专利名称：用于耐性或抗性玉米作物的除草组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于防除耐性或抗性玉米作物中的有害植物的作物保护组合物，该组合物包括作为除草活性成分的两种或多种除草剂的混合物。
耐性或抗性玉米变种和品系，特别是转基因玉米变种和品系的引入，可以使本身对普通玉米变种没有选择性的新的活性物质加入到常规杂草控制系统中。活性物质是，例如已知的广谱除草剂如草甘膦，草硫膦，草铵膦，双丙氨膦和咪唑啉酮类除草剂[除草剂(A)]，目前它们可用于特别对其产生耐性的作物上。这些除草剂防除耐性作物中的有害植物的效力高，但类似其它除草剂的处理需考虑施用的除草剂性质，施用量，上述除草剂的剂型，需控制的有害植物，气候条件，土壤条件等。而且，这些除草剂表现出对某些种类的有害植物没有防除作用(零效应)。另一个指标是持效期，或除草剂的降解速率。如必要，还必须考虑由于除草剂长期施用或地理分布的影响而造成的有害植物敏感性变化。不论任何原因造成的对某种植物的活性丧失可以通过施用更高剂量的除草剂来得到一定程度的弥补。然而，总是需要一种方法即它可以较低施用量的活性物质而获得除草效果。较低的施用量不仅是指需要施用的活性物质量减少，通常还包括减少所需助剂的用量。因此既可以降低经济成本还可以提高除草剂处理的生态适应性。
提高除草剂应用谱的一种方法包括将活性成分与一种或多种可提供所需其它性能的其它活性物质混合。然而，当多种活性物质混合使用时，经常发生的现象是物理和生物学上不相容，例如协同制剂的稳定性差，活性物质降解或活性物质拮抗。相比之下，理想的活性物质混剂是它具有满意的活性谱、高稳定性以及可产生增效作用并因此与将混合的活性物质的单一应用比较降低了施用量。
令人惊奇的是，目前发现当用于玉米作物时，可将上述广谱除草剂(A)组中的活性物质与(A)组的其它除草剂，以及如必要与一定的除草剂(B)混合而产生特别有利的相互作用，其中玉米作物是指适于上述第一种除草剂的选择性应用的玉米作物。
因此本发明还涉及除草混剂控制玉米作物中有害植物的应用，其中该除草混剂含有增效量的活性成分(A)选自下列一组化合物的广谱除草剂(A1)结构式(A1)化合物 其中Z是结构式-OH基团或结构式-NHCH(CH3)CONHCH(CH3)COOH或-NHCH(CH3)CONHCH[CH2CH(CH3)2]COOH代表的肽基团，以及它们的酯和盐，优选草铵膦及其与酸和碱生成的盐，特别是草铵膦铵盐，L-草铵膦或其盐，双丙氨膦和它与酸和碱的盐，以及其它phosphinothricin衍生物，(A2)结构式(A2)化合物及其酯和盐， 优选草甘膦和它的碱金属盐或与胺形成的盐，特别是草甘膦异丙铵盐，以及草硫膦，(A3)咪唑啉酮类，优选咪唑乙烟酸，咪唑烟酸，咪草酸，咪草酸(imazamethabenz-methyl)，咪唑喹啉酸，咪草啶酸，imazapic(AC263,222)以及它们的盐和(A4)选自原卟啉原氧化酶抑制剂(PPO抑制剂)的除草吡咯类化合物，如WC9717(=CGA276854)，(A5)环己二酮除草剂以及，如需要，还包括(A6)杂芳氧基苯氧基丙酸除草剂，
以及(B)选自下列一组化合物的一种或多种除草剂(B0)一种或多种来自上述(A)组的结构不同的除草剂和/或(B1)茎叶和土壤处理除草剂，可有效地防除单子叶和双子叶有害植物，和/或(B2)可用来选择性地防除玉米作物中的双子叶杂草的除草剂，和/或(B3)茎叶和土壤处理除草剂，主要是选择性地防除玉米作物中的双子叶有害植物，以及玉米作物对构成混剂组分的除草剂(A)和(B)具有耐受性，如必要混剂中含有安全剂。
(B0)组中“来自上述(A)组的结构不同的除草剂”仅包括在(A)组定义中，但不是各个混剂中的组分(A)的除草剂。
除本发明的除草混剂外，还可使用其它作物保护活性物质和作物保护中常用的添加剂以及制剂助剂。
当活性物质(A)和(B)结合使用时可以观察到增效作用，而且当活性物质在不同时间(分开)使用时，也可以观察到增效作用。另一种方法是分成几部分(连续施用)施用除草剂或除草混剂，例如在苗前施用后，苗后再次施用或在苗后早期施用后，在苗后中期或后期再次施用。优选将各个混剂中的活性物质同时施用，如需要可多次施用。然而，还可以在不同时间施用混剂中的每种活性物质，这在个别情况下是有利的。还可以在施用该体系时结合其它作物保护剂如杀菌剂，杀虫剂，杀螨剂等，和/或各种添加剂，助剂和/或肥料的施用。
增效作用可以降低单一活性物质的施用量，相同施用量的混剂对防除同样种类的有害植物可获得更佳的作用效果，控制的杂草种类扩展到目前尚不能防除的(零效应)有害植物，延长使用适期和/或减少所需施用次数和-结果对于使用者-经济和生态上更有利的杂草控制体系。
例如，本发明(A)+(B)混剂的增效作用远远地并意想不到地超出了单一活性物质(A)和(B)获得的除草作用。
WO-A-98/09525已经公开了控制转基因作物中杂草的方法，其中转基因作物抗含磷除草剂如草铵膦或草甘膦，使用的除草混剂包括草铵膦或草甘膦以及至少一种下列除草剂，选自氟磺隆，氟嘧磺隆，麦草畏，哒草特，二甲吩草胺，异丙甲草胺，氟草隆(flumeturon)，噁草酸，莠去津，炔草酸，氟草敏，莠灭净，特丁津，西玛津，扑草净，NOA-402989(3-苯基-4-羟基-6-氯哒嗪)，下列结构式化合物 其中R=4-氯-2-氟-5-(甲氧基羰基甲硫基)苯基(公开于US-A-4671819),CGA276854=2-氯-5-(3-甲基-2,6-二氧-4-三氟甲基-3,6-二氢-2H-嘧啶-1-基)苯甲酸1-烯丙氧基羰基-1-甲基乙基酯(=WC9717，公开于US-A-5183492)以及2-{N-[N-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基}苯甲酸4-氧杂环丁烷酯(公开于EP-A-496701)。在WO-A-98/09525公开文本中没有发现可以获得的效果或已获得的效果的详细内容。该专利中没有增效或在具体作物上采用该方法的实施例，也没有两种，三种或多种除草剂的具体混剂的实施例。
DE-A-2856260公开了草铵膦或L-草铵膦与其它除草剂如禾草灭，利谷隆，MCPA,2,4-D，麦草畏，三氯吡氧乙酸，2,4,5-T,MCPB等组成的几种除草混剂。
WO-A-92/08353和EP-A0252237中公开了由草铵膦或草甘膦与其它磺酰脲类除草剂如甲磺隆，烟嘧磺隆，氟嘧磺隆，砜嘧磺隆等组成的一些除草混剂。
然而，在公开文本中针对控制有害植物混剂的应用仅参考了很少的几种植物要不就根本没有提供实施例。
试验中，我们惊奇地发现，WO-A-98/09525和其它文献中提到的除草混剂以及其它新除草混剂之间在对作物的作用上存在很大的差别。
根据本发明，提供了特别适于在耐性玉米作物上应用的除草混剂。
结构式(A1)至(A5)化合物是已知的或根据类似已知方法制备。
式(A1)包括所有的立体异构体和它们的混合物，特别是外消旋物以及特别是有生物活性的对映体，例如L-草铵膦及其盐。式(A1)活性物质的实例如下(A1.1)狭义的草铵膦，即D,L-2-氨基-4-[羟基(甲基)氧膦基]丁酸，(A1.2)草铵膦-一铵盐，(A1.3)L-草铵膦，L-或(2S)-2-氨基-4-[羟基(甲基)氧膦基]丁酸(phosphinothricin)，(A1.4)L-草铵膦一铵盐，(A1.5)双丙氨膦(或bilanafos)，即L-2-氨基-4-[羟基(甲基)氧膦基]丁酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸，特别是它的钠盐。
上述除草剂(A1.1)至(A1.5)是通过植物的绿色部分吸收并且已知是广谱除草剂或灭生性除草剂；它们是植物中的谷氨酰胺合成酶抑制剂；参见“农药手册”第11版，British Crop Protection Council 1997,第643-645和120-121页。当苗后施用控制种植区作物和非种植区中的阔叶杂草和禾本科杂草，以及应用特定的施用技术进行农田作物如玉米，棉花等的行间处理时，在抗性转基因作物中使用选择性除草剂的重要性增加。
通常草铵膦以盐形式施用，优选铵盐。草铵膦外消旋物，或草铵膦铵盐单剂的施用量通常为200-2000克活性物质/公顷(ga.i./ha=克活性物质/公顷)。在这种施用量下，草铵膦主要是通过植物的绿色部分吸收起到杀伤作用。然而，由于几天内会在土壤中被微生物降解，因此在土壤中没有长期活性。这也适用于相关活性物质双丙氨膦钠盐(也称为bilanafos-sodium)；参见“农药手册”第11版，British CropProtection Council 1997，第120-121页。
通常，本发明混剂中活性物质(A1)的量显著减少，例如施用量为每公顷20-800，优选20-600克草铵膦活性物质(ga.s./ha或ga.i./ha)。相同施用量，优选将其换算成每公顷摩尔，也适用于草铵膦铵盐和双丙氨膦或双丙氨膦钠盐。
