专利名称：用于生产醇的方法和设备的制作方法
用于生产醇的方法和设备
背景技术：
1.发明领域
本发明涉及用于生产一种或多种C2+醇的方法和设备。具体地，本发明涉及由含甲烷的给料，经由形成一氧化碳和氢气，随后将该一氧化碳和氢气发酵成一种或多种C2+醇并回收所述的醇，来生产一种或多种C2+醇的方法。作为此处使用的，表述“C2+醇”包括乙醇和更重质的醇，如丙醇和丁醇。2.现有技术说明
由碳氧化物和氢气来生产醇是本领域公知的。例如许多方法是已知的，其使用已知的催化剂来催化反应，包括基于VI族金属的那些，特别是钥，如US4752623和US4831060所述，和基于混合的金属氧化物的那些，特别是基于含有铜和钴的催化剂，如US4122110和US4780481所述。更近的公开文献包括W02007/003909A1，其也描述了一种在微粒催化剂存在下，将含有碳氧化物和氢气的给料转化成醇的方法。该催化路线通常产生混合的醇产物，包括甲醇、乙醇和更重质的醇，特别是丙醇和丁醇。对于不同醇产物的选择性取决于所用的具体催化剂和加工条件，并且虽然通常是在任何具体的反应中都同时形成甲醇和高级醇(乙醇及以上)，但是本领域通常寻求在牺牲另一个的情况下使得甲醇或更高级醇最大化。同样已知的是基于使用细菌的发酵方法将一氧化碳和氢气转化成C2+醇的方法。发酵方法的例子可以在例如W002/08 438和W000/68407中找到，并且还描述在DOE报告 DOE 合同号 DE-AC22-92PC92118 下，例如 “Bench-scale Demonstration of BiologicalProduction of Ethanol from Coal Synthesis Gas，，，Topical Report 5,1995 年 11 月。通常，与催化方法相比，这样的方法对于具体的醇例如乙醇选择性大得多，并且形成的其他醇的量低得多(如果有的话)。用于这样的方法的一氧化碳和氢气可以通过重整含甲烷的给料例如天然气来生产一氧化碳、氢气和二氧化碳的混合物(合成气)而获得。许多甲烷重整方法及其变体是本领域已知的，如Bonneau的Hydrocarbon Processing, 2010年4月，第33-42页所述，主要类型有:
(1)蒸汽甲烷重整(SMR)，其中将含甲烷的给料在外燃式重整器中，在>2:1的蒸汽:甲烷摩尔比(通常>2.5:1)存在下进行重整，
(2)自热重整(ATR)，其中将含甲烷的给料在蒸汽和氧气存在下重整，和
(3)部分氧化(POX)，其中将含甲烷的给料在氧气和相对低的或O浓度的蒸汽存在下重整上述3种方法的主要变体也是已知的，和因此例如二氧化碳可以加入到蒸汽甲烷重整或自热重整中，来调整所获得的氢气:一氧化碳比。在一种具体的例子中，干气体重整是蒸汽甲烷重整的一个变体，其中含甲烷的给料在高浓度的二氧化碳和低或O浓度的供料蒸汽存在下重整，供料CO2具有降低H2:C0比的作用，并且低的水含量能够将CO2更有效地转化成CO。
但是，通常，所获得的氢气:一氧化碳比是以(1)>(2)>(3)的次序降低的，典型地SMR重整器⑴的H2:C0摩尔比为大约4.5:1，ATR重整器⑵的为2:1，和POX重整器(3)的为1.7或1.8:1。(除非另外指出，否则本文中所有的比率均为摩尔比)。每个上述方法还产生了二氧化碳。除最高的一氧化碳:氢气比之外，ATR和POX还导致了所形成的合成气中最低的二氧化碳和甲烷。典型地SMR产生的合成气中CO2:C0摩尔比为 0.35:1，而 ATR 的为 0.2:1，POX 的为〈0.1:1。已经描述了组合重整的概念，即利用ATR排出气体的热能作为用于气体加热的重整器(GHR)中的蒸汽重整反应的热源，来代替常规的加热式重整器炉(fired-reformerfurnace), Bonneau描述了两个这样的排列(串联的或平行的)。上述组合重整概念的另一变体是Lurgi组合重整方法，其中ATR与SMR组合和依次运行，来产生适用于石化方法例如大规模甲醇生产的合成气。