专利名称：一种以蔗糖为原料制备甘露醇的方法
技术领域：
本发明属以蔗糖为原料制备甘露醇的方法。
背景技术：
甘露醇是己六醇的一种，是一种常用的利尿药、脱水药，也是大量使用的医药制剂和输液用药之一，工业上还可应用于制造无糖口香糖、聚醚、炸药等，广泛应用于医药、食品及化工等行业。
目前已有不少制备甘露醇的方法，虽然技术比较成熟，但依然存在许多不足之处，例如从海带提取甘露醇，难过滤，热源高，生产成本高，产出的甘露醇质量差，不适于医药用；以葡萄糖(或转化糖)为原料、在电解条件下可还原生成甘露醇和山梨醇的混合物，再经结晶提取得甘露醇，但反应时间长，效率低，耗电大，甘露醇产率只达15％；故此二类方法基本已被淘汰。以果糖为原料加氢处理，理论产率为50％，但果糖的价格较高，工业生产成本高；纯粹以甘露糖为原料制备甘露醇时，甘露糖经加氢可全部转化生成甘露醇，理论产率为100％，但纯甘露糖的来源成问题。以葡萄糖为原料制备甘露醇时，将葡萄糖进行差向异构化转化成甘露糖(转化率一般为30％)，将转化后糖液加氢可得到30％左右含量的甘露醇山梨醇混合物，经结晶可得到甘露醇产品，但甘露醇的收率只能达到24～26％；如果将差向异构化后的糖液再用葡萄糖异构酶进行酶异构，将有30％左右的葡萄糖转化生成果糖，糖液干物质中含甘露糖为30～33％，含果糖28～30％，余为葡萄糖，经加氢后所得混醇的甘露醇含量可达到42％左右，结晶提取的甘露醇产率为35％左右，其余为山梨醇。但因葡萄糖一般含结晶水，葡萄糖的收率还是偏低。
在中国专利申请“以蔗糖为原料制取六元醇”(申请号86107626)中，提出了将蔗糖水解、得果糖和葡萄糖各占一半的转化糖，离交处理后，将转化糖进行加氢反应，所得混醇干物质中甘露醇含量为25％左右，余为山梨醇，再经过滤、离交、浓缩、结晶、离心分离、干燥可制得甘露醇产品，产率约为19～20％；此法流程短，工艺简单可行，但实际上只利用了蔗糖水解后的果糖组份，而果糖加氢会生成一半甘露醇及一半山梨醇，葡萄糖加氢则全部生成山梨醇，因此此法所得的加氢后混醇干物质中甘露醇的含量只有25％，甘露醇的产率较低，大部份产品为价值低的山梨醇。
蔗糖和葡萄糖的平均价格差不多，但由于结晶葡萄糖通常含有1个结晶水分子，溶于水后会减少9％左右的干物质重量，而蔗糖水解后干物质反而会增加重量，因此用蔗糖为原料生产甘露醇比较合算。对于盛产蔗糖地区来说，更偏重于以蔗糖为原料生产甘露醇。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以蔗糖为原料制备甘露醇、使甘露醇的产率从原来的19～20％提高到29％甚至42％以上的方法。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题将经分离得到的富含葡萄糖组份进行酶异构化反应，异构后糖液经离交精制，与转化糖一起再用模拟移动床分离出富含果糖组份，将前后工序所得富含果糖组份合并进行加氢反应，得到的混醇液经过滤、离交、浓缩、结晶、离心分离、干燥处理得到甘露醇产品。
模拟移动床分离果糖葡萄糖是在45～70℃、进料浓度40～66％、以水作洗脱剂、以钙型阳离子交换树脂为分离剂，连续进行进料、进水、出料的条件下进行。
模拟移动床是以12个柱或24个柱首尾相接，每个柱均接有出料口、进料口、循环口、进水口，利用循环泵来使物料在柱内产生相对流动。
模拟移动床的运转形式是以电磁阀外加控制系统，或旋转阀控制系统。
将分离果糖葡萄糖后所得到的富含葡萄糖组份，先真空浓缩到浓度为40～60％，然后利用固定化葡萄糖异构酶进行异构化反应，再经阴、阳离交树脂处理除去杂质及离子，得到异构后糖液。
所得到的富含果糖组份，经离交精制后，加入加氢催化剂，在100～180℃温度、4～7Mpa氢气压力条件下加氢反应1～3小时，生成含有甘露醇的混醇液。