含茎叶处理除草剂(A1)的混剂适宜应用于对化合物(A1)具有抗性或耐性的玉米作物。通过遗传工程获得的一些耐性玉米作物，是已知的并已实际应用；参考“Zuckerrube”[甜菜]中的文章，year47(1998),第217页；生产抗草铵膦的转基因植物，参考EP-A-0242246,EP-A-242236,EP-A-257542,EP-A-275957,EP-A-0513054。
化合物(A2)实例是(A2.1)草甘膦，即N-(膦酰甲基)甘氨酸，(A2.2)草甘膦-一异丙铵盐，(A2.3)草甘膦钠盐，(A2.4)草硫膦，即N-(膦酰甲基)甘氨酸-三甲基锍盐=N-(膦酰甲基)甘氨酸-三甲基氧化锍盐。
通常草甘膦以盐形式施用，优选一异丙铵盐或三甲基氧化锍盐(=三甲基锍盐=草硫膦)。基于游离酸草甘膦，单剂的施用量通常为0.5-5千克活性物质/公顷。就某些使用方法来说草甘膦类似于草铵膦，但相比后者，它抑制植物体内的5-烯醇丙酮基莽草素-3-磷酸合成酶；参见“农药手册”第11版，British Crop Protection Council 1997，第646-649页。在本发明混剂中，通常每公顷施用量为20-1000，优选20-800克草甘膦。
另外，利用遗传工程繁殖的具有耐性的植物是对化合物(A2)已知的并已实际应用；参考“甜菜”，year 47(1998)，第217页；以及参考W092/00377,EP-A-115673,EP-A-409815。
咪唑啉酮除草剂(A3)的实例包括(A3.1)咪唑烟酸及其盐和酯，(A3.2)咪唑乙烟酸及其盐和酯，(A3.3)咪草酸及其盐和酯，(A3.4)咪草酸甲酯，(A3.5)咪草啶酸及其盐和酯，(A3.6)咪唑喹啉酸及其盐和酯，例如铵盐，
(A3.7)imazapic(AC 263,222)及其盐和酯，例如铵盐。
这些除草剂抑制植物体内乙酰乳酸合成酶(ALS)，因此抑制蛋白质的合成；它们既是土壤处理也是茎叶处理剂以及某些情况下对作物有选择性；参考“农药手册”第11版，British Crop Protection Council1997，第697-699页(A3.1)，第701-703页(A3.2)，第694-696页(A3.3)和(A3.4)，第696-697页(A3.5)，第699-701页(A3.6)和第5-6页，参见AC 263,222(A3.7)。除草剂的施用量通常为0.001-2千克活性物质/公顷。本发明混剂中，它们的施用量为10-200克活性物质/公顷。
含咪唑啉酮类除草剂的混剂适宜应用于抗咪唑啉酮的玉米作物。这些耐药性作物是已知的。例如EP-A-0360750中公开了通过选择方法或遗传工程方法获得的耐ALS抑制剂的植物。通过提高植物中的ALS含量获得植物对除草剂的耐药性。US-A-5,198,599公开了通过选择方法获得的耐受磺酰脲和咪唑啉酮植物。
PPO抑制剂(A4)的实例包括(A4.1)氟唑草酸及其酯，如氟唑草酸乙酯，(A4.2)氟酮唑草及其酯，如氟酮唑草乙酯，(A4.3)炔丙噁唑草(A4.4)甲磺草胺(A4.5)WC9717或CGA276854=2-氯-5-(3-甲基-2,6-二氧-4-三氟甲基-3,6-二氢-2H-嘧啶-1-基)苯甲酸1-烯丙氧基羰基-1-甲基乙基酯(公开于US-A-5183492)。
上述吡咯类除草剂已知是植物中原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂；参见“农药手册”第11版，British Crop Protection Council 1997,第1048-1049页(A4.1)，第191-193页(A4.2)，第904-905页(A4.3)和第1126-1127页(A4.4)。已经公开了耐药性作物。通常，吡咯类除草剂的施用量为5-200克活性物质/公顷。已知某些植物耐受PPO抑制剂。
环己二酮除草剂(A5)的实例包括
(A5.1)稀禾啶(“农药手册”第11版，British Crop ProtectionCouncil 1997，下文称为“PM”，第1101-1103页)，即(E,Z)-2-(1-乙氧基亚氨基丁基)-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯酮，(A5.2)噻草酮(PM，第290-291页)，即2-(1-乙氧基亚氨基丁基)-3-羟基-5-噻喃-3-基环己-2-烯酮，(A5.3)烯草酮(PM，第250-251页)，即2-{(E)-1-[(E)-3-氯烯丙氧基亚氨基]丙基}-5-[2(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯酮)，(A5.4)clefoxidim或BAS 625 H(参见AG Chem New CompoundReview，第17卷，1999，第26页，AGRANOVA出版)(=2-[1-2-(4-氯苯氧基)丙氧基亚氨基丁基]-3-氧-5-硫羰基-3-基环己-1-烯醇)，(A5.5)三甲苯草酮(PM，第1211-1212页)，即2-[1-(乙氧基亚氨基)-丙基]-3-羟基-5-三甲苯基环己-2-烯酮。
上述除草剂抑制有丝分裂因此抑制植物体内的脂肪酸合成；它们特别是茎叶处理剂以及，某些情况下，它们对作物具有选择性。上述除草剂的施用量通常为0.2-1千克活性物质/公顷。本发明混剂中，它们的施用量为10-1000克活性物质/公顷。含环己二酮混剂适宜应用于抗环己二酮除草剂的玉米作物中。这些耐药性作物是已知的。
杂芳苯氧基苯氧基丙酸除草剂(A6)的实例包括(A6.1)“精噁唑禾草灵”及其酯，如“精噁唑禾草灵”乙酯(参见PM，第519-520页)(=(R)-2-[4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸及其乙酯)，还包括“噁唑禾草灵”的外消旋物及其酯，如乙基酯的使用形式，和/或(A6.2)“精喹禾灵”及其酯，如乙基酯或四氢糠基酯(参见PM，第1089-1092页)(=(R)-2-[4-(6-氯喹噁啉-2-基氧)苯氧基]丙酸或它的乙基酯或四氢糠基酯)，还包括“喹禾灵”的外消旋物及其酯形式；还可参见特定酯“喔草酯”(化合物A6.3)，和/或(A6.3)“喔草酯”(PM，第1021-1022页)，精喹禾灵的2-异亚丙基氨基-氧乙基酯，和/或(A6.4)“精吡氟禾草灵”及其酯，如丁基酯(参见PM，第556-557页)(=(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯氧基]丙酸或它的丁基酯)，还包括“吡氟禾草灵”的外消旋物及其酯使用形式，和/或(A6.5)“精吡氟氯禾灵”及其酯，如甲基酯(参见PM，第660-663)(=(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯氧基]丙酸或它的甲基酯)，还包括“吡氟氯禾灵”的外消旋物及其酯如甲基酯或乙氧基乙酯的使用形式，和/或(A6.6)“氰氟草酯”及其酯，如丁基酯(PM，第297-298页)(=(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸及其丁基酯)和/或(A6.7)“炔草酸”及其酯，如“炔丙酯”(PM，第251-252页)(=(R)-2-[4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧)苯氧基]-丙酸或它的炔丙基酯)。
已知除草剂(A6)是脂肪酸生物合成抑制剂以及通常施用量为5-500克活性物质/公顷。本发明混剂中的使用量某些情况下甚至更低，例如1-300克活性物质/公顷。含除草剂(A6)的混剂适宜应用于耐受该除草剂的玉米作物中；例如，实际上还用于那些也耐受环己二酮除草剂(A5)的作物中。
适合的组分(B)的实例是(B1)至(B4)小组的化合物(B1)不仅可茎叶处理，而且可土壤处理的除草剂，其适于选择性地防除玉米作物中的禾本科和双子叶杂草，例如下列化合物(其通用名，并参考“农药手册”第11版，British Crop Protection Council 1997，简称“PM”)(B1.1)氰草津(PM，第280-283页)，即2-(4-氯-6-乙基氨基-1,3,5-三嗪-2-基氨基)-2-甲基丙腈，(B1.2)莠去津(PM，第55-57页)，即N-乙基-N’-异丙基-6-氯-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪，(B1.3)特丁津(PM，第1168-1170页)，即N-乙基-N’-叔丁基-6-氯-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪，
