本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是含氟吗啉和精甲霜灵的杀菌组合物，属于农药技术领域。
背景技术：
氟吗啉：英文名称：flumorph，化学名称：(e,z)4-[3-(3',4'-二甲氧基苯基)-3-(4-氟苯基)丙烯酰]吗啉，分子式：c21h22fno4。该药为丙烯酰吗啉类杀菌剂，具有高效、低毒、低残留、残效期长、保护及治疗作用兼备、对作物安全等特点。对黄瓜霜霉病具有良好的防治效果。
精甲霜灵：英文名称：metalaxyl-m，化学名称：n-（2，6-二甲苯基）-n-（甲氧基乙酰基）-d-丙胺酸甲酯，cas号：70630-17-0，分子式：c15h21no4。精甲霜灵对霜霉病菌、疫霉病菌、腐霉病菌所致的蔬菜、果树、烟草、油料、棉花、粮食等作物病害具有高效、持效期长的防治效果。
在农业生产的实际过程中，单一化学农药施用容易产生抗性，不同有效成分进行复配，是防治抗性病害很常见的方法之一。经过发明人通过大量室内生测和田间药效试验的研究，发现氟吗啉和精甲霜灵进行组合应用，有明显的增效作用，且有关氟吗啉和精甲霜灵相关复配，目前在国内外尚未见到相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提出一种含氟吗啉和精甲霜灵的杀菌组合物在防治蔬菜、果树霜霉病上的应用。
本发明提出的含氟吗啉和精甲霜灵悬乳剂的杀菌组合物及应用，其特征在于：所述杀菌组合物含有有效成分氟吗啉和有效成分精甲霜灵，两者的质量比为10:1~1:10；两者的质量比优选为2:1~1:2。
本发明的杀菌组合物中有效成分的含量取决于该有效成分对靶标病害的活性，也取决于两种有效成分的复配比例以及增效作用程度。通常该杀菌组合物中有效成分的总质量百分含量为10%~50%，较佳的为15%~40%。
本发明的杀菌组合物可制成悬乳剂，各组分质量百分数组成为：有效成分氟吗啉0.5%~50%、有效成分精甲霜灵0.5%~50%、乳化剂2%~12%、分散剂2%~10%、消泡剂0.1%~1%、增稠剂0.1%~2%、防冻剂0.1%~8%、去离子水加至100%。
本发明的杀菌组合物，悬乳剂所用助剂为：乳化剂选自烷基苯磺酸钙盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、苯乙基酚聚氧丙烯醚、np-10磷酸酯、op-10磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、司盘80、吐温80中的一种或多种。分散剂选自烷基萘磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。消泡剂选自c8~10脂肪醇类、c10~20饱和脂肪酸类（如癸酸）及酰胺、硅油、有机硅酮类化合物中的一种或多种。增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸镁铝、聚乙烯醇中的一种或多种。防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种。
本发明的杀菌组合物，对蔬菜、果树霜霉病具有很好的防治效果。
本发明的杀菌组合物具有以下优势：
第一，该组合物在一定配比范围内表现出显著的增效作用，既提高了防病效果，降低了亩用药量及成本，又扩大了杀菌谱；
第二，由于该组合物中各有效成分不存在交互抗性的问题，故该组合物的应用可以达到延缓病原物抗药性的发生和发展，有助于延长该药剂的使用效果，降低抗药性产生机率；
第三，提高了安全性，混配对环境的影响将更低，更安全。
因此，该杀菌组合物具有较好的经济效益和环境效益，具有较大的推广应用价值。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于此。实施例中的百分比均为质量百分比。
实施应用例一：氟吗啉和精甲霜灵复配的室内毒力测定试验
毒力测定实施例1对黄瓜霜霉病的室内毒力测定
试验对象：黄瓜霜霉病
试验方法：参照生测标准方法ny/t1156.3-2006，ny/t1156.6-2006，采用平皿叶片法：用微量点滴器将准备好的新鲜孢子囊悬浮液10μl点滴于药剂处理的黄瓜叶片的背面，每个叶片接种4滴，每处理不少于5片叶，每个处理重复4次。接种后盖上皿盖，放置在19±1℃，相对湿度90％的光照生化培养箱内（光暗比为12:12）培养，叶片接种24h后进行药剂处理。将预先制备好的不同浓度药液，使用ass-4型定量喷雾塔均匀喷雾到提前准备好的保湿叶片的背面，喷雾压力0.3mpa。待药液自然风干后备用。以含有0.1%吐温80的水溶液为对照。药剂处理后盖上皿盖，放置在19±1℃，相对湿度90％的光照生化培养箱内（光暗比为12:12）培养。根据对照处理培养皿中黄瓜叶片发病情况进行调查，测量每个叶片的5个病斑大小，用直尺测量病斑纵、横径（cm），每个菌落用十字交叉法垂直测量纵、横径各一次，取平均值。根据测量结果，根据公式计算各处理浓度的防治效果，然后采用dps数据处理软件计算试验结果，分别求出试验药剂单剂和不同配比混剂的毒力回归方程、ec50和ec90以及95％置信限，并求两种药剂不同配比的共毒系数（ctc），筛选出试验药剂的最佳配比。并记录每个处理所有重复的原始数据。
