专利名称：增效组合物和选择性除草方法
技术领域：
本发明涉及含有除草活性成分混剂的增效组合物，它非常适合于有用植物农作物中的选择性除草，特别是谷类，大豆，棉花、水稻等作物和蔬菜以及草地。
本发明也涉及在有用植物农作物中，特别是在谷类作物，大豆，棉花，水稻和蔬菜以及在草地上的除草方法，还涉及新组合物的用途。
已经知道化合物5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-〔1-(乙氧亚氨基)-丙酰基〕-环己-1，3-二酮(tralkoxydim)是一种选择性除草剂。此有效成分及其制备方法和它的用途记载在欧洲专利申请第0128642号和第0080301号中。
用于防治有用植物农作物中杂草的其它选择性除草剂是2-〔4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧〕-丙酸丙炔酯和(±)-2-〔4-(6-氯代苯并噁唑-2-基氧)苯氧基〕-丙酸乙酯(fenoxapropethyl)。2-〔4-(5-氯-3-氟代吡啶-2-基氧)苯氧基〕-丙酸丙炔酯，及其制备方法和它的应用记载在美国专利4713109(R-对映体)和美国专利4505743(外消旋物)中。Fenoxaprop-ethyl收集在Pesticide Manual(农药手册)，8th Edition(第八版)，379页，British Crop Protection Council，The Lavenham Press limited，Suffolk中。
令人惊奇的是，现已发现定量地改变活性成分的混剂具有增效作用，它可以用于防除有用植物农作物中出现的大部分杂草，既可使用苗前除草的方法，也可以用苗后除草的方法，且不伤及有用植物。
因此，本发明提供用于选择性除草的新的增效组合物，其中含有作为活性成分式Ⅰ所示的5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-〔1-(乙氧亚氨基)-丙酰基〕-环己-1，3-二酮。
和有增效量的式Ⅱ所示的2-〔4-(5-氯-3-氟代吡啶-2-基氧)-苯氧基〕-丙酸丙炔酯
或式Ⅲ所示的(±)-2-〔4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧)苯氧基〕丙酸乙酯的相互混合物。
极其令人惊奇的是，式Ⅰ与式Ⅱ或式Ⅲ化合物的混剂不仅仅另外增加了从理论上所预期的欲杀除草的活性谱，而且取得了增效的效应，在以下两个方面扩大了两种组合物的活性范围第一，式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ单个化合物的使用量减少了，但作用效果相同。第二，即使两个单个化合物在极低用量下对杂草完全无效的情况下，而混配的混合物也取得了很好的除草效果。它还极大地扩展了杀草谱并附加提高了对有用植物农作物的完全范围，这一点在不小心使有效成分过量的情况下是必需的和合乎需要的。
按照本发明，有效成分的混剂含有式Ⅰ化合物和式Ⅱ或式Ⅲ化合物，两者可按任意需要的比例混合，通常一种化合物的量超过另一种化合物的量。优选的式Ⅰ化合物与共组分式Ⅱ或式Ⅲ化合物的混合比从100∶1至1∶1，特别优选从50∶1至2∶1。
已经证实式Ⅱ的R-对映体
与式Ⅰ化合物的混剂是特别有效的增效活性成分混合物。式Ⅱ化合物特别是式(R)-Ⅱ优选与解毒剂一起使用。式A所示的2-(5-氯代喹啉-8-基氧基)-乙酸(1-甲基)己酯
被证实是特别合适的解毒剂。这个化合物和它的用途记载在例如EP-A-0191736中。解毒剂是用来保护农作物免受式Ⅱ化合物的药害。解毒剂本身没有除草活性，它也不能强化式Ⅱ化合物的除草作用。