(B1.4)乙草胺(PM，第10-12页)，即2-氯-N-(乙氧基甲基)-N-(2-乙基-6-甲基苯基)乙酰胺，(B1.5)异丙甲草胺(PM，第833-834页)，即2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺，(B1.6)甲草胺(PM，第23-24页)，即2-氯-N-(2,6-二乙基苯基)-N-(甲氧基甲基)乙酰胺，(B1.7)特丁净(PM，第1170-1172页)，即N-(1,1-二甲基乙基)-N’-乙基-6-甲硫基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪，(B1.8)解草嗪(PM，第102-103页)，即4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪，(B1.9)烟嘧磺隆(PM，第877-879页)，即2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-(3-二甲基氨基甲酰基-2-吡啶磺酰基)脲，(B1.10)砜嘧磺隆(PM，第1095-1097页)，即1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-(3-乙基磺酰基-2-吡啶磺酰基)脲，(B1.11)氟嘧磺隆及其酯，如甲酯(PM，第997-999页)，即2-[4,6-双(二氟甲氧基)嘧啶-2-基氨基甲酰基氨磺酰]苯甲酸或其甲酯，(B1.12)二甲吩草胺(PM，第409-410页)，即2-氯-N-(2,4-二甲基-3-噻吩)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺，(B1.13)噻唑草酰胺(BAY FOE 5043,flufenacet)(PM，第82-83页)，即4’-氟-N-异丙基-2-(5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑-2-基氧)乙酰苯胺，(B1.14)磺草酮(PM，第1124-1125页)，即2-(2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰基)环己-1,3-二酮，(B1.15)西玛津(PM，第1106-1108页)，即6-氯-N,N’-二乙基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪，(B1.16)mesotrione，即2-(4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰基)环己-1,3-二酮(ZA1296，参考Weed Science Society of America(WSSA)WSSA Abstracts 1999，第39卷，65-66页，序号130-132)，(B1.17)penthoxamid，即2-氯-N-(2-乙氧基乙基)-N-(2-甲基-1-苯基-1-丙烯基)乙酰胺(TKC-94，公开于AG Chem NewCompound,Review第17卷(1999),EP-A-206251)，以及，如果(B1)组的活性物质以外消旋混合物存在，还优选纯的或浓缩的活性异构体形式的特殊活性物质，(B2)适于选择性地防除玉米作物中的双子叶杂草的除草剂，例如下列化合物(B2.1)二甲戊灵(PM，第937-939页)，即N-(1-乙基丙基)-2,6-二硝基-3,4-二甲基苯胺，(B2.2)哒草特(PM，第1064-1066页)，即硫代碳酸O-(6-氯-3-苯基哒嗪-4-基)-S-(辛基)二-酯，(B2.3)iodosulfuron(建议通用名)以及优选其甲酯(参考WO96/41537)，即4-碘-2-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基氨基甲酰基氨磺酰)苯甲酸或其甲酯，公开于WO-A-92/13845,(B2.4)磺草唑胺(PM，第836-495页)，即2’,6’-二氯-5,7-二甲氧基-3’-甲基-[1,2,4]三唑并[1,5a]嘧啶-2-磺酰苯胺，(B2.5)异噁氟草(PM，第737-739页)，即(5-环丙基-4-异噁唑基)[2-(甲基磺酰基)-4-(三氟甲基)-苯基]甲酮，(B2.6)嗪草酮(PM,4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮，(B2.7)唑嘧磺胺并优选其甲酯(PM，第165页)，即3-氯-2-(5-乙氧基-7-氟-[1,2,4]三唑并-[1,5-c]嘧啶-2-基亚磺酰氨基)苯甲酸或其甲酯，(B2.8)唑嘧磺草胺(PM，第573-574页)，即2’,6’-二氯-5-甲基-[1,2,4]三唑并[1,5a]嘧啶-2-磺酰苯胺，以及(B2.9)利谷隆(PM，第751-753页)，即3-(3,4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲和(B2.10)florasulam，即N-(2,6-二氟苯基)-8-氟-5-甲氧基-1,2,4-三唑并[1,5C]-嘧啶-2-磺酰胺(DE-570，参考ZeitschriftPfl.Krankh.PflSchutz,Special Issue XVI,527-534 81998)，
(B2.11)isoxachlortole，即(4-氯-2-(甲基磺酰基)苯基)(5-环丙基-4-异噁唑基)酮，EP-A-470856)以及，如果上述(B2)组的活性物质以外消旋混合物存在，还优选纯的或浓缩的活性异构体形式的特殊活性物质，(B3)茎叶处理和土壤处理除草剂，其主要是选择性地防除玉米作物中的双子叶有害植物，例如下列化合物(B3.1)溴苯腈(PM，第149-151页)，即3,5-二溴-4-羟基苄腈，(B3.2)麦草畏(PM，第356-357页)，即3,6-二氯-邻甲氧基苯甲酸及其盐，(B3.3)2,4-D(PM，第323-327页)，即2,4-二氯苯氧基乙酸及其盐和酯，(B3.4)二氯吡啶酸(PM，第260-263页)，即3,6-二氯-2-吡啶酸及其盐和酯，(B3.5)氟磺隆(PM，第1041-1043页)，即1-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)-3-[2-(3,3,3-三氟丙基)-苯基磺酰基]脲，(B3.6)噻磺隆及其酯，优选甲酯(PM，第1188-1190页)，即3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-2-噻吩羧酸或其甲酯，(B3.7)氟酮唑草及其盐和酯，优选乙酯(PM，第191-193页)，即2-氯-3-[2-氯-5-(二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧-1H-1,2,4-三唑-1-基)-4-氟苯基]丙酸及其乙酯，其中与前述定义的化合物(A4.2)的混剂并不是不同除草活性物质A和B的除草混剂，因此被排除，(B3.8)Lab271272(=tritosulfuron,CAS Reg.No.142469-14-5；参见AG Chem New Compound Review，第17卷，1999，第24页，AGRANOVA出版)，即N-[[[4-甲氧基-6-(三氟甲基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]羰基]-2-(三氟甲基)-苯磺酰胺)，和(B3.9)MCPA(PM，第767-769页)，即(4-氯-2-甲基-苯氧基)乙酸，及其盐和酯，
(B3.10)氯吡嘧磺隆及其酯，如甲酯(PM，第657-659页)，即3-氯-5-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨磺酰)-1-甲基吡唑羧酸甲酯，以及它的盐形式，(B3.11)二氟吡隆(BASF 65400H)(PM，第81-82页)，即2-{1-[4-(3,5-二氟苯基)缩氨基脲]乙基}烟酸，及其盐，(B3.12)乙黄黄隆(PM，第1130-1131页)，即1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-(2-乙基磺酰基咪唑-[1,2-a]-吡啶-3-基磺酰基)脲以及，如果上述(B3)组的活性物质以外消旋混合物存在，还优选纯的或浓缩的活性异构体形式的特殊活性物质。
当活性物质为羧酸时或其它形成盐或酯的活性物质，由酸通用名定义的除草剂一般也包括盐和酯，优选市场上买得到的盐和酯，特别是目前销售的活性物质形式。
除草剂(B)中不同除草剂之间施用量有很大差别。以下范围是凭经验确定化合物(B0):1-3000克活性物质/公顷，优选5-2000克活性物质/公顷(参考化合物(A)组的数据)，化合物(B1):0.1-5000克活性物质/公顷，优选1-5000克活性物质/公顷，化合物(B2):0.1-5000克活性物质/公顷，优选1-3000克活性物质/公顷，化合物(B3):0.5-5000克活性物质/公顷，优选1-3000克活性物质/公顷。
优选以下特定施用量(以克活性物质/公顷表示)(B1.1)-(B1.8)100-5000克，优选200-4000，特别是300-3500，(B1.9)-(B1.11)0.1-120，优选1-90，(B1.12)50-5000，优选100-4000，特别是300-3500，(B1.13)100-2000，优选200-1500，特别是300-1200，(B1.14)50-1000，优选100-600，特别是200-500，(B1.15)100-5000，优选200-4000，特别是300-3500，