天然气和任何再循环气体加上蒸汽被以它们全部或部分供给，通过低温运行的SMR，实现部分转化，然后在送入到ATR(其在更高的温度运行，来确保高的最终给料转化率)之前与任何旁路绕过的反应物混合。在甲醇生产的情况下，往往将小于50%的天然气供料送过SMR。还存在其他的商业变体，其中全部的供料和再循环气体以它们的全部在送到ATR之前供给到SMR，或该SMR和ATR平行配置。使用不同的构造和供料气分割产生了不同的合成气产物组合物，其往往针对下游化学应用(如甲醇或费托液体制造)来调节。在组合重整方案中(其中ATR与气体加热重整器平行或串联排列来组合)，据称这是一种比外燃式SMR的组合更能量有效的方案。这样的方案的一个特别声称的优点是降低了氧气负载和避免了需要除去由ATR流出物所产生的HP蒸汽形式的大量的热，但是H2:C0比增大，使得CO2循环的速率必须更高以实现用于产物应用的期望的比率。另外，要注意的是这样的方案具有金属锈蚀的问题，特别是在低的蒸汽:碳比时更是如此。因此，我们注意到存在着组合重整方案的变体，各自具有具体的特征和优点，并且在本发明的上下文中，我们 定义了组合重整包括:i)SMR和ATR串联组合，其中全部的供料气在送过ATR单元之前送过SMR，这种排列特别适用于在碳有效整体过程中生产醇，和ii)使用ATR和GHR的组合。用于本发明的最有利的方法将是SMR和ATR串联排列的组合。理论上，催化和发酵制备高级醇(乙醇和更重质醇)的路线都可使用CO2作为用于生产高级醇的反应物。但是，在实践中，催化和发酵制备高级醇的路线二者都倾向于为二氧化碳的净生产过程。在催化转化的情况下，这样的反应可以使用二氧化碳，经由“直接”转化或经由共同发生的水-气转换反应co2+h2 co+h2o来进行。但是，虽然对于甲醇生产来说，该生产可以直接由CO2来进行，但是大部分高级醇催化剂仅仅能够经由该转换反应来反应CO2,并且在250 - 400°C的典型的高级醇催化剂运行条件下，转换平衡有利于CO2而非CO，导致在催化剂上的CO2的净生产。在发酵路线的情况下，用于发酵的细菌可以根据下面的2个反应之一来生产醇 6C0 +3H20今 C2H50H +4C02
2C02 +6H2 C2H50H +3H20
但是，该CO转化率典型地为70-90%/道，而H2转化率典型地小于CO转化率，所以发酵也净生产了 CO2。EP2017346是重整器方案的一个例子，其中发酵被用于由合成气来生产醇。该文献描述了作为SMR的一个变体，干气体重整相对于可选择的重整工艺例如ATR和POX的优势。一个优点是，相对于ATR和POX，SMR方案的更低的二氧化碳排放率/单位乙醇生产。所以可以推出如果将SMR和ATR用于组合重整方案中，则会失去这种优点。
发明内容
但是，现在出乎意料地发现，与该预期相反，用于由含甲烷的给料经由中间形成合成气和随后发酵来生产C2+醇的整合方法能作为组合重整方案最有效地运行。因此，在第一实施方案中，本发明提供一种由含甲烷的给料来生产C2+醇的方法，该方法包括
a)如果含甲烷的给料包含显著量的C2+烷烃和其他重整催化剂污染(fouling)组分(如再循环的氧化物质(例如醇和有机酸))时，则任选地使所述含甲烷的给料在预重整器中在蒸汽存在下反应，其中蒸汽加CO2与甲烷的摩尔比小于5:1;
b)在第一重整器中，任选地在蒸汽存在下，重整至少一部分所述含甲烷的给料，其中蒸汽加CO2与甲烷的摩尔比小于5:1，产生包含CO、H2和CO2的第一产物流；
c)任选地在第二重整器中，在蒸汽和氧气存在下重整至少一部分第一产物流和/或一部分所述含甲烷的给料，产生包含CO、H2和CO2的第二产物流；
d)在发酵器中对产物流进行细菌发酵过程，产生包含至少一种C2+醇、营养物和反应中间体的水溶液的第三产物 流和包含CO、H2和CO2的第四产物流，优选至少60%的CO被转化；
e)将至少一部分第四产物流再循环到所述含甲烷的给料；
f)从第三产物流中回收至少一部分所述至少一种C2+醇，留下第五产物流；
g)冷却至少一部分第五产物流；和