在田间使用的情况下，或者是使用含有式A解毒剂和式Ⅱ除草剂的混剂的罐装混合物，或者将式A解毒剂与式Ⅱ除草剂分别使用，解毒剂对除草剂的比率通常为1∶100至10∶1，优选1∶20至1∶1，特别好的是1∶1。在一个特别优选的式(R)-Ⅱ除草剂与式A解毒剂的混剂中，解毒剂对除草剂的比率是1∶4。
按照本发明，在增效的混剂中，式Ⅲ所示的(±)-2-〔4-(6-氯代苯并恶唑-2-基氧基)苯氧基〕丙酸乙酯
特别是它的式(R)-Ⅲ的(R)-对映体
被优选与解毒剂一起使用。特别优选的是式Ⅲ化合物与式B的解毒剂1-(2，4-二氯苯基)-5-(三氯甲基)-1H-1，2，4-三唑-3-羧酯乙酯(fenchlorazol-ethyl)相混合，
该解毒剂记载在Pesticide Manual，第9版，第365页，British Crop Protection Council，The lavenham Press limited，Suffolk中，式B解毒剂与式Ⅲ除草剂的混合比率通常是1∶100至10∶1，优选1∶20至1∶1，特别优选1∶4至1∶2。用于本发明的增效混合物中非常特别优选的是式B解毒剂与式(R)-Ⅲ除草剂以1∶2相混合。使用解毒剂的目的是为了保护农作物免受式Ⅲ化合物式(R)-Ⅲ化合物的药害。式B解毒剂本身没有除草活性，它也不能强化式Ⅲ或(R)-Ⅲ化合物的除草作用。
按照本发明的除草有效成分混剂非常适合于在农作物中的选择性除草，特别是谷类，大豆，棉花，水稻和蔬菜。已经观察到了它在谷类作物中所显示出的特别优良的除草活性。
按照本发明的除草有效成分混剂可以防除大量的在农业上重要的杂草，比如野燕麦，看麦娘和Apera Spica Venti，既可以用苗前除草的方法，也可以用苗后除草的方法，但优选苗后除草法。按照本发明的有效成分混剂特别适于防除单子叶杂草。
使用剂量可在很大范围内变化，它取决于土壤性质，使用方式(苗前或苗后;种子包衣;在播种沟内施用;非耕地的使用等等)，栽培的作物，需防除的杂草，气候条件和其它许多由使用方式，使用时间和靶标作物决定的因素。通常，按照本发明的有效成分混合物其使用量为1至0.01公斤有效成分/公顷，特别是0.5～0.05公斤有效成分/公顷。
式Ⅰ化合物与式Ⅱ或式Ⅲ化合物的混合物可以从合成得到而不加修饰的形式使用，或最好是与制剂技术中所用的常规助剂物质一起，用已知的方法加工成乳化原液，可直接喷洒或可稀释的溶液，稀乳化液，可湿性粉剂，可溶性粉剂，粉剂，颗粒剂，也可加工成盛于聚合物中的胶囊剂。参照组合物的性质，根据预定的目标和具体情况来选择施用方法;如喷雾，雾化，喷粉、润湿、撒施或泼浇。
制剂，即含有式Ⅰ和式Ⅱ或式Ⅲ化合物(有效成分)的组合物，药剂或混合物，必要时还含有一种或多种固体或液体助剂，可用已知的方法制备，例如通过将有效成分与扩展剂，如溶剂、固体载体，必要时还有表面活性化合物(表面活性剂)一起均匀混合/或磨碎。
适合的溶剂是芳香烃类，优选8至12个碳原子的例如烷基苯混合物，例子有二甲苯混合物或烷基化萘;脂肪族和脂环族烃类如石蜡，环己烷或四氢化萘;醇如乙醇，丙醇或丁醇;乙二醇和它们的醚和酯，如丙二醇或二丙二醇醚，酮如环己酮，异佛尔酮或双丙酮醇，强极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或水;植物油和它们的酯，如油菜籽油，蓖麻油或豆油;需要时也可用硅油。
粉剂和可分散的粉剂所用的固体载体通常是天然矿物填料如方解石，滑石，高岭土，蒙脱土或活性白土。为了改进物理性能，也可加入高分散硅酸或高分散的吸附性聚合物。合适的颗粒状吸附性载体是多孔类型的物质，如浮石，碎砖块，海泡石或皂土;合适的非吸附性载体是，例如，方解石或砂子。此外，大量的无机和有机性质的预先颗粒化的物质也可以使用，特别是白云石或粉粹的植物残渣。