(B1.16)10-500，优选25-300，特别是50-200，(B1.17)5-1500，优选10-1000，特别是20-800，(B2.1)100-3000，优选200-2500，特别是300-2000，(B2.2)100-2500，优选200-2000，特别是300-1500，(B2.3)0.1-100，优选0.2-20，特别是0.5-15，(B2.4)1-200，优选5-150，特别是10-100，(B2.5)5-300，优选10-200，特别是20-150，(B2.6)10-1500，优选25-1000，特别是50-800，(B2.7)2-200，优选2.5-100，特别是5-80，(B2.8)5-500，优选10-300，特别是20-200，(B2.9)50-2500，优选100-2000，特别是200-1000，(B2.10)0.5-100，优选1-20，特别是3-15，(B2.11)5-300，优选10-200，特别是20-150，(B3.1)50-1000，优选100-600，特别是200-500，(B3.2)5-2500，优选10-2000，特别是200-1500，(B3.3)50-3000，优选100-2000，特别是200-1500，(B3.4)10-300，优选20-250，特别是40-200，(B3.5)1-100，优选2-70，特别是5-50，(B3.6)0.5-100，优选1-50，特别是2-40，(B3.7)1-250，优选5-120，特别是10-100，(B3.8)1-200，优选5-150，特别是10-120，(B3.9)50-3000，优选100-2000，特别是200-1500，(B3.10)1-200，优选5-150，特别是10-50，(B3.11)5-1000，优选10-500，特别是20-80，(B3.12)1-150，优选5-100，特别是5-80。
根据上述每种活性物质的施用量推导出化合物(A)和(B)的比例，例如下述比例特别有利(A)∶(B)为18,000∶1-1∶5000，优选2000∶1-1∶1000，特别是200∶1-1∶100，
(A)∶(B0)为1000∶1-1∶400，优选400∶1-1∶400，特别是200∶1-1∶200，(A1)∶(B1)为1500∶1-1∶300，优选400∶1-1∶250，特别是200∶1-1∶100，(A1)∶(B2)为10,000∶1-1∶300，优选1500∶1-1∶250，特别是1000∶1-1∶100，特别优选200∶1-1∶100，(A1)∶(B3)为2000∶1-1∶300，优选1500∶1-1∶250，特别是200∶1-1∶100，(A2)∶(B1)为2500∶1-1∶100，优选2000∶1-1∶50，特别是300∶1-1∶20，(A2)∶(B2)为18,000∶1-1∶100，优选2000∶1-1∶50，特别是300∶1-1∶20，(A2)∶(B3)为3000∶1-1∶100，优选2000∶1-1∶50，特别是300∶1-1∶20，(A3)∶(B1)为1000∶1-1∶1000，优选200∶1-1∶500，特别是100∶1-1∶200，(A3)∶(B2)为5000∶1-1∶1000，优选800∶1-1∶500，特别是200∶1-1∶500，特别优选100∶1-1∶200，(A3)∶(B3)为500∶1-1∶800，优选200∶1-1∶500，特别是100∶1-1∶200，(A4)∶(B1)为1000∶1-1∶5000，优选200∶1-1∶1000，特别是100∶1-1∶250，(A4)∶(B2)为10,000∶1-1∶5000，优选2000∶1-1∶1000，特别是1000∶1-1∶400，特别优选500∶1-1∶250，(A4)∶(B3)为1000∶1-1∶2000，优选200∶1-1∶1000，特别是100∶1-1∶250，(A5)∶(B1)为1500∶1-1∶1000，优选1000∶1-1∶500，特别是200∶1-1∶100，(A5)∶(B2)为10,000∶1-1∶2000，优选1000∶1-1∶500，特别是200∶1-1∶100，(A5)∶(B3)为1500∶1-1∶1000，优选1000∶1-1∶500，特别是200∶1-1∶100，(A6)∶(B1)为2000∶1-1∶2000，优选1000∶1-1∶1000，特别是200∶1-1∶200，(A6)∶(B2)为5000∶1-1∶2000，优选2000∶1-1∶1000，特别是200∶1-1∶100，(A6)∶(B3)为1000∶1-1∶1000，优选500∶1-1∶500，特别是100∶1-1∶100。
特别优选使用以下混剂(A1.1)+(B1.1),(A1.1)+(B1.2),(A1.1)+(B1.3),(A1.1)+(B1.4),(A1.1)+(B1.5),(A1.1)+(B1.6),(A1.1)+(B1.7),(A1.1)+(B1.8),(A1.1)+(B1.9),(A1.1)+(B1.10),(A1.1)+(B1.11),(A1.1)+(B1.12),(A1.1)+(B1.13),(A1.1)+(B1.14),(A1.1)+(B1.15),(A1.1)+(B1.16),(A1.1)+(B.17),(A1.2)+(B1.1),(A1.2)+(B1.2),(A1.2)+(B1.3),(A1.2)+(B1.4),(A1.2)+(B1.5),(A1.2)+(B1.6),(A1.2)+(B1.7),(A1.2)+(B1.8),(A1.2)+(B1.9),(A1.2)+(B1.10),(A1.2)+(B1.11),(A1.2)+(B1.12),(A1.2)+(B1.13),(A1.2)+(B1.14),(A1.2)+(B.1.15),(A1.2)+(B.1.16),(A1.2)+(B1.17),(A1.1)+(B2.1),(A1.1)+(B2.2),(A1.1)+(B2.3),(A1.1)+(B2.4),(A1.1)+(B2.5),(A1.1)+(B2.6),(A1.1)+(B2.7),(A1.1)+(B2.8),(A1.1)+(B2.9),(A1.1)+(B2.10),(A1.1)+(B2.11),(A1.2)+(B2.1),(A1.2)+(B2.2),(A1.2)+(B2.3),(A1.2)+(B2.4),(A1.2)+(B2.5),(A1.2)+(B2.6),(A1.2)+(B2.7),(A1.2)+(B2.8),(A1.2)+(B2.9),(A.1.2)+(B2.10),(A1.2)+(B2.11),(A1.1)+(B3.1),(A1.1)+(B3.2),(A1.1)+(B3.3),(A1.1)+(B3.4),(A1.1)+(B3.5),(A1.1)+(B3.6),(A1.1)+(B3.7),(A1.1)+(B3.8),(A1.1)+(B3.9),(A1.1)+(B3.10),(A1.1)+(B3.11),(A1.1)+(B3.12),(A1.1)+(B3.13),
(A1.2)+(B3.1),(A1.2)+(B3.2),(A1.2)+(B3.3),(A1.2)+(B3.4),(A1.2)+(B3.5),(A1.2)+(B3.6),(A1.2)+(B3.7),(A1.2)+(B3.8),(A1.2)+(B3.9),(A.1.2)+(B3.10),(A1.2)+(B3.11),(A1.2)+(B3.12),(A1.2)+(B3.13),(A2.2)+(B1.1),(A2.2)+(B1.2),(A2.2)+(B1.3),(A2.2)+(B1.4),(A2.2)+(B1.5),(A2.2)+(B1.6),(A2.2)+(B1.7),(A2.2)+(B1.8),(A2.2)+(B1.9),(A2.2)+(B1.10),(A2.2)+(B1.11),(A2.2)+(B1.12),(A2.2)+(B1.13),(A2.2)+(B1.14),(A2.2)+(B1.15),(A2.2)+(B1.16),(A2.2)+(B1.17),(A2.2)+(B2.1),(A2.2)+(B2.2),(A2.2)+(B2.3),(A2.2)+(B2.4),(A2.2)+(B2.5),(A2.2)+(B2.6),(A2.2)+(B2.7),(A2.2)+(B2.8),(A2.2)+(B2.9),(A2.2)+(B2.10),(A2.2)+(B2.11),(A2.2)+(B3.1),(A2.2)+(B3.2),(A2.2)+(B3.3),(A2.2)+(B3.4),(A2.2)+(B3.5),(A2.2)+(B3.5),(A2.2)+(B3.6),(A2.2)+(B3.7),(A2.2)+(B3.8),(A2.2)+(B3.9),(A2.2)+(B3.10),(A2.2)+(B3.11),(A2.2)+(B3.12),(A2.2)+(B3.13).