h)将至少一部分冷却的第五产物流再循环到发酵器。根据本发明，进一步提供了一种用于由含甲烷的给料来生产C2+醇的设备，该设备包括
a)任选的预重整器，其用于在蒸汽存在下转化该含甲烷的给料中和任何再循环的氧化物质中存在的任何C2+烷烃，其中蒸汽加CO2与甲烷的摩尔比小于5:1;
b)第一重整器，其用于任选地在蒸汽存在下重整至少一部分该含甲烷的给料，其中蒸汽加CO2与甲烷的摩尔比小于5:1，产生包含CO、H2和CO2的第一产物流；
c)第二重整器，其用于在蒸汽和氧气存在下重整至少一部分第一产物流和/或一部分所述含甲烷的给料，产生包含CO、H2和CO2的第二产物流；
d)发酵器，其用于对产物流进行细菌发酵过程，产生包含至少一种C2+醇、营养物和反应中间体的水溶液的第三产物流和包含CO、H2和CO2的第四产物流，优选至少60%的CO被转化；
e)用于将至少一部分第四产物流再循环到所述含甲烷的给料的装置；
f)用于从第三产物流回收至少一部分所述至少一种C2+醇以留下第五产物流的装
置；g)用于冷却至少一部分第五产物流的装置；和
h)用于将至少一部分所述冷却的第五产物流再循环到该发酵器的装置。本发明由此提供一种生产C2+醇的方法。作为这里定义的，“C2+醇”表示乙醇和更重质的醇，特别是C2-C6醇，和最优选C2-C4醇，即乙醇、丙醇和丁醇(异丁醇和正丁醇)。C2+醇通常也可以称作“高级醇”。在本发明的方法中，将来自发酵过程的产物流中的二氧化碳和氢气作为至少一部分供料用于重整过程。该重整过程是在基本上不存在蒸汽的情况下进行的，在该情况下，其可以被认为是干气体重整；或者使用有限量的蒸汽，但是前提是在蒸汽也存在于重整过程的供料中的情况下，该蒸汽和CO2以小于5:1的摩尔比存在(除非另外指出，否则，作为此处使用的，所有的量和比率都以摩尔计的)。
图1是表示本发明的方法的方框图。
具体实施例方式EP2017346A1的整合方法使用了纯甲烷给料，以过量的氢气来运行并将重整过程的供料中的二氧化碳有效地转化成一氧化碳，导致了更低的二氧化碳过程存货和它们的相关能量使用的更少的再循环，净结果是较少的二氧化碳最终需要从系统中净化，这产生了较低的净二氧化碳生产和对期望的C2+醇产物的高给料选择性。相反，本发明广泛地针对典型的天然气给料、来自重整器废气的有效的热整合和可实现的效率建模，更新了用于组合重整方案的碳排放量(footprint)数据以及提供了用于仅SMR的方案的更新的可比数据。结果是虽然对于期望的C2+醇产物具有较低的给料选择性和具有进入发酵器的较高的二氧化碳浓度，但是通过3个机理仍然存在整体的净二氧化碳生产的净降低:
1.过量的氢气在组合重整器的每个单元中与CO2反应，形成CO和水(CO可被发酵成乙醇，而非将CO2排放到大气)
2.在再循环流中较低的CH4存货导致在再循环流中使用更低的能量
3.在组合重整器中蒸汽使用量的减少通过减少的燃气使用或减少的氧气添加率而降低了组合重整器的加热负荷。具体地，可以将来自发酵反应的全部CO2再循环到重整器，并仍然以过量的氢气来运行所述系统。本发明还利用了这样的事实，即，合成气的细菌发酵成醇可以以相对高的一氧化碳转化率来运行，由此产物流内具有相对低量的一氧化碳。这意味着一氧化碳可以经济地再循环到更早的重整过程中。在一种最优选的实施方案中，这避免了在再循环之前从产物流的二氧化碳中对一氧化碳进行任何特定的分离的需要。优选运行该发酵步骤以提供至少70%，更优选至少80%的CO转化率。在本发明的整合的方法中，该组合重整器优选在足以供给发酵器的压力下运行，在一种不使用合成气压缩机的方案中，以克服由于重整器催化剂、热回收和合成气冷却步骤以及发酵器中需要的气体注入设备导致的压力损失，来确保气体向液体中的充分分散。可选择地，可以在可以在重整器和发酵步骤之间使用合成气压缩步骤，使得在重整器和发酵器运行压力二者中具有灵活性(如果这样是期望的话)。 但是优选的是重整器在比发酵器适当地更高的压力下运行，因为这消除了对于昂贵的压缩机和其运行所需的能量的需要。在细菌发酵过程中一氧化碳的转化是多种因素相组合的结果，其可以通过所述过程的操作者来控制。