根据制剂中化合物的性质，合适的表面活性剂是具有很好的乳化性，分散性和润滑性的非离子，阳离子和/或阴离子表面活性物质。表面活性物质也可以理解为表面活性物质的混合物。
所谓的水溶性的肥皂和水溶性的合成表面活性化合物都是合适的阴离子表面活性物质。
合适的肥皂是碱金属盐，碱土金属的盐或未取代的或取代的高级脂肪酸(C10-C22)的铵盐，如油酸或硬脂酸的钠盐或钾盐，或是能从椰子油或牛脂油中得到的天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐。也可以用脂肪酸甲基牛磺酸盐来制备。
但是，使用更多的是所谓的合成表面活性剂，特别是脂肪醇磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。
脂肪醇磺酸盐或硫酸盐通常是以碱金属盐，碱土金属的盐或未取代的或取代的铵盐形式存在，含有C8-C22烷基，它也包括酰基的烷基部分，例如本质素磺酸的钠盐或钙盐，从天然脂肪酸中获得的十二烷基硫酸的或脂肪醇硫酸混合物的钠盐或钙盐。这些化合物也包括硫酸化和磺化的脂肪醇的盐/环氧乙烷加成物。磺化苯并咪唑衍生物优选含有两个磺酸基和一个带8-22碳原子的脂肪酸基团。烷基芳基磺酸盐的例子是十二烷基苯磺酸，二丁基萘磺酸，或萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐，钙盐或三乙醇胺盐。
还有相应的磷酸盐例如4至14个摩尔环氧乙烷与对壬基酚加成物的磷酸酯的盐，或磷脂也是合适的。
非离子型表面活性的物质优选脂肪族或脂环族醇，饱和的或不饱和的脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，这些衍生物含有3至30个乙二醇醚基，在(脂肪)烃部分中含有8至20个碳原子和在烷基酚的烷基部分中含有6至18个碳原子。
其它合适的非离子表面活性物质是聚环氧乙烷与聚丙二醇，亚乙基二氨基聚丙二醇和烷基链中含1至10个碳原子的烷基聚丙二醇的水溶性加合物，这些加合物含有20至250个乙二醇醚基和10至100个丙二醇醚基。这些化合物的每个丙二醇单位中通常含有1～5个乙二醇单位。
非离子型表面活性物质的代表性例子是壬基酚聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚丙烯/聚环氧乙烷加成物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
聚氧乙烯山梨糖醇酐的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯山梨糖醇酐的三油酸酯也是合适的非离子型表面活性物质。
阳离子表面活性剂优选季铵盐，作为它的N取代基含有至少一个C8-C22烷基，作为其它取代基含有未取代的或卤代的低级烷基，苄基或羟基-低级烷基基团。优选的盐是以卤化物，甲基硫酸盐或乙基硫酸盐形式的盐、例如硬脂酰三甲基氯化铵或苄基二(2-氯代乙基)乙基溴化铵。
在制剂技术中常用的表面活性剂在下面的文献中有记载
-“Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual”，Mc Publishing Corp.，Glen Rock，New Jersey，1988.
-M.and J.Ash，“Encyclopedia of Surfactants”，Vol.Ⅰ-Ⅲ，Chemical Publishing Co.，New York，1980-1981.
-Dr.Helmut Stache“Tensid-Taschenbuch”，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna 1981.