化合物(A)与一种或多种化合物(B0)混剂的情况，即，根据上述定义为选自(A)组的两种或多种化合物的混剂。由于除草剂(A)是广谱性除草剂，这种混剂的条件是转基因植物或突变型对各种除草剂(A)表现出交互抗性。已经公开了转基因植物中的这种交互抗性；参见WO-A-98/20144。
具体情况下，有意义的是为一种或多种化合物(A)与至少一种化合物(B)混合，优选(B1),(B2)和(B3)。
另外，本发明混剂可以与其它活性物质一起施用，例如安全剂，杀菌剂，杀虫剂和植物生长调节剂，或作物保护上常用的添加剂和助剂。添加剂例如肥料和着色剂。
优选由一种或多种化合物(A)与一种或多种选自(B1)或(B2)或(B3)的化合物组成的除草混剂。
还优选一种或多种化合物(A)，例如(A1.2)+(A2.2)，优选化合物(A)与一种或多种化合物(B)按如下方案的混剂(A)+(B1)+(B2),(A)+(B1)+(B3),(A)+(B2)+(B3).
加入一种或多种其它不同结构的活性物质[活性物质(C)]的混剂也包括在本发明范围内，例如(A)+(B1)+(C),(A)+(B2)+(C)或(A)+(B3)+(C),(A)+(B1)+(B2)+(C)或(A)+(B1)+(B3)+(C)或(A)+(B2)+(B3)+(C).
下文特别对本发明的二元混剂说明的优选情况也适用于最后提及类型的含有三种或多种活性物质的混剂，只要其中含有本发明二元混剂。优选活性物质(C)是具有保护玉米作物的安全剂作用的物质，特别是安全剂，其与除草剂(B)的混剂减少或避免了除草剂对玉米的植物药害副作用。
本发明还特别优选使用由一种或多种(A)组除草剂，优选(A1.2)或(A2.2)，特别是(A1.2)，与选自下列一组的一种或多种除草剂，优选一种除草剂组成的混剂(B1’)氰草津，乙草胺，甲草胺，特丁净，解草嗪，噻唑草酰胺，磺草酮，mesotrione和penthoxamid或(B2’)二甲戊灵，iodosulfuron，磺草唑胺，异噁氟草，嗪草酮，唑嘧磺胺，唑嘧磺草胺，以及florasulam和isoxachlortole或(B3’)溴苯腈，二氯吡啶酸，氟酮唑草和Lab271272以及氯吡嘧磺隆，二氟吡隆和乙黄黄隆，或或选自(B1’)-(B3’)中的至少一种除草剂。
优选特别由组分(A)与一种或多种选自(B1’),(B2’)或(B3’)除草剂组成的除草混剂。
还优选以下混剂(A)+(B1’)+(B2’),(A)+(B1’)+(B3’)或(A)+(B2’)+(B3’)。
本发明混剂(=除草组合物)对经济重要的广谱的单子叶和双子叶有害植物具有显著的除草活性。活性物质还可以有效地防除由根茎，根状茎或其它多年生组织中发芽且难以控制的多年生杂草。对于本发明，活性物质无论在播种前，苗前还是苗后施用都影响不大。优选苗后施用或播种后苗前的早期施用。
下面列举本发明化合物可以控制的一些具有代表性的单子叶和双子叶杂草区系中的一些具体实例，但并没有限制到具体种。本发明除草组合物可以有效防除的杂草种类实例包括，单子叶杂草稗属，狗尾草属，马唐属，臂形草属，黍属，冰草属，野生谷类和高粱属，还可以防除燕麦属，看麦娘属和狗牙根属，毒麦属，草属，早熟禾属以及莎草类和白茅属。
在双子叶杂草种类中，扩展至种的作用谱，例如，藜属，苋属，茄属，曼陀罗属，苘麻属，番薯属，蓼属，苍耳属，繁缕属，地肤属和堇菜属，还包括菊属，母菊属，婆婆纳属，春黄菊属，遏蓝菜属，猪殃殃属，野芝麻属，牵牛属，黄花稔属，芥子属，Cupsella属，蓟属，旋花属，酸模和蒿。
当本发明化合物在萌芽前土壤表面施用时，可完全防止杂草出苗或杂草生长至子叶期然后停止生长并最终经过3-4周后完全死亡。
当活性物质苗后施用至植物绿色部分时，可在处理后很短时间内有力地阻止杂草生长并使杂草保持在使用时所处的发育期，或在一段时间后完全死亡，因此这种方式可以迅速而持久地减少对作物有害的杂草竞争。
与单剂相比，本发明除草组合物具有更迅速和更持久的除草作用。通常，本发明混剂中活性物质的耐雨性是有利的。特别有利的是可以将混剂中化合物(A)和(B)的有效剂量调整至低水平以使它们的土壤作用达到最佳的低施用量。因此，首先不仅可以应用于敏感作物，而且基本上避免了地下水污染。通过使用本发明活性物质混剂，可以显著降低活性物质的施用量。
当(A)+(B)类型除草剂混合施用时，可以观察到超加和(=增效)作用。这表示混剂的活性大于预期的单一除草剂活性总和。增效作用可以减少施用量，控制更广谱的阔叶杂草和禾本科杂草，更快地发挥除草作用，更长的持效期，仅施用一次或几次就可更好地控制有害植物并且延长使用适期。在某些情况下，组合物的应用还可以减少对作物有害成分的用量，如氮或油酸。上述特性和优点实际上是控制杂草以使农作物摆脱不需要的植物竞争所必须的由此可以保持和/或增加作物品质和数量。在上述特性方面，本发明这些新混剂明显好于现有技术。
尽管本发明化合物对单子叶和双子叶杂草具有很强的除草活性，而耐药性或交互耐药性的玉米作物仅受轻微伤害，或完全没有受到伤害。
而且，一些本发明组合物还对玉米作物具有显著的生长调节作用。它们以规定方式参与植物的代谢并因此可用于定向刺激植物组成变化。另外，它们还可以用于一般性地调节和抑制不需要的营养生长，同时该方法并不伤害植物。抑制营养生长在许多单子叶和双子叶作物中发挥很重要的作用，因为这样可以减少或完全防止倒伏的发生。
由于它们的除草和植物生长调节特性，可以将组合物应用于控制已知耐药性或交互耐药性玉米作物或繁育的耐药性或基因工程获得的玉米作物中的有害植物。除了抗本发明组合物外，通常转基因植物还具有特别优异的特性，例如抗植物病害或植物病害的病原体如某些昆虫或微生物如真菌，细菌或病毒。其它具体特性包括，例如，收获产品的数量，品质，储存期，组成和特定成分。已知转基因植物中油含量增加或改进了品质，例如收获产品具有不同的脂肪酸组成。
与已知植物相比较具有改进特性的新植物的常规繁殖方法包括，例如，传统的育种方法和突变增殖。换句话说，具有改进特性的新植物可以通过基因工程方法繁殖(参见，例如，EP-A-0221044,EP-A0131624)。例如，已公开的几种情况是-对作物进行基因工程改造以改进植物中的淀粉合成(例如WO92/11376,WO92/14827,WO91/19806),-抗其它除草剂例如抗磺酰脲类除草剂的转基因作物(EP-A0257993,US-A5013659)，-可产生芽孢杆菌苏云金菌毒素(Bt毒素)的转基因作物，即可以使该植物产生对某些害虫的抗性(EP-A0142924,EP-A-0193259)，-具有改进脂肪酸组成的转基因作物(WO91/13972)。
原则上已知的很多分子生物学技术都可应用于繁殖新的具有改进特性的转基因植物；参见，例如，Sambrook等，1989，分子克隆试验手册，第2版，Cold Spring Harbor Laboratory出版，Cold SpringHarbor,NY；或Winnacker"Gene unk Klone"[基因与克隆]，VCHWeinheim，第2版，1996或Christou,"Trends in Plant Science"1(1996)第423-431页。