也可以将经模拟移动床分离出的富含葡萄糖组份进行酶异构化反应，异构后糖液与富含果糖组份合并进行加氢反应，或者异构后糖液与富含果糖组份分别进行加氢反应后再合并，得到的混醇液经过滤、离交、浓缩、结晶、离心分离、干燥处理得到甘露醇产品。模拟移动床分离果糖葡萄糖的条件、结构、工艺及加氢、混醇处理等的技术方案与上述相同。
用本发明的方法以蔗糖为原料制备甘露醇，所得到的富含葡萄糖组份通过酶异构化反应转化生成果糖，使富含果糖组份和富含葡萄糖组份均得到了有效的利用，从而使甘露醇的收率可以达到42％，明显提高了生产效益。
图1是本发明以蔗糖为原料制备甘露醇方法的工艺流程图。
图2是本发明以蔗糖为原料制备甘露醇方法简化工艺的流程图。
具体实施例方式
本发明对蔗糖水解采用了常规的水解方法，可采用盐酸作为水解催化剂，水解的适宜条件是糖液浓度(重量百分比，以下同)为40～60％，pH值1～4，在90～105℃温度下搅拌反应0.5～2小时。蔗糖完全水解后，得到果糖葡萄糖的混合液，用阳、阴离交树脂精制，除去糖液中的离子，得到转化糖，其干物质中含果糖、葡萄糖各半。需使蔗糖完全水解，否则本发明后面的效果将受到影响。
利用模拟移动床从转化糖中分离出果糖和葡萄糖的技术也已有公开。本发明所使用的模拟移动床是以12个柱或24个柱首尾相接，每个柱均接有出料口、进料口、循环口、进水口，利用循环泵来使物料在柱内产生相对流动。模拟移动床有两种运转形式一种是以电磁阀外加控制系统，另外一种是旋转阀控制形式，这两种方式都可以不断地改变进料口、出料口、进水口、循环进出口的位置，达到分离的目的。
本发明选用钙型阳离子交换树脂作为分离吸附剂，进料糖液的浓度为40～66％，以水作为洗脱剂，分离温度为45～70℃，连续进行进料、进水、出料操作，所得的富含果糖组份中干物质的果糖含量为90～96％，浓度为20～35％；所得的富含葡萄糖组份中干物质的果糖含量低于9％，葡萄糖含量为91～96％，浓度为16～30％，。经模拟移动床分离后，转化糖中的果糖与葡萄糖得到有效分离，该步骤是本发明的关键，果糖与葡葡糖分离如果不彻底，将会严重影响本发明方法后面的效果，甚至会使甘露醇的收率达不到要求。
将模拟移动床分离果糖、葡萄糖后所得到的富含葡萄糖组份先真空浓缩到浓度为40～60％，然后利用固定化葡萄糖异构酶进行异构化反应，将一部分葡萄糖转化生成果糖，再经阴、阳离交树脂处理除去杂质及离子后，得到异构后糖液。
酶异构化反应所用的固定化葡萄糖异构酶在选用丹麦诺和公司生产的Sweetzyme T时，酶异构化反应条件如下反应温度为57～60℃，糖液PH值为7.0～8.0，每1000克糖干物质加入MgSO4·7H2O固体1～3克，糖液流过酶柱的流速保持为每小时1～2倍酶柱床层体积。加入适量的硫酸镁有助于提高酶的催化活性，减少钙的存在对酶活性的抑制作用。本发明的固定床酶反应器为一玻璃管，内装固定化酶，糖液自上至下流过酶柱床层，玻璃管外有夹套保温，装有循环水加热维持相应的温度。异构化反应温度过高酶易失活，过低转化率达不到要求。糖液流速过高会使反应时间不够、转化率低，过低则生产能力下降。按照本发明所述的条件，富含葡萄糖组份经过酶异构后，所得到的异构后糖液的干物质中的组份为果糖含量40～44％，葡萄糖含量为56～60％，浓度为40～60％。
工艺上可以将异构后糖液再次进行模拟移动床分离果糖与葡萄糖，也可以将异构后糖液和转化糖合并后再进行模拟移动床分离果糖葡萄糖，所用的模拟移动床分离工艺及要求均同上述。
从上所得到的富含果糖组份，干物质中含果糖90～96％、葡萄糖4～10％，经过阳、阴离交树脂精制后，加入加氢催化剂，在100～180℃温度、4～7Mpa氢气压力条件下加氢反应1～3小时。加氢后，葡萄糖转化成山梨醇，果糖转化生成一半甘露醇和一半山梨醇。加氢后的混醇液中干物质甘露醇含量为45～50％，山梨醇为50～55％。
