本发明属于动植物体或其局部的保存技术领域，具体涉及一种水性自乳化有机硫磷农药微胶囊及其制备方法。
背景技术：
目前的农药喷施方法大多是通过加水稀释后进行喷洒，尤其是油类药剂，由于不溶于水，需要另加乳化剂，调配成乳液后在进行喷洒，并且药效时间短，需要增加喷药频次，不仅增加了药剂消耗，还增加了环境污染。
于是，微胶囊技术应运而生，实现了农药微胶囊化，即将固体或者液态的农药通过囊壁的包裹成微胶囊，具有提高农药的储存性、掩蔽农药的刺激性和降低农药毒性的优点，所以已被广泛应用于制药、化学化工以及材料等领域。微胶囊的制备技术也相对成熟，主要有原位聚合法、界面聚合法和油相相分离法等。但上述方法制备的农药微胶囊仍然存在以下问题：
1、对于有机类化合物的农药，由于其不溶于或者不分散于水相中，通常需要加入乳化剂将农药预乳化、助悬、稳定等操作后，才能进行包覆。不但增加了操作程序，而且乳液的稳定性不理想。
2、在制备过程中，需要加入黄原胶、阿拉伯明胶等水溶性的壳材，才能在使用的水相中具有一定的水溶性，达到释放药芯的目的。甚至造成药芯不容易释放的问题。
中国专利201811573288.6公布了一种易于调节释放速率的农药微囊及其制备方法，其由异氰酸酯、聚氨酯软段和扩链剂经过交联固化得到的聚氨酯做壳材。该技术通过调整囊材中软硬段比例，可以得到不同弹性与强度的壁材，具有更强的亲油性，使得微囊在水环境中缓慢释放，在无水环境中依靠不同强度的囊材逐渐破裂而释放药芯。此技术理论上可行，但制备过程很难控制囊材不同部位的强度，从而很难达到预期的释放效果。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种水性自乳化有机硫磷农药微胶囊及其制备方法，在无需添加乳化剂和亲水性壳材的前提下，实现遇水释放药剂并自乳化。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：设计一种水性自乳化有机硫磷农药微胶囊，其特征在于：所用原料及其质量百分含量如下：
其余为醇醚酯类溶剂。
优选的，微胶囊的酸值在60～80㎎koh/g。
优选的，所述小分子多元醇为乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或者1,4丁二醇中的一种或任意两种以上的组合。
优选的，所述胺类中和剂为二甲基乙醇胺、乙二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺或者氨水中的一种或任意两种以上的组合。
优选的，羟基酸为醇羟基羧酸化合物或者醇羟基磺酸化合物。
优选的，羟基酸为双羟甲基丙酸、双羟甲基丁酸、对羟基苯磺酸或者对羟基苯甲酸中的一种或任意两种以上的组合。
优选的，羟基酸中的oh与甲苯二异氰酸酯中的nco的摩尔比为1:1～1.2。
本发明还提供了一种水性自乳化有机硫磷农药微胶囊的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)量取原料：取小分子多元醇、羟基酸、甲苯二异氰酸酯、胺类中和剂、羧酸铋和醇醚酯类溶剂构成原料，小分子多元醇占原料总质量的0.5～2％，羟基酸占原料总质量的8～10％，甲苯二异氰酸酯占原料总质量的12～13％，胺类中和剂占原料总质量的5～6％，羧酸铋占原料总质量的0.1～0.3％，其余为醇醚酯类溶剂；
(2)预聚体的制备：取步骤(1)中，小分子多元醇总质量的20～40％、羟基酸总质量的20～40％、甲苯二异氰酸酯总质量的20～40％与羧酸铋溶于醇醚酯类溶剂中聚合生成小分子聚合物溶液；
(3)囊芯的制备：将有机硫磷农药加入步骤(2)制备的小分子聚合物溶液中，搅拌混合均匀得第一混合液；
(4)微胶囊的制备：将剩余的小分子多元醇、羟基酸加入步骤(3)制得的第一混合液中，混合均匀得到第二混合液，搅拌第二混合液并升温至80℃，然后缓慢加入剩余的甲苯二异氰酸酯，搅拌直至反应结束，然后加入胺类中和剂，搅拌降温至室温后出料，得微胶囊。