为进行这种基因工程操作，可以将核酸分子导入质粒中，在质粒中可以通过DNA序列重组方法发生基因突变或序列改变。例如，使用上述标准方法可以交换碱基，缺失部分序列或加入天然或合成序列。为互相连接DNA片段，可以将连接物或衔接物连接到片段上。
例如可以通过表达至少一个相应的反义-RNA，有义-RNA以获得共抑作用，或通过表达至少一个适合的特定裂解上述基因产物的转录体的构建核酶来制备具有降低基因产物活性的植物细胞。
为此目的既可以使用包括基因产物的全部编码序列的DNA分子，该分子包括存在的任意的侧翼序列，还可以使用仅包括部分编码序列的DNA分子，但这些部分必须足够长以在细胞中可获得反义效果。还可以使用与基因产物的编码序列具有高度同源性但并不完全相同的DNA序列也可以。
当植物中的核酸分子进行表达时，可将合成的蛋白质定位于植物细胞中的任意希望区域。然而，为实现特定区域中的定位，例如，可以将编码区与DNA序列连接以确保在特定区域的定位。这种序列对于本领域技术人员来说是已知的(参见，例如，Braun等，EMBO J.11(1992),3219-3227；Wolter等，Proc.Natl.Acad.Sci.USA85(1988),846-850；Sonnewald等，Plant J.1(1991),95-106)。
使用已知技术可使转基因植物细胞再生为整株植物。原则上转基因植物可以是任意种类的所需植物，即，可以是单子叶和双子叶植物。
以这种方式通过同源(=天然)基因或基因序列的超量表达，抑制或阻止或异源(=外源)基因或基因序列的表达，可以获得具有改进特性的转基因植物。
因此本发明还提供了一种控制耐药性玉米作物的不需要的营养生长的方法，其包括将一种或多种(A)类除草剂与一种或多种(B)类除草剂施用至有害植物，其各部分或栽培区域上。
本发明还提供了化合物(A)+(B)的新混剂以及包含它们的除草组合物。
本发明活性物质混剂既可以两种组分，如需要可加入其它活性物质、添加剂和/或常规助剂，的混合制剂形式存在，用水稀释后以常规方法施用，或将分别制成的或部分分别制成的组分混合用水稀释制备所称的罐混形式。
根据主要的生物和/或理化参数，化合物(A)和(B)或其混剂可以制成各种类型制剂。常用的适合的制剂实例如下可湿性粉剂(WP)，乳油(EC)，水溶剂(SL)，乳剂(EW)如油包水和水包油型乳剂，喷雾溶液或乳剂，油或水基分散剂，胶悬乳剂，粉剂(DP)，拌种剂，土壤施用和撒播粒剂，或水分散性粒剂(WG),ULV制剂，微胶囊剂和蜡剂。
每种类型的制剂基本上都是已知的并例如描述于Winnacker-Kuchler,"chemische Technologie"[化学工程]第7卷，C.HauserVerlag,Munich，第4版，1986；van Valkenburg，“农药剂型”，MarcelDekker N.Y.,1973；K.Martens，“喷雾干燥手册”第3版，1979,G.Goodwin Ltd.,London。
所需制剂助剂，如惰性材料，表面活性剂，溶剂和其它添加剂也是已知的并例如描述于Watkins，“杀虫粉剂的稀释剂和载体手册(Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers)”第2版，Darland Books,Caldwell N.J.；H.v.Olphen“粘土胶体化学(Introduction to Clay Colloid Chemistry)”第2版，J.Wiley&Sons,N.Y.Marsden“溶剂指南(Solvents Guide)”第2版，Interscience,N.Y.1950；McCutcheon’s“洗涤剂和乳化剂(Detergents and Emulsifiers Annual)”，MCPubl.Corp.,Ridgewood N.J.；Sisley和Wood，“表面活性剂大全(Encyclopedia of Surface Active Agents)”,Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964；Schonfeldt,"GrenzflachenaktiveAthylenoxidaddukte",Wiss.Verlagsgesellschaft,Stuttgart1976:Winnacker-Kuchler"chemische Technologie"第7卷，C.Hauser Verlag,Munich，第4版，1986。
基于上述制剂还可以与其它农药活性物质，如其它除草剂、杀虫剂或杀菌剂以及还与安全剂、肥料和/或生长调节剂混合制备例如现混现用制剂或作为罐混形式。
可湿性粉剂(喷雾粉剂)是一种可在水中均匀分散的制剂并且其中除活性成分外还含有阴离子或非离子型表面活性剂(湿润剂，分散剂)，例如聚乙氧基化烷基酚，聚乙氧基化脂肪醇或聚乙氧基化脂肪胺，链烷磺酸盐，烷基苯磺酸盐，木素磺酸钠，2,2’-二萘基甲烷-6,6’-二磺酸钠，二丁基萘磺酸钠或油基甲基牛磺酸钠，还可以加入稀释剂或惰性材料。
乳油是通过将活性成分溶解在有机溶剂，例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或其它高沸点芳族化合物或烃中，并加入一种或多种阴离子或非离子表面活性剂(乳化剂)而制成。可以使用的乳化剂的实例是烷芳基磺酸钙，例如十二烷基苯磺酸钙，或非离子乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯，烷芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，环氧丙烷/环氧乙烷缩合产物，烷基聚醚，失水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯或其它聚氧乙烯失水山梨糖醇酯。
粉剂是通过将活性物质与细碎的固体物质例如滑石，天然粘土如高岭土，膨润土和叶蜡石或硅藻土一起研磨而成。
颗粒剂可以将活性物质喷雾至吸附性的，可造粒的惰性材料上而制备或在粘合剂例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油的帮助下将活性物质浓缩物粘附至载体表面如砂子、高岭土或可造粒的惰性材料制备。适合的活性物质还可采用肥料颗粒的常规制备方法进行造粒，如必要可与肥料混合。水分散粒剂一般是通过如喷雾干燥、流化床造粒、圆盘造粒、高速混合器混合和无固体惰性材料的挤压造粒方法制备。
本发明农药制剂一般含有0.1-99％重量，特别是2-95％重量的A和/或B类活性物质，根据制剂类型，常规浓度如下在可湿性粉剂中，活性物质的浓度例如约为10-95％重量，其余由常规助剂补足100％重量。乳油中活性物质浓度，例如为5-80％重量。
粉剂，大多数情况下，含5-20％重量活性物质，而喷雾溶液约为0.2-25％重量活性成分。
颗粒剂如可分散粒剂中活性成分含量部分取决于活性物质是固体或液体以及使用的颗粒助剂和填料。水分散性粒剂中活性成分通常含量为10-90％重量。
此外，如需要所述活性成分制剂可含有常用的增稠剂，湿润剂，分散剂，乳化剂，渗透剂，防冻剂，溶剂，填料，着色剂，载体，消泡剂，蒸发抑制剂，pH调节剂或粘度调节剂。