除草组合物通常含有0.1～99%，优选0.1～95%的式Ⅰ化合物与式Ⅱ或式Ⅲ化合物的混合物，1-99%的固体助剂或液体助剂和0～25%，优选0.1～25%的表面活性剂。
而商品制剂优选制成的浓缩物，最后使用者通常用稀释了的制剂。
组合物还可以含有其它的添加剂诸如稳定剂如植物油和环氧化植物油(环氧化椰子油，菜籽油或豆油)，消泡剂如硅油，防腐剂、粘度调节剂，粘结剂和胶粘剂，还有肥料或为了获得特殊效果的其它有效成分。
优选的剂型特别含有下列组分(全部以重量百分比计)乳化浓缩剂有效成分混合物1-90%，优选5～20%表面活性剂1-30%，优选10-20%液体载体5-94%，优选70-85%粉剂有效成分混合物0.1-10%，优选0.1-1%固体载体99.9～90%，优选99.9-99%
悬浮浓缩剂有效成分混合物5-75%，优选10-50%水94-24%，优选88-30%表面活性剂1-40%，优选2-30%可湿性粉剂有效成分混合物0.5-90%，优选1-80%表面活性剂0.5-20%，优选1-15%固体载体5～95%，优选15-90%颗粒剂有效成分混合物0.5-30%，优选3-15%固体载体99.5-70%，优选97～85%生物实施例有效成分Ⅰ和Ⅱ或Ⅲ混剂的作用，无论何时，其作用都大于各有效成分单独使用时作用的总和，即具有增效作用。
两种除草剂混剂其除草作用的预期值Ae可以用下式计算(参阅COLBY，S.R.，“除草剂混剂的增效和拮抗作用的计算”，Weeds15，第20-22页(1967))Ae＝X+ (Y·(100-X))/100式中X＝与未处理对照(0%)相比较，用式Ⅰ化合物在剂量在p公斤/公顷进行处理的情况下，抑制生长的百分比。
Y＝与未处理对照(0%)相比较，用式Ⅱ或式Ⅲ的化合物在剂量为q公斤/公顷进行处理的情况下，除草作用的百分比。
Ae＝在用式Ⅰ与式Ⅱ或式Ⅲ的化合物按使用剂量为p+q公斤有效成分/公顷处理之后所预期的除草作用(与未处理对照相比较的抑制生长的百分比)如果实际观察到的作用效果大于预期值Ae，则表明有增效作用。
用下面的例子进一步说明式Ⅰ化合物与式Ⅱ或式Ⅲ化合物的混剂的增效作用。
例B1苗后除草试验在温室内，将供试植物的种子播在含0.5升消毒土的塑料盆中。当供试植物长至2至3叶期时，用有效成分混剂的水分散液对植株作苗后喷雾处理。将浓缩物作适当稀释可得到所需要的有效成分使用量。每平方米喷液55毫升。供试植物在温室中生长并每日浇水。
三周后通过与未处理对照组相比较来评价除草作用。记录与未处理的对照相比较的生长抑制百分比。使用下面的线性等级100%＝植物已死亡50%＝中等作用0%＝未处理对照比较的结果与按照Colby公式计算出的预期值记载在表1至5中。表中给出了在每个情况下所用化合物通式的编号，使用剂量以及供试的杂草和培养的植物。
F1制剂实施例式Ⅰ与式Ⅱ和式Ⅰ与式Ⅲ化合物的混合物(全部以重量百分比计)a)可湿性粉剂 a) b) c) d)式Ⅰ与式Ⅱ化合物的混合物 10% 20% 5% 30%木质素磺酸钠 5% 5% 5% 5%月桂基硫酸钠 3% - 3% -二异丁基萘磺酸钠 - 6% - 6%辛基苯酚聚乙二醇醚 - 2% - 2%(7-8摩尔环氧乙烷)高分散性硅酸 5% 27% 5% 27%高岭土 67% - 67% -有效成分混合物与助剂物质一起充分混合，混合物在一个合适的磨内彻底磨碎，得到可湿性粉剂，它可以用水稀释成需要浓度的悬浮液。
b)乳化浓缩剂 a b c式Ⅰ与式Ⅲ化合物的混合物 5% 5% 12%辛基苯酚聚乙二醇醚 3% 3% 3%(4-5摩尔环氧乙烷)十二烷基苯磺酸钙 3% 3% 2%
蓖麻油聚乙二醇醚 4% 4% 4%(36摩尔环氧乙烷)环己酮 30% 30% 31%二甲苯混合物 50% 35% 35%用水稀释此浓乳油可得到任何需要浓度的乳化液。
c)粉剂 a) b) c) d)式Ⅰ与式Ⅱ化合物的混合物 2% 4% 2% 4%滑石 3% 4% 4% 8%高岭土 95% 92% 94% 88%将有效成分混合物与载体混合并在一个合适的磨中磨碎可以得到可供使用的粉剂。