生长抑制率(i)%=（空白对照的病斑直径-处理的病斑直径）/空白对照的病斑直径×100
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂ec50/供试药剂ec50)×100
混剂理论毒力指数(tti)＝药剂a毒力指数×a药剂在混剂中所占的百分数(%)+药剂b的毒力指数×b药剂在混剂中所占的百分数(%)
共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100
复配制剂的共毒系数ctc≥120表现为增效作用，80＜ctc＜120表现为相加作用，ctc≤80表现为拮抗作用。室内毒力测定试验结果，详见表1。
以上试验结果表明，氟吗啉和精甲霜灵复配防治黄瓜霜霉病，配比在10:1~1:10之间时，共毒系数都在120以上，具有增效作用；而在2:1~1:2之间时，共毒系数均高于180，增效作用更明显。
毒力测定实施例2对葡萄霜霉病的室内毒力测定试验
试验对象：葡萄霜霉病菌（plasmoparauiticola(berk.dtcurtis)berl.etdetoni）
试验方法：参照生测标准方法ny/t1156.3-2006，采用平皿叶片法。
选择发病叶片，用4℃蒸馏水洗下叶片背面霜霉病菌孢子囊，配成悬浮液（浓度控制在每毫升1×105个~1×107个孢子囊），4℃下存放备用。将配制好的不同浓度药液均匀喷施于叶片背面，将药液自然风干后，将各处理叶片叶背向上，按照处理标记后排放在保湿盒中。在药剂处理24小时后，用准备好的新鲜孢子囊悬浮液点滴10ul接种于叶片背面。每叶片接种4滴，每处理5片叶，试验设不含药剂的处理作空白对照。接种后盖上皿盖，置于人工气候箱，在每天连续光照/黑暗12小时交替，温度为17℃~22℃，相对湿度90%以上的条件下培养。
视处理及空白对照发病情况测量并记录病斑直径，单位为毫米，计算防治效果。通过防治效果的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的ec50值。用孙云沛法计算混剂的共毒系数（ctc），以此来评价供试药剂对病菌的活性。
防治效果(p)%=[空白对照病斑直径(d0)-处理病斑直径(d1)]/空白对照病斑直径(d0)×100
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂ec50/供试药剂ec50)×100
混剂理论毒力指数(tti)＝药剂a毒力指数×a药剂在混剂中所占的百分数(%)+药剂b的毒力指数×b药剂在混剂中所占的百分数(%)
共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100
复配制剂的共毒系数ctc≥120表现为增效作用，80＜ctc＜120表现为相加作用，ctc≤80表现为拮抗作用。室内毒力测定试验结果，详见表2。
以上试验结果表明，氟吗啉和精甲霜灵复配防治葡萄霜霉病，配比为10:1~1:10之间时，共毒系数都在120以上，对葡萄霜霉病具有增效作用，尤其在2:1~1:2之间时，共毒系数在180以上。
实施应用例二：氟吗啉和精甲霜灵复配产品制剂实施例（以下含量均为折百百分含量），但本发明不局限于以下实施例中的比例范围。
该杀菌组合物悬乳剂具体加工步骤为：按照上述配方将分散剂、消泡剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂经过高速剪切混合均匀加入氟吗啉，在球磨机中球磨2~3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得氟吗啉悬浮剂，然后将精甲霜灵、乳化剂及各种助剂用高速搅拌器直接乳化到悬浮剂中，即可制成本发明所述的悬乳剂。
制剂实施例140%氟吗啉•精甲霜灵悬乳剂
氟吗啉15%、精甲霜灵25%、op-10磷酸酯（乳化剂）10%、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐（分散剂）6%、癸酸（消泡剂）0.5%、羟乙基纤维素（增稠剂）0.1%、丙三醇（防冻剂）0.1%、苯甲酸钠（防腐剂）0.1%、去离子水加至100%，制得40%氟吗啉•精甲霜灵悬乳剂。
制剂实施例230%氟吗啉•精甲霜灵悬乳剂
氟吗啉15%、精甲霜灵15%、司盘80（乳化剂）8%、烷基酚聚氧乙烯醚（分散剂）8%、硅油（消泡剂）0.6%、甲基纤维素（增稠剂）0.2%、聚乙二醇（防冻剂）0.2%、丙酸钠（防腐剂）0.2%、去离子水加至100%，制得30%氟吗啉•精甲霜灵悬乳剂。
制剂实施例330%氟吗啉•精甲霜灵悬乳剂