通常，获得高CO转化率(>60%)的关键要求是确保健康的细菌和细菌与反应物的合适接触。对于具体的菌株，提供了该有效的手段来确保用于细菌的足够的营养物，来确保发酵在正确的温度范围内进行，和来确保足够的气体与细菌接触，其是发酵反应中的气体压力、发酵反应中的驻留时间和反应搅拌的函数。另一参数是控制发酵器的供料气中存在的惰性气体(其表示在醇形成反应中不是反应性化合物的气体物质)。惰性气体的一个例子是氮气，其往往被发现是适于作为这种方法的给料的含甲烷的气体的成分。惰性气体通常将不会被氢气选择性膜或特别是变压吸附(PSA)系统(用于从气态第四产物流中分离氢气)除去也不会大部分在组合重整器中转化，导致浓度的连续升高。这种浓度升高具有几个作用:1)它提高了再循环的惰性气体的量，因此对用于任何的再循环气体压缩所需的能量或重整步骤的热负荷产生不利的影响，2)惰性气体浓度的升高降低了发酵器中反应性气体、H2, CO和CO2的分压，影响了气体向液相和再向细菌的传质速率，和3)作为非反应性物质，其提高了通过的和需要从发酵器液体中分离的气体的体积，导致产生更高水平的液体携带或要求具有增大的发酵器直径。
在一种最优选的实施方案中，通过从第四气态产物流中取出的净化流(优选地在任何氢气分离步骤之前)，将发酵器供料中的惰性气体量控制在了可接受的水平，以使得上述作用最小化，因为这减少了待进行氢气分离步骤的蒸气的体积。这种含有净化的惰性气体的净化流还将包含h2、co、co2加上其他痕量气体。优选将该流用作所述方法的燃料气体。取决于随含甲烷的给料进入所述方法的惰性气体的量以及所用的控制惰性气体浓度，CO和CO2的净化量可以总计占整个方法的全部二氧化碳排放量的一大部分。在一种其中需要减少醇过程的碳排放量(footprint)的优选实施方案中，有两种方法可以实现这种目的，即，i)通过使用已知的膜体系(如用于从天然气中分离氮气的膜体系，如可获自MembraneTechnology & Research Inc的膜体系)来降低该过程的含甲烧的给料中存在的氮气(最常见的惰性气体)的水平(参考公开文献；“Nitrogen_rejecting membranes to increasegas heating value and recover pipeline natural gas:A simple wellhead approach，，，A Jariwala ；K.Lokhandwala of MTR Inc USA)，和ii)以类似的方式，用类玻璃或类橡胶类型的氮气分离膜来处理该净化流(参考公开文献；Membrane Systems for NitrogenRejection, K Lokhandwala等人，MTR Inc USA)，其将使含有H2、CO和CO2的氮含量降低的流被回收以再循环到重整器。对于具体的反应和期望的生产速率来说，这些因素可以由本领域技术人员优化。在转化率低于60%(或在需要时为更高的阈值)的情况下，则可以根据需要通过作用于这些参数之一，例如通过提高搅拌速率，由此增大气体与细菌的接触，来再次提高转化率。典型地，该发酵方法的对更高级醇的选择性(基于转化的总CO和基于非CO2)为
至少60%，特别是至少75%和最优选至少90%。(CO2是CO向乙醇转化中例如6C0+3H20 -#.C2H50H+4C02中的净反应产物。与甲醇或烷烃相比，基于非CO2的选择性与CO向乙醇的转化有关)。 合适地，将气态第四产物流中至少60%的一氧化碳和60%的二氧化碳再循环，更优选将气态第四产物流中至少80%的一氧化碳和80%的二氧化碳再循环和最优选将气态第四产物流中至少85%的一氧化碳和85%的二氧化碳再循环到步骤(a)的重整过程中。虽然在文献中有众多的要求保护由合成气生产醇的“高转化率”催化方法的“权利要求”，但这些方法能够以到高级醇的高转化率和高选择性来运行是不可信的。具体地，随着转化率的提高，与烷烃相比，催化剂体系对醇的选择性降低。例如US4831060仅仅示例了小于40%的CO转化率。