将加氢后的混醇液经过滤、除去镍催化剂后，用阳、阴离交树脂精制处理，再经过真空浓缩、降温结晶、离心分离后得到甘露醇晶体，干燥处理后，得到甘露醇产品。甘露醇产品产率可达42％。
如果将用模拟移动床对异构后糖液进行果糖葡萄糖分离，改为将异构后糖液不再分离而与富含果糖组份合并后加氢，或者异构后糖液与富含果糖组份分别进行加氢后再合并，得到含有甘露醇的混醇液，这样可以简化工艺，其工艺流程如图2所示，但由于异构后糖液的果糖含量远低于富含果糖组份的果糖含量，因此简化工艺所得到加氢液中的甘露醇含量为34％左右，甘露醇收率只能达到29％左右。
实施例11000克食用白砂糖，溶于1500ml的去离子水中，得到浓度为40.14％的蔗糖水溶液，加入40ml工业盐酸，将糖液的pH值调节为1.2，然后在92℃的温度条件下搅拌反应1.5小时，再用阳、阴离子交换树脂柱离交去除杂质，得到精制后的转化糖液2410克，糖液浓度为41.55％，其干物质中含果糖49.75％，含葡萄糖49.82％，其它少量杂质0.43％。
利用12柱的模拟移动床装置分离处理该转化糖液，进料浓度为51.55％，在58℃的分离温度下，以钙型阳离子交换树脂CR1320作为吸附分离剂，以水为洗脱剂，连续进行进料、进水、出料操作，得到富含果糖组份和富含葡萄糖组份，富含果糖组份的质量为1680克，浓度为28.55％，干物质含果糖94.13％，含葡萄糖5.87％；富含葡萄糖组份的质量为2138克，浓度为24.32％，干物质含果糖6.2％，葡萄糖93.4％，其它杂质0.4％。
将分离后所得到的富含葡萄糖组份2138克(浓度为24.32％)，在真空度为0.06Mpa条件下浓缩到浓度为40.44％，将糖液PH值调节为7.7，加入MgSO47H2O固体0.55克，酶异构反应温度为57℃，固定化酶异构柱进行异构化反应后，用阳、阴离子交换树脂离交处理，得到异构后糖液1300克，浓度为40％，异构后糖液干物质中的果糖含量为43.6％，葡萄糖55.9％，其它杂质0.5％。
利用12柱的模拟移动床装置分离处理该异构后糖液，进料浓度为40.1％，在58℃的分离温度下，以钙型阳离子交换树脂CR1320作为吸附分离剂，以水为洗脱剂，连续进行进料、进水、出料操作，得到富含果糖组份和富含葡萄糖组份，富含果糖组份浓度为28.40％，干物质中含果糖93.40％，含葡萄糖6.60％；富含葡萄糖组份浓度为24.32％，干物质中含果糖6.8％，葡萄糖93.2％。富含葡萄糖组份再经浓缩到浓度为40％后，重复酶异构化反应生成果糖组份。
将模拟移动床分离果糖葡萄糖后所得到的富含果糖组份1830克(浓度为28.40％)，经过离交处理后，加入80克雷尼镍，于高压加氢釜内，在7Mpa压力条件下，升温到165℃进行加氢反应2小时，过滤除去镍催化剂，得到加氢后混醇液3510克(浓度为28.5％)，该混醇干物质中含甘露醇为46.70％，含山梨醇为53.30％，用阳、阴离交树脂精制后，浓缩到61％，降温，结晶处理，再经过离心分离，干燥处理，得到甘露醇产品424克。本实施例的甘露醇产率按蔗糖投料量计为42.4％。
实施例2称取3540克白砂糖，溶于1900ml的去离子水中，得到浓度为65.0％的蔗糖水溶液，加入140ml工业盐酸，将糖液的pH值调节为3.7，然后在102℃的温度条件下搅拌反应0.5小时，再用阳、阴离子交换树脂柱离交去除杂质，得到精制后的转化糖液5510克，糖液浓度为65.5％，干物质中含果糖49.8％、葡萄糖49.9％、其它少量杂质0.3％。
利用24柱的模拟移动床装置分离处理该转化糖液，进料浓度为65.5％，在68℃的分离温度下，以钙型阳离子交换树脂CR1320作为吸附分离剂，以水为洗脱剂，连续进行进料、进水、出料操作，得到富含果糖组份和富含葡萄糖组份，富含果糖组份的质量为6420克，浓度为27.57％，干物质中含果糖94.35％，含葡萄糖5.65％；富含葡萄糖组份的质量为7660克，浓度为24.02％，干物质中含果糖7.0％，葡萄糖92.4％，其它杂质0.6％。
