘率/％每枚蛋重/gd89.270.6754.68e88.760.6254.79f90.130.6355.06表77、8月三栋鸡舍的苍蝇数量(用药后5天)统计表鸡舍栋数def苍蝇数量11.5312.6510.89由表6、表7试验数据可知，由实施例2、3、4方法所制备的复方溴氰菊酯制剂同样具有良好的稳定性，同时也能够有效杀灭苍蝇，并起到较好的环境控制效果。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。当前第1页12