但是，没有高的CO转化率，保留在本发明的气态第四产物流中的一氧化碳的量将是比较高，在再循环之前必需从二氧化碳中分离至少一些一氧化碳，以保持重整过程中CO2向CO转化的驱动力。这描述在例如SRI 报告 “Dow/Union Carbide Process for Mixed Alcohols from Syngas，，，PEP Review第85-1-4期中，其中将一氧化碳从再循环流中分离，并且再循环到催化醇生产过程。根据本发明的优选重整过程是干气体重整和组合重整(如所定义地限制蒸汽)。一种特别优选的方法是硫钝化重整。硫钝化重整(SPARG)描述在HydrocarbonProcessing，1986 年 I 月，第 71-74 页或 Oil & Gas Journal，1992 年 3 月 9 日，第 62-67页。在这种方法中，加入硫来钝化重整催化剂。硫减少了焦炭形成，其否则会是一个问题。据报告硫阻挡了大的中心(site)(其是形成焦炭所需的)，但是留下小的中心开放(其使得重整得以继续)。SPARG方法据信不能广泛用于形成合成气。不希望受限于理论，据信这可能是:
(1)因为大部分使用合成气的方法需要比通过SPARG重整所获得的更高的H2:C0比率，
和
(2)因为硫通常是催化毒性的，这意味着它在所形成的合成气的任何随后加工之前必须除去。这是通过在催化剂上的氢化反应产生硫化氢(其随后通过送过吸收剂例如氧化锌而容易地捕集)，来转化硫物质如硫醇来实现的。与催化体系相反 ，已经发现细菌发酵方法能够接受供料中存在的硫。所以在发酵步骤之前不仅不需要除去硫，而且硫能够容易地在第四产物流中再循环。但是在实践中，认识到将存在一个在所述方法中保持的硫物质的最佳水平，由此可能在组合重整器之前或在气态第四产物流中再循环之前，必需通过上述手段来控制随着给料进入的硫的量。当存在蒸汽时，优选的蒸汽:C02摩尔比小于2:1，最优选小于1:1。在组合重整的情况下，已经发现较低的蒸汽=CO2摩尔比导致了重整步骤过程中较低的CO2转化效率，但是过程中更高的稳态CO2浓度导致了与干燥重整条件下的SMR相比，所述过程整体更低的每公吨乙醇产物的CO2排放。该组合重整过程还产生了 H20。有利地，在预处理以除去或降低对发酵反应有害的组分(如果需要)之后，还可以使用该水作为随后的发酵步骤中的发酵介质的一部分。另夕卜，该水还可以用作过程蒸汽产生单元的供料，并且这是用于从重整器下游回收的大部分水(其包括由重整反应所产生的水)的优选选项。因此，在本发明的方法中，合成气生产的全部产物都可以以能量有效的方式使用，而对废水处理和处置的要求极少。在本发明的一些实施方案中，使用多个的任一或两种重整器。在使用多个重整器时，它们可以平行或串联或者以平行和串联的组合来排列。各个反应器没必要相同。本发明的方法以过量的氢气来运行。在一种实施方案中，优选的是分离气态第四产物流中的至少一些氢气。以及提供燃气源(其可以例如用于加热SMR，这进一步节约了能量成本)，这导致到重整器的再循环速率的净降低。可以使用任何合适的分离技术。变压吸附系统，特别是配置用于除去氢气的变压吸附系统是最优选的，因为这导致了碳物质(如CO和CO2)到燃气的更小的损失和由此通过燃烧产生的二氧化碳排放小于至少一些替代方案。可以使用任何合适的含甲烷的给料。最优选的给料是天然气(其可以包含也可以不包含固有量的二氧化碳、氮气、高级烃和硫物质)，但是其他合适的给料包括垃圾填埋气体、生物消化池气体和来自于原油生产和加工的相关气体。如前所述，本发明还利用了这样的事实，S卩，合成气到醇的细菌发酵可以以相当高的一氧化碳转化率来运行，由此产物流中具有相对低量的一氧化碳。这不仅意味着第四产物流中的一氧化碳能够经济地再循环到更早的重整过程中，而且到重整过程的供料中较低的一氧化碳有利于根据重整平衡(CO2 + CH4 2C0 +2 )来进一步转化。在一种最优选的实施方案中，本发明的方法在重整和发酵步骤二者中都是在高压下运行的。优选两个步骤的压力是2-20 bar。