将分离后所得到的富含葡萄糖组份7660克(浓度为24.02％)，在真空度为0.06Mpa条件下浓缩到浓度为49.6％，调节糖液PH值为7.2，加入MgSO47H2O固体5.5克，酶异构反应温度为59.6℃，固定化酶异构柱进行异构化反应后，用阳、阴离子交换树脂离交处理，得到异构后糖液3680克，浓度为50％，异构后糖液干物质中果糖含量为44％，葡萄糖55.7％，其它杂质0.3％。
利用24柱的模拟移动床装置分离处理该异构后糖液，进料浓度为50.0％，在58℃的分离温度下，以钙型阳离子交换树脂CR1320作为吸附分离剂，以水为洗脱剂，连续进行进料、进水、出料操作，得到富含果糖组份和富含葡萄糖组份，富含果糖组份浓度为28.5％，干物质含果糖94.40％，含葡萄糖5.60％；富含葡萄糖组份浓度为24.82％，干物质含果糖6.8％，葡萄糖93.2％。富含葡萄糖组份再经浓缩到浓度为50％后，重复酶异构化反应生成果糖组份。
将模拟移动床分离果糖葡萄糖后所得到的富含果糖组份12640克(浓度为28.5％，干物质中果糖含量为94.4％)，经过离交处理后，加入300克雷尼镍，于高压加氢釜内，在4Mpa压力条件下，升温到175℃进行加氢反应160分钟，过滤除去镍催化剂，得到加氢后混醇液12630克(浓度为28.2％)，该混醇干物质中含甘露醇为47.43％，含山梨醇为52.57％，用阳、阴离交树脂精制后，浓缩到60％，降温，结晶处理，再经过离心分离，干燥处理，得到甘露醇产品1530克。本实施例甘露醇产率按蔗糖投料量计为43.2％。
实施例3称取3540克白砂糖，溶于3500ml的去离子水中，得到浓度为50.48％的蔗糖水溶液，加入140ml工业盐酸，将糖液的pH值调节为2.25，然后在98℃的温度条件下搅拌反应1.5小时，再用阳、阴离子交换树脂柱离交去除杂质，得到精制后的转化糖液6870克，糖液浓度为52.55％，干物质中含果糖49.8％，含葡萄糖49.9％，其它少量杂质0.3％。
利用12柱的模拟移动床装置分离处理该转化糖液，进料浓度为52.55％，在58℃的分离温度下，以钙型阳离子交换树脂CR1320作为吸附分离剂，以水为洗脱剂，连续进行进料、进水、出料操作，得到富含果糖组份和富含葡萄糖组份，富含果糖组份的质量为6420克，浓度为27.57％，干物质中含果糖94.35％，含葡萄糖5.65％；富含葡萄糖组份的质量为7660克，浓度为24.02％，干物质中含果糖7.0％，葡萄糖92.4％，其它杂质0.6％。
将分离后所得到的富含葡萄糖组份7660克(浓度为24.02％)，在真空度为0.06Mpa条件下浓缩到浓度为49.6％，加入MgSO47H2O固体5.5克，调糖液PH值为7.9，酶异构反应温度为59℃，固定化酶异构柱进行异构化反应后，用阳、阴离子交换树脂离交处理，得到异构后糖液3680克，浓度为50％，异构后糖液干物质中果糖含量为44％，葡萄糖55.7％，其它杂质0.3％。
将异构后糖液3680克(浓度为50％，干物质中果糖含量为44％)，与经模拟移动床装置分离得到的富含果糖组份6420克(浓度为27.57％，干物质中果糖含量为94.35％)合并后，经过离交处理，加入300克雷尼镍，于高压加氢釜内，在4Mpa压力条件下，升温到175℃进行加氢反应2小时，过滤除去镍催化剂，得到加氢后混醇液10100克(浓度为35.64％)，该混醇干物质中含甘露醇为34.4％，含山梨醇为65.4％，其它0.2％，用阳、阴离交树脂精制后，浓缩到67％，降温，结晶处理，再经过离心分离，干燥处理，得到甘露醇产品1030克。本实施例甘露醇产率按蔗糖投料量计为29.1％。