例如，已知通过加入表面活性剂可提高草铵膦-铵盐(A1.2)和它的L-对映体活性，优选下列湿润剂，即含例如10-18个碳原子的烷基聚乙二醇醚硫酸盐(酯)并使用它们的碱金属盐或铵盐形式，以及镁盐，如C12/C14-脂肪醇二甘醇醚硫酸钠(Rgenapol LRO,Hoechst)；参见EP-A-0476555,EP-A-0048436,EP-A-0336151或US-A-4,400,196和Proc.EWRS Symp.“影响除草活性和选择性的因素”，227-232(1998)。而且，已知烷基聚乙二醇醚硫酸盐(酯)也适合作为其它除草剂，尤其是咪唑啉酮类除草剂的渗透剂和增效剂；参见EP-A-0502014。
应用时，制剂可以是商品形式的，任选以常规方式稀释，例如用水稀释可湿性粉剂，乳油，分散剂和水分散性粒剂。对于粉剂，土壤施用颗粒剂，撒播粒剂和喷雾溶液类型的制剂一般在使用前不再用其它惰性物质稀释。
可将活性物质施用至植物，植物各部分，植物种子或栽培区域(耕过的)，优选施用至绿色植物和植物的各部分以及，如需要，还包括耕过的土壤中。
可能的使用形式包括活性物质以罐混形式混合施用，其中每种活性物质是以最佳剂型存在的浓缩制剂，在罐中将它们与水混合，并施用由此获得的喷雾混合物。
本发明由活性物质(A)和(B)混合的共同除草混剂的优点是更方便于施用，因为各组分用量已经彼此调整到适当比例。而且，这种方式可以最佳方式互相选择适合的助剂，而将各种制剂进行罐混可能导致混合有不需要的助剂。
A．常规制剂实施例a)将10重量份活性物质/活性物质混合物与90重量份的作为惰性物质的滑石混合，并在锤磨机中粉碎混合物而获得粉剂。
b)将25重量份的活性物质/活性物质的混合物，64重量份作为惰性物质的含高岭土的石英，10重量份木素磺酸钾和1重量份作为湿润剂和分散剂的油酰甲基牛磺酸钠混合，并在棒磨机中研磨混合物，获得易于水分散的可湿性粉剂。
c)将20重量份的活性物质/活性物质的混合物与6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(Triton X 207),3重量份的异三癸醇聚乙二醇醚(8 EO)和71重量份的石蜡矿物油(沸点范围，例如约255-277℃)混合，并在球磨机中研磨成小于5微米的粒度，获得易于水分散的胶悬剂。
d)由15重量份活性物质/活性物质的混合物，75重量份作为溶剂的环己酮和10重量份的作为乳化剂的乙氧基化的壬基酚获得乳油。
e)将75重量份的活性物质/活性物质的混合物，10重量份的木素磺酸钙，5重量份十二烷基硫酸钠，3重量份聚乙烯醇，和7重量份高岭土混合，并在棒磨机中研磨混合物，在流化床中通过喷雾作为成粒液体的水，将粉末造粒而获得水分散性粒剂。
f)将25重量份的活性物质/活性物质的混合物，5重量份的2,2’-二萘基甲基-6,6’二磺酸钠，2重量份的油酰甲基牛磺酸钠，1重量份的聚乙烯醇，17重量份的碳酸钙，和50重量份水，在胶体磨(bead mill)中均化和预粉碎，接着在珠磨机中研磨混合物，并在喷雾塔中使用单组分喷嘴喷雾并干燥所得悬浮液，获得水分散性粒剂。
B．生物实施例1．苗前杂草防治在装有砂壤土的塑料盆中放入单子叶和双子叶杂草的种子或根茎并用土盖好。制备浓缩水溶液，可湿性粉剂或乳油形式的组合物，然后以各种剂量将其施用至土壤覆盖层表面，作为水溶液，悬浮液或乳剂的施用量为600-800升水/公顷(已换算的)。处理后，将盆放在温室中并使杂草保持在良好的生长条件下。测试植物出苗后，与未处理对照比较，在试验3-4周后肉眼观察记录植物伤害情况或对出苗的不利影响。如试验结果所示，本发明组合物在苗前使用时对广谱的禾本科和双子叶杂草具有很好的除草活性。
经常可以观察到，本发明混剂的除草效果高于单独使用每种除草剂时的活性总和(=增效)。
如果观察的活性值已经超出单独使用试验活性值的总和，它们还超出根据下述Colby公式计算的预期值，同样可认为是增效的体现(参见，S.R.Colby；杂草15(1967)第20-22页)E=A+B-(A·B/100)A,B表示活性物质A或B在a或b克活性物质/公顷施用量下以％表示的活性；E表示a+b克活性物质/公顷施用量下以％表示的预期值。
试验观察数据表明，在适当的低剂量，混剂的活性超出了根据Colby公式计算的预期值。
2．苗后除草作用在装有砂壤土的纸板盆中放入单子叶和双子叶杂草的种子或根茎，用土盖好并在良好生长条件的温室中培育。播种后3周，在三叶期用本发明组合物处理测试植物。将制成可湿性粉剂或乳油形式的本发明组合物，以不同剂量喷雾至植物的绿色部分，施用量相应为600-800升水/公顷(换算值)。保持测试植物在最佳生长条件下的温室中约3-4周后，与未处理对照相比，肉眼记录制剂活性。苗后施用时，本发明组合物也对广谱的经济重要的禾本科和阔叶杂草具有很好的除草活性。
经常可以观察到本发明混剂活性超出除草剂单独使用时的活性总和。观测的试验结果表明，在适当的低剂量，混剂的活性超出了根据Colby公式计算的预期值。(参见实施例1的计算数据)。
3．除草活性和作物的耐药性(田间试验)抗一种或多种除草剂(A)的转基因玉米作物与典型杂草一起种植在室外自然条件下的2×5m小区中；另一方面，当玉米植物生长时杂草侵害自然发生。如表1方案所示平行试验中在标准条件下用小型喷雾器以200-300升水/公顷施用量，使用本发明组合物进行处理以及作为对照分别仅施用单一组分活性物质，即在早，中或后期，播种前/苗前施用，播种后/苗前或苗后处理。
表1施用方案-实施例
施用后2,4,6和8周，处理区与未处理对照区比较肉眼评价活性物质或活性物质混合物的除草活性。记录植物的所有地上部分的伤害和发育情况。以百分数表示(100％作用=伤害了所有植物；50％作用=伤害了植物的50％和植物的绿色部分；0％作用=没有可见效果=类似对照区。计算每种情况下的4个小区的平均值)。
通过比较表明本发明混剂的除草活性通常高于，某些情况下明显高于单一除草剂的活性总和(EA)。记录期间的主要阶段，除草活性高于Colby公式计算的预期值(EC)(参见实施例1的记录)，因此表明具有增效活性。相比之下，玉米作物在用除草组合物处理后没有被伤害或仅有可忽略程度的损害。
其它试验结果汇总于下列表中。
表中使用的缩写ga.s./ha=克活性物质(100％活性物质)/公顷EA=单独施用时的除草活性总和EC=Colby公式计算的预期值(参考表1的计算值)。
“Mais LL”=RLiberty-Link-Mais，对草铵膦-铵盐具有耐药性表2玉米田间试验的除草活性
表2中的缩写1)=5-6叶期施用，2)=施用后11天记录3)=RLiberty-Link-Mais=抗草铵膦-铵盐的玉米，(A1.2)=草铵膦铵盐(B3.2)=麦草畏表3玉米田间试验的除草活性
表3中的缩写1)=2-4叶期施用，2)=施用后3周记录(A1.2)=草铵膦铵盐(B1.2)=莠去津表4玉米田间试验的除草活性
表4中的缩写1)=4-叶期施用，2)=施用后6周记录(A1.2)=草铵膦铵盐(B1.16)=mesotrioneEPHHL=猩猩草表5玉米田间试验的除草活性
表5中的缩写1)=6叶期施用，2)=施用后44天记录(A1.2)=草铵膦-铵盐(B1.14)=磺草酮表6玉米田间试验的除草活性
表6中缩写1)=2-4叶期施用，2)=施用后26天记录(A1.2)=草铵膦-铵盐(B2.3)=iodosulfuron-methyl表7玉米田间试验的除草活性