优选的，所述小分子多元醇为乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4丁二醇中的一种或任意两种以上的组合。
优选的，所述胺类中和剂为二甲基乙醇胺、乙二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、氨水中的一种或任意两种以上的组合。
优选的，出料通过醇醚酯类溶剂稀释以液态形式存在；或者通过高温除去醇醚酯类溶剂，研磨后，以固体形式存在。
优选的，羟基酸为醇羟基羧酸化合物或者醇羟基磺酸化合物。
优选的，羟基酸为双羟甲基丙酸、双羟甲基丁酸、对羟基苯磺酸或者对羟基苯甲酸中的一种或任意两种以上的组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用醇羟基羧酸化合物或者醇羟基磺酸化合物，一方面其羟基可与异氰酸酯发生聚合，另一方面化合物中的羧基或者磺酸基与胺类中和剂反应后生成亲水基团引入到微胶囊的壳材中，并调整亲水基团的数量使得壳材呈分散性的表面活性结构，既能实现微胶囊的自乳化，也能够使得微胶囊的壳材具有亲水性。
2、本发明将有机硫磷类农药加入醇醚酯类溶剂中，溶解成很小的农药粒子，具有很强的表面势能，吸附分子量较大的小分子聚合物，然后小分子聚合物继续与加入的剩余原料聚合，实现对有机硫磷类农药的包裹，形成微胶囊。
3、本发明的具体原料配比使得醇羟基羧酸化合物或者春强基磺酸化合物中oh与甲苯二异氰酸酯中的nco的摩尔比达到1:1～1.2，继而微胶囊的酸值维持在在60～80㎎koh/g，保证亲水基团在壳材中的占比，使壳材为具有亲水基团的分散系，实现自乳化。
4、本发明的壳材在水中具有较好的溶解性，从而在水相溶解释放芯材后，对芯材具有很好的乳化效果，可使得不溶于水的农药芯材以乳液的形式很好的分散在水介质当中，不易沉降。
5、本发明由于无需外加乳化剂，所以不影响微胶囊的稳定性以及其它性能。
6、由于无需外加亲水性壳材，不影响微胶囊的亲水性以及释放功能。
7、本发明减少了乳化剂和亲水材料的使用，降低了原料成本、减少了生产工序，易于操作且经济价值高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
本发明的整体制备工艺包括以下步骤：
(1)量取原料：取小分子多元醇、羟基酸、甲苯二异氰酸酯、胺类中和剂、羧酸铋和醇醚酯类溶剂构成原料，小分子多元醇占原料总质量的0.5～2％，羟基酸占原料总质量的8～10％，甲苯二异氰酸酯占原料总质量的12～13％，胺类中和剂占原料总质量的5～6％，羧酸铋占原料总质量的0.1～0.3％，其余为醇醚酯类溶剂；
(2)预聚体的制备：取步骤(1)中，小分子多元醇总质量的20～40％、羟基酸总质量的20～40％、甲苯二异氰酸酯总质量的20～40％与羧酸铋溶于醇醚酯类溶剂中聚合生成小分子聚合物溶液；
(3)囊芯的制备：将有机硫磷农药加入步骤(2)制备的小分子聚合物溶液中，搅拌混合均匀得第一混合液；
(4)微胶囊的制备：将剩余的小分子多元醇、羟基酸加入步骤(3)制得的第一混合液中，混合均匀得到第二混合液，搅拌第二混合液并升温至80℃，然后缓慢加入剩余的甲苯二异氰酸酯，搅拌直至反应结束，然后加入胺类中和剂，搅拌降温至室温后出料，得微胶囊。
出料通过醇醚酯类溶剂稀释以液态形式存在；或者通过高温除去醇醚酯类溶剂，研磨后，以固体形式存在。
上述羟基酸为醇羟基羧酸化合物或者醇羟基磺酸化合物，醇羟基羧酸化合物为既包括醇羟基又包括羧基的化合物，醇羟基磺酸化合物为既包括醇羟基又包括磺酸基的化合物，具体可以为双羟甲基丙酸、双羟甲基丁酸、对羟基苯磺酸或者对羟基苯甲酸中的一种或任意两种以上的组合。
下面采用具体实施例的形式说明各实施例的原料用量：