实施例3将异构后糖液与富含果糖组份合并后加氢，所得到的甘露醇产率低于实施例1和实施例2。但实施例3比以往的蔗糖水解加氢法生产甘露醇的产率还是有一定提高。
权利要求
1.一种以蔗糖为原料制备甘露醇的方法，将蔗糖原料完全水解、离交精制后得到的转化糖，用模拟移动床进行果糖葡萄糖分离，得到富含果糖组份和富含葡萄糖组份，其特征是对分离得到的富含葡萄糖组份进行酶异构化反应，异构后糖液经离交精制，与转化糖一起再用模拟移动床分离出富含果糖组份，将前后工序所得富含果糖组份进行加氢反应，得到的混醇液经过滤、离交、浓缩、结晶、离心分离、干燥处理，得甘露醇产品。
2.如权利要求1所述的以蔗糖为原料制备甘露醇的方法，其特征是模拟移动床分离果糖葡萄糖是在45～70℃、进料浓度40～66％、以水作洗脱剂、以钙型阳离子交换树脂为分离剂，连续进行进料、进水、出料的条件下进行。
3.如权利要求1所述的以蔗糖为原料制备甘露醇的方法，其特征是所使用的模拟移动床是以12个柱或24个柱首尾相接，每个柱均接有出料口、进料口、循环口、进水口，利用循环泵来使物料在柱内产生相对流动。
4.如权利要求1所述的以蔗糖为原料制备甘露醇的方法，其特征是模拟移动床的运转形式是以电磁阀外加控制系统，或旋转阀控制系统。
5.如权利要求1所述的以蔗糖为原料制备甘露醇的方法，其特征是将分离果糖葡萄糖后所得到的富含葡萄糖组份，先真空浓缩到浓度为40～60％，然后利用固定化葡萄糖异构酶进行异构化反应，再经阴、阳离交树脂处理除去杂质及离子，得到异构后糖液。
6.如权利要求1所述的以蔗糖为原料制备甘露醇的方法，其特征是所得到的富含果糖组份，经离交精制后，加入加氢催化剂，在100～180℃温度、4～7Mpa氢气压力条件下加氢反应1～3小时，生成含有甘露醇的混醇液。
7.一种以蔗糖为原料制备甘露醇的方法，将蔗糖原料完全水解、离交精制后得到的转化糖用模拟移动床进行果糖葡萄糖分离，得到富含果糖组份和富含葡萄糖组份，其特征是将分离出的富含葡萄糖组份进行酶异构化反应，将异构后糖液与富含果糖组份进行加氢反应，得到的混醇液经过滤、离交、浓缩、结晶、离心分离、干燥处理，得甘露醇产品。
8.如权利要求7所述的以蔗糖为原料制备甘露醇的方法，其特征是模拟移动床分离果糖葡萄糖是在45～70℃、进料浓度40～66％、以水作洗脱剂、以钙型阳离子交换树脂为分离剂，连续进行进料、进水、出料的条件下进行。
9.如权利要求7所述的以蔗糖为原料制备甘露醇的方法，其特征是模拟移动床是以12个柱或24个柱首尾相接，每个柱均接有出料口、进料口、循环口、进水口，利用循环泵来使物料在柱内产生相对流动。
10.如权利要求7所述的以蔗糖为原料制备甘露醇的方法，其特征是模拟移动床的运转形式是以电磁阀外加控制系统，或旋转阀控制系统。
11.如权利要求7所述的以蔗糖为原料制备甘露醇的方法，其特征是所得到的富含果糖组份与异构后糖液，经离交精制后，加入加氢催化剂，在100～180℃温度、4～7Mpa氢气压力条件下加氢反应1～3小时，生成含有甘露醇的混醇液。
全文摘要
一种以蔗糖为原料制备甘露醇的方法，将经模拟移动床进行果糖葡萄糖分离后得到的富含葡萄糖组份进行酶异构化反应，得到的异构后糖液经离交精制，与转化糖一起再用模拟移动床进行分离出富含果糖组份；将合并后的富含果糖组份进行加氢反应，得到的混醇液经常规处理得到甘露醇产品。用本发明的方法以蔗糖为原料制备甘露醇，蔗糖水解后经模拟移动床分离所得到的富含葡萄糖组份，通过酶异构化反应转化生成果糖，使富含果糖组份和富含葡萄糖组份均得到了有效的利用，从而使甘露醇的收率可以达到42％，明显地提高了生产效益。
文档编号C12P7/18GK1687432SQ20051001856
公开日2005年10月26日 申请日期2005年4月13日 优先权日2005年4月13日
发明者章朝晖, 王建平, 贺均林 申请人:南宁市化工研究设计院