d)挤压颗粒剂 a) b) c)式Ⅰ与式Ⅱ化合物的混合物 5% 3% 5%木质素磺酸钠 2% 2% 2%羧基甲基纤维素 1% 1% 1%高岭土 87% 87% 77%有效成分混合物与助剂混合并磨碎，用水湿润混合物。混合物通过挤压成型，在空气流中干燥。
e)包衣颗粒剂 a) b)式Ⅰ与式Ⅲ化合物的混合物 1.5% 3%聚乙二醇(分子量200) 3% 3%
高岭土 94% 9%细磨的有效成分混合物于混合器中均匀地加到用聚乙二醇湿润的高岭土上。用此方法可得到无粉尘的包衣颗粒剂。
f)悬浮浓缩物 a) b)式Ⅰ与式Ⅱ化合物的混合物 20% 20%乙二醇 10% 10%壬基苯酚聚乙二醇醚 6% 6%(15摩尔环氧乙烷)木质素磺酸钠 10% 10%羧基甲基纤维素 1% 1%37%甲醛水溶液 0.2% 0.2%75%水乳化液形式的硅油 0.8% 0.8水 32% 12%细磨的有效成分混合物与助剂完全混合得到悬浮浓缩物，用水稀释后可得到任何需要浓度的悬浮液。
通常一个更为实用的方法是将式Ⅰ化合物与共组分式Ⅱ或式Ⅲ化合物分别加工成制剂，在即将使用之前，将它们按需要的混合比例加入到施药器械内，加水以罐装混合物的形式使用。在制剂实施例中，如果需要的话，式Ⅱ和Ⅲ化合物可以分别与解毒剂A和B一起使用，其混合比如上面所述。
权利要求
1.除草组合物，其中含有式Ⅰ所示的5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-[1-(乙氧亚氨基)-丙酰基]-环己-1，3-二酮
和增效剂量的或者式Ⅱ所示的2-[4-(5-氯-3-氟代吡啶-2-基氧基)-苯氧基]-丙酸丙炔酯
或者式Ⅲ所示的(±)-2[4-(6-氯代苯并噁唑-2-基-氧基)苯氧基]丙酸乙酯
2.按照权利要求1的组合物，其中含有式Ⅰ所示的5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-〔1-(乙氧亚氨基)-丙酰基〕-环己-1，3-二酮
和增效剂量的式Ⅱ所示的2-〔4-(5-氯-3-氟代吡啶-2-基氧基)-苯氧基〕-丙酸丙炔酯
3.按照权利要求1的组合物，其中含有式Ⅰ所示的5-(2，4，6-三甲基苯基-2-〔1-(乙氧亚氨基)-丙酰基〕-环己-1，3-二酮
和增效剂量的式Ⅲ所示的(±)-2-〔4-(6-氯代苯并噁唑-2-基氧基)苯氧基〕-丙酸乙酯
4.按照权利要求2的组合物，其中式Ⅱ化合物是(R)-对映体。
5.按照权利要求3的组合物，其中式Ⅲ化合物是(R)-对映体。
6.按照权利要求2的组合物，其中式Ⅱ化合物含有-2-(5-氯代硅啉-8-基氧基)乙酸(1-甲基)乙酯作为解毒剂。
7.按照权利要求3的组合物，其中式Ⅲ化合物含有1-(2，4-二氯代苯基)-5-(三氯甲基)-1H-1，2，4-三唑-3-羧酸乙酯作为解毒剂。
8.按照权利要求1的组合物，其中在所述混剂中式Ⅰ组分与式Ⅱ或式Ⅲ组分的重量比从100∶1至1∶1。
9.控制有用农作物中不需要植物生长的方法，其中将按照权利要求1的除草有效剂量的组合物作用在栽培植物上或它们生长的地块中。
10.按照权利要求9的方法，防除谷类，大豆，棉花、水稻作物和蔬菜及草场中的杂草。
11.按照权利要求10的方法，防除谷类中的杂草。
12.按照权利要求9的方法，防除单子叶杂草。
13.按照权利要求9的方法，其中用所述的组合物处理有用的农作物，其相当于有效成分总量的施用量为1～0.01公斤/公顷。
全文摘要
除草剂组合物，其中含有5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-[1-(乙氧亚氨基)-丙酰基]-环己-1，3-二酮和增效剂量的或者2-(4-(5-氯-3-氟代吡啶-2-氧基)-苯氧基]丙酸丙炔酯或者(±)-2-[4-(6-氯代苯并恶唑-2-氧基)苯氧基]丙酸乙酯。
文档编号A01N25/00GK1072312SQ92113248
公开日1993年5月26日 申请日期1992年11月14日 优先权日1991年11月15日
发明者P·瑞安, U·霍弗, R·伊思蒂德, H·古特, W·P·伊万齐克 申请人:希巴-盖吉股份公司