表7中缩写1)=2-4叶期施用，2)=施用后28天记录(A1.2)=草铵膦-铵盐(B1.5)=异丙甲草胺(B3.1)=溴苯腈表8玉米田间试验的除草活性
表8中缩写1)=4叶期施用，2)=施用后28天记录(A1.2)=草铵膦-铵盐(B1.11)=氟嘧磺隆-甲酯表9玉米田间试验的除草活性
表9中缩写1)=3叶期施用，2)=施用后21天记录(A1.2)=草铵膦-铵盐(B2.1)=二甲戊灵表10玉米田间试验的除草活性
表10中缩写1)=2叶期施用，2)=施用后28天记录(A1.2)=草铵膦-铵盐(B1.5)=异丙甲草胺表11玉米田间试验的除草活性
表11中缩写1)=3叶期施用，2)=施用后42天记录3)=第一种活性物质施用后10天施用第二种活性物质(A1.2)=草铵膦-铵盐(A3.2)=咪唑乙烟酸(B1.6)=甲草胺表12玉米田间试验的除草活性
表12中缩写1)=6叶期施用，2)=施用后26天记录(A1.2)=草铵膦-铵盐(B3.1)=溴苯腈表13玉米田间试验的除草活性
表13中缩写1)=4-5叶期施用，2)=施用后28天记录(A1.2)=草铵膦-铵盐(B3.6)=噻磺隆-甲酯表14玉米田间试验的除草活性
表14中缩写1)=3叶期施用，2)=施用后21天记录(A1.2)=草铵膦-铵盐(B2.8)=唑嘧磺草胺(B3.4)=二氯吡啶酸表15玉米田间试验的除草活性
表15中缩写1)=3-4叶期施用，2)=施用后24天记录(A1.2)=草铵膦-铵盐(B3.6)=tritosulfuron表16玉米田间试验的除草活性
表16中缩写1)=苗前施用，2)=1)苗前施用后18天的4叶期施用3)=苗前施用后46天记录，或苗后施用后28天记录(B2.5)=异噁氟草(A1.2)=草铵膦-铵盐表17玉米田间试验的除草活性
表17中缩写1)=3叶期施用，2)=施用后28天记录(A1.2)=草铵膦-铵盐(B1.13)=噻唑草酰胺表18玉米田间试验的除草活性
表18中缩写1)=3-4叶期施用，2)=施用后42天记录(A1.2)=草铵膦-铵盐(B1.4)=乙草胺表19玉米田间试验的除草活性
表19中缩写1)=1叶期施用，2)=施用后17天记录(A1.2)=草甘膦-异丙胺盐(B2.3)=iodosulfuron-methyl
表20玉米田间试验的除草活性
表20中缩写1)=3-4叶期施用，2)=施用后28天记录(A1.2)=草甘膦异丙胺盐(B3.3)=2,4-D(B3.9)=MCPA(B2.2)=哒草特(B1.12)=二甲吩草胺
权利要求
1．除草混剂控制玉米作物中有害植物的用途，其中该除草混剂含有增效活性量的(A)选自下列一组化合物的广谱除草剂(A1)结构式(A1)化合物 其中Z是结构式-OH基团或结构式-NHCH(CH3)CONHCH(CH3)COOH或-NHCH(CH3)CONHCH[CH2CH(CH3)2]COOH代表的肽基团，以及它们的酯和盐，以及其它phosphinothricin衍生物，(A2)结构式(A2)化合物及其酯和盐， (A3)咪唑啉酮类，(A4)选自原卟啉原氧化酶抑制剂(PPO抑制剂)的除草吡咯类化合物和(A5)环己二酮除草剂以及，如需要，还包括(A6)杂芳氧基苯氧基丙酸除草剂，以及(B)选自下列一组化合物的一种或多种除草剂(B0)一种或多种来自上述(A)组的结构不同的除草剂，或(B1)茎叶和土壤处理除草剂，可有效地防除单子叶和双子叶有害植物，或(B2)可用来选择性地防除玉米作物中的双子叶杂草的除草剂，或(B3)茎叶和土壤处理除草剂，主要是选择性地防除玉米作物中的双子叶有害植物，或选自(B0)-(B3)中的几种除草剂，以及玉米作物对构成混剂组分的除草剂(A)和(B)具有耐受性，如必要混剂中含有安全剂。
2．权利要求1的用途，其中活性物质(A)使用草铵膦-铵盐。
3．权利要求1的用途，其中活性物质(A)使用草甘膦异丙胺盐。
4．权利要求1-3中任一项的用途，其中含有一种或多种下列除草剂作为组分(B)(B0)选自除草剂(A1)-(A5)中的除草剂(A)，但与组分(A)不同，或(B1)选自由氰草津，莠去津，特丁津，乙草胺，异丙甲草胺，甲草胺，特丁净，解草嗪，烟嘧磺隆，砜嘧磺隆，氟嘧磺隆，二甲吩草胺，噻唑草酰胺，磺草酮，西玛津，mesotrione和penthoxamid组成的组的除草剂或(B2)选自由二甲戊灵，哒草特，iodosulfuron，磺草唑胺，异噁氟草，嗪草酮，唑嘧磺胺，唑嘧磺草胺，利谷隆，florasulam和isoxachlortole组成的组的除草剂或(B3)选自由溴苯腈，麦草畏，2,4-D，二氯吡啶酸，氟磺隆，噻磺隆，氟酮唑草，Lab271272,MCPA，氯吡磺隆，二氟吡隆和乙黄黄隆组成的组的除草剂或选自(B0)-(B3)中的几种除草剂。
5．权利要求1-4中任一项的用途，其中除草混剂中包括其它作物保护活性成分。
6．权利要求1-5中任一项的用途，其中除草混剂中包括作物保护中常用的添加剂和助剂。
7．控制耐药性玉米作物中有害植物的方法，其中包括将权利要求1-5中定义的一种或多种除草混剂中的除草剂，如需要加入添加剂或助剂，一起或分别，在苗前，苗后或苗前和苗后施用至植物，植物的各部分，植物的种子或栽培区域。
8．除草组合物，其中包括权利要求1,2或3定义的一种或多种除草剂(A)的混剂，以及一种或多种下列除草剂(B1’)氰草津，乙草胺，甲草胺，特丁净，解草嗪，噻唑草酰胺，磺草酮，mesotrione和penthoxamid或(B2’)二甲戊灵，iodosulfuron，磺草唑胺，异噁氟草，嗪草酮，唑嘧磺胺，唑嘧磺草胺，以及florasulam和isoxachlortole或(B3’)溴苯腈，二氯吡啶酸，氟酮唑草和Lab271272以及氯吡磺隆，二氟吡隆和乙黄黄隆，或或选自(B1’)-(B3’)中的几种除草剂，如需要，加入作物保护中常用的添加剂或助剂。
9．权利要求1-6和8中任一项的组合物调控玉米植物生长的用途。
10．权利要求1-6和8中任一项的组合物影响玉米植物产量或组成的用途。
全文摘要
除草混剂(A)+(B),如需要含有安全剂,其中该除草混剂含有有效量的(A)广谱除草剂,选自:(A1)草铵膦(盐)以及相关化合物;(A2)草甘膦(盐)以及相关混合物如草硫膦;(A3)咪唑啉酮类除草剂;(A4)选自原卟啉原氧化酶抑制剂(PPO抑制剂)的除草吡咯类化合物;(A5)环己二酮除草剂以及(A6)杂芳氧基苯氧基丙酸除草剂,和(B)选自下列一组化合物的一种或多种除草剂;(B0)一种或多种来自上述(A)组的结构不同的除草剂或(B1)茎叶和土壤处理除草剂,可有效地防除单子叶和双子叶有害植物或(B2)可用来选择性地防除玉米作物中的双子叶杂草的除草剂或(B3)茎叶和土壤处理除草剂,主要是选择性地防除玉米作物中的双子叶有害植物,或(B0)－(B3)中的几种除草剂。它们适于控制耐药性或抗性突变型或转基因玉米植物以及对除草剂(A)和(B)具有耐药性的玉米作物中的有害植物,如需要上述混剂中含有安全剂。
文档编号A01N43/08GK1312682SQ99809611
公开日2001年9月12日 申请日期1999年8月10日 优先权日1998年8月13日
发明者E·海克, H·比林格, L·维尔姆斯 申请人:阿温提斯作物科学有限公司