氟吗啉10%、精甲霜灵20%、蓖麻油聚氧乙烯醚（乳化剂）8%、烷基萘磺酸盐（分散剂）5%、有机硅酮（消泡剂）0.2%、聚乙烯醇（增稠剂）0.3%、乙二醇（防冻剂）0.3%、富马酸二甲酯（防腐剂）0.1%、去离子水加至100%，制得30%氟吗啉•精甲霜灵悬乳剂。
制剂实施例425%氟吗啉•精甲霜灵悬乳剂
氟吗啉5%、精甲霜灵20%、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐（乳化剂）8%、脂肪胺聚氧乙烯醚（分散剂）8%、有机硅酮类化合物（消泡剂）0.6%、黄原胶（增稠剂）0.2%、聚乙二醇（防冻剂）0.2%、丙酸钠（防腐剂）0.2%、去离子水加至100%，制得25%氟吗啉•精甲霜灵悬乳剂。
制剂实施例515%氟吗啉•精甲霜灵悬乳剂
氟吗啉10%、精甲霜灵5%、三乙醇胺盐（乳化剂）8%、脂肪酸聚氧乙烯酯（分散剂）5%、有机硅酮（消泡剂）0.2%、硅酸镁铝（增稠剂）0.3%、丙三醇（防冻剂）0.3%、富马酸二甲酯（防腐剂）0.1%、去离子水加至100%，制得15%氟吗啉•精甲霜灵悬乳剂。
实施应用例三：氟吗啉与精甲霜灵复配的田间药效试验
田间应用实施例1防治黄瓜霜霉病的田间药效试验
试验地点：选取黄瓜霜霉病常年发病较重的地块。
试验方法：参照《农药田间药效试验准则（二）杀菌剂gb/t17980.26-2000》，试验药剂、空白对照的小区处理采用随机排列，小区面积30m2，每处理4次重复，以等量清水处理作为空白对照。施用方法为喷雾。在黄瓜霜霉病发病初期施药，整个生育期施药2次，间隔7-10天施药1次。
施药次数：2次，调查和统计方法：每小区随机取四点调查，每点调查2株，每株调查全部叶片；药前调查病情基数，下次药前及末次药后7-14天调查防效。
分级方法：
0级:无病斑：
1级:病斑面积占整个叶面积的5%以下；
3级:病斑面积占整个叶面积的6-10%；
5级:病斑面积占整个叶面积的11-25%；
7级:病斑面积占整个叶面积的26-50%；
9级:病斑面积占整个叶面积的50%以上。
药效计量方法：
病情指数=σ（各级病叶数×相对级数值）/（调查总叶数×9）×100
病叶率（%）=病叶数/调查总叶数×100
防治效果（%）=[1-（空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数/空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数）]×100
表3试验结果表明，氟吗啉和精甲霜灵在防治黄瓜霜霉病上防效显著，防效为92.80%~96.08%；对照药剂20%氟吗啉可湿性粉剂防效为79.46%，68%精甲霜·锰锌水分散粒剂防效为78.64%；明显优于对照药剂对黄瓜霜霉病的防效。在本试验用药量范围内，对黄瓜安全，无不良影响。
田间应用实施例2防治葡萄霜霉病的田间药效试验
试验地点：本试验安排在岳阳市君山区，选取霜霉病常年发病较重的葡萄园。
试验方法：参照《农药田间药效试验准则（二）杀菌剂防治葡萄霜霉病gb/t17980.122-2004》，试验药剂、空白对照的小区处理采用随机排列，每个小区8~15株，每处理4次重复，以等量清水处理作为空白对照。施用方法为喷雾，直至叶片的正反面均匀喷湿。在葡萄霜霉病发病初期开始施药，整个生育期施药3次，施药间隔期7~10天。
调查和统计方法：每小区随机调查10个当年抽生新蔓，自上而下调查全部叶片，按下列分级方法记录各级病叶数及总叶数。通常施药前调查病情基数，下次施药前及末次施药后7天~14天调查防治效果，记录施药次数、每次施药日期及作物生育期。
叶片分级方法：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6%~25%；
5级：病斑面积占整个叶面积的26%~50%；
7级：病斑面积占整个叶面积的51%~75%；
9级：病斑面积占整个叶面积的76%以上。
药效计量方法：
病情指数=σ（各级病叶数×相对级数值）/（调查总叶数×9）×100
病叶率（%）=病叶数/调查总叶数×100
防治效果（%）=[1-（空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数/空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数）]×100
从表4中可知，本发明实施例杀菌组合物氟吗啉和精甲霜灵在防治葡萄霜霉病上防效显著，防效均高于94%；而20%氟吗啉可湿性粉剂对照防效为64.61%，68%精甲霜·锰锌水分散粒剂对照防效为60.38%；明显优于对照对葡萄霜霉病的防效。田间试验结果充分表明，氟吗啉和精甲霜灵一定比例复配对葡萄霜霉病具有明显的协同增效作用，在本试验用药量范围内，对葡萄安全，无不良影响。
后经过在全国各地不同地方的田间试验结果表明，本发明所述的杀菌组合物氟吗啉和精甲霜灵复配，对蔬菜、果树霜霉病有显著的增效作用，防效均在90%以上，优于单剂防效，增效明显。