实施例1：乙二醇1.9质量份、双羟甲基丙酸9.9质量份、羧酸铋0.001质量份、甲苯二异氰酸酯12.9质量份、杀螟硫磷25.1质量份、二甲基乙醇胺5质量份，其余为丙二醇甲醚醋酸酯，共计100质量份。
实施例2：丙三醇2质量份、双羟甲基丙酸10质量份、羧酸铋0.001质量份、甲苯二异氰酸酯13质量份、杀螟硫磷25质量份、乙醇胺5.5质量份，其余为二丙二醇甲醚醋酸酯，共计100质量份。
实施例3：丙三醇2质量份、双羟甲基丙酸10质量份、羧酸铋0.001质量份、甲苯二异氰酸酯13质量份、杀螟硫磷25质量份、二甲基乙醇胺5.5质量份，其余为丙二醇甲醚醋酸酯，共计100质量份。
实施例4：双羟甲基丙酸10质量份、羧酸铋0.001质量份、甲苯二异氰酸酯13质量份、杀螟硫磷27质量份、乙醇胺5.5质量份，其余为二丙二醇甲醚醋酸酯，共计100质量份。
实施例5：丙三醇2质量份、双羟甲基丙酸9质量份、羧酸铋0.001质量份、甲苯二异氰酸酯13质量份、杀螟硫磷25质量份、二甲基乙醇胺6质量份，其余为丙二醇甲醚醋酸酯，共计100质量份。
对比例1：丁二醇3质量份、双羟甲基丁酸13质量份、羧酸铋0.001质量份、甲苯二异氰酸酯12质量份、对硫磷31质量份、三乙醇胺7质量份，其余为乙二醇丁醚醋酸酯，共计100质量份。
对比例2：三羟甲基丙烷0.5质量份、对羟基苯磺酸7质量份、羧酸铋0.001质量份、甲苯二异氰酸酯10质量份、杀螟硫磷23质量份、二乙醇胺4质量份，其余为丙二醇甲醚醋酸酯，共计100质量份。
对比例1和对比例2的工艺方法完全同本发明，与实施例一的不同之处在于，各原料及其用量不同。
下面还用传统方法，既加入乳化剂，又加入亲水性壳材的方法制得微胶囊分别作为对比例3～5。其制备工艺如下：
(1)预聚体的合成：反应体系水浴恒温60℃，氮气保护。将甲苯二异氰酸酯加到反应瓶中，然后滴加三甲醇丙烷在乙酸乙酯中的溶液，同时搅拌，直到得到无色粘稠液体。
(2)乳化：将上述预聚物跟农药混合后，倒入5wt％阿拉伯胶水溶液中，用匀浆机选择合适转速搅拌分散。
(3)界面聚合反应：将上述乳化液转移至三口瓶中，在上述温度下搅拌加入乙二醇继续反应直接反应完全。
(4)后处理：所得混合物加入适量黄原胶水溶液搅拌均匀。
对比例3～5的原料及其用量如下：
对比例3：甲苯二异氰酸酯4质量份，三甲醇丙烷0.685质量份，杀螟硫磷20质量份，乙酸乙酯10质量份，5wt％阿拉伯胶水溶液35质量份，乙二醇1质量份，其余为乙酸乙酯，共计100质量份。
对比例4：甲苯二异氰酸酯2质量份，三甲醇丙烷0.8质量份，杀螟硫磷18质量份，乙酸乙酯10质量份，5wt％阿拉伯胶水溶液40质量份，乙二醇2质量份，其余为乙酸乙酯，共计100质量份。
对比例5：甲苯二异氰酸酯5质量份，三甲醇丙烷1质量份，杀螟硫磷25质量份，乙酸乙酯9质量份，5wt％阿拉伯胶水溶液35质量份，乙二醇3质量份，其余为乙酸乙酯，共计100质量份。
通过萃取法对上述制得的微胶囊进行萃取法测定，以水和乙醇作为溶剂。取适量干燥后的微胶囊样品进行称量，称得的质量表示为(w1)，接着将所称微胶囊样品用水和乙醇各洗3遍，离心，取下层固体，干燥后称重，所得质量表示为(w2)。
经下列公式换算即可得到微胶囊的包裹率(wt)：wt＝w2/w1×100％。
测试结果见下表：
性能测试表
通过上述实施例以及对比实施例的研究，可以看出：本发明的制备方法确实可行，可以实现无外加乳化剂以及无外添加水溶性壳材即可实现农药芯材的微胶囊化，并且在复合原料的配比的情况才能制出性能优良的微胶囊。通过性能对比，可以发现，相比传统方法制备的农药微胶囊在各方面均具有较为明显的优势(除包裹率外)。由图可发现实施例2中各方面性能较优，本发明切实可行，对农药微胶囊的水性以及自乳化提供了有力的借鉴，具有较强的经济效益和环境效益。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。