该压力优选基于用于发酵步骤的最佳压力，并且如前所述在适当的更高压力下运行的重整过程使得方法步骤之间产生固有压力损失，以提供处于发酵步骤所需压力的产物流，并且将第四气态产物流再循环到重整方法所需的压缩最小。SPARG技术的另一优点是，例如，根据所需的下游加工，它可以沿着很宽范围的压力运行，而不明显改变产物分布。发酵方法可以使用任何合适的细菌。优选的发酵方法使用产乙酸的厌氧细菌,特别是杆状的革兰氏阳性的非嗜热厌氧菌。可用的产乙酸细菌的例子包括梭菌属的那些，例如扬氏梭菌(Clostridium I jungdahlii)的菌株，包括 W02000/68407、EP117309、US 专利 N0.5173429,5593 886 和 6368819、W01998/00558 和 W02002/08438 中所述的那些，自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)的菌株(DSMZ 的 DSM10061 和 DSM19630,德国)，包括W02007/117157和W02009/151342中所述的那些和拉格利梭菌(Clostridiumragsdalei) (Pll, ATCC BAA-622)和 Alkalibaculum bacchi (CP11, ATCC BAA-1772)，包括分别在 US 专利 N0.7704723 和 “Biofuels and Bioproducts from Biomass-GeneratedSynthesis Gas，，，Hasan Atiyeh,发表在 Oklahoma EPSCoR Annual State Conference,2010年4月29日中所述的那些，和描述在US专利申请N0.2007/0276447中的食氧化碳梭菌(Clostridium carboxidivorans) (ATCC PTA-7827)。其他合适的微生物包括穆尔氏菌属(Moorella)的那些,包括 Moorella sp.HUC22-1,和氧化碳嗜热菌属(Carboxydothermus)的那些。这些参考文献每个都在此引入作为参考。可以使用两种或多种微生物的混合培养物。有用的细菌的一些例子包括凯伍产醋菌(Acetogenium kivui),伍氏产醋菌(Acetobacterium woodii),潮湿厌氧醋菌(Acetoanaerobium noterae),甲基营养丁酸杆菌(Butyribacterium methylotrophicum), Caldanaerobacter subterraneous,Caldanaerobacter subterraneous pacificus,生氢氧化碳嗜热菌(Carboxydothermushydrogenoformans),乙酸梭菌(Clostridium aceticum),丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum),自产乙醇梭菌(德国DSMZ的DSM19630)、自产乙醇梭菌(德国DSMZ的 DSM10061),热乙酸梭菌(Clostridium thermoaceticum),粘液真杆菌(Eubacteriumlimosum),扬氏梭菌 PETC(ATTC49587)，扬氏梭菌 ERI2(ATCC55380)，扬氏梭菌C-01(ATCC55988)，扬氏梭菌 0-52 (ATCC55889)，突那梭菌(Clostridium ultunense)，拉格利梭菌(Clostridium ragsdali) Pll (ATCC BAA-622) ,Alkalibaculum bacchi CPll (ATTCBAA-1772)，Clostridium coskatii，食一氧化碳梭菌 P7 (ATCC PTA-7827)，硫还原地杆菌(Geobacter sulfurreducens),热乙酸穆尔氏菌(Morrella thermacetica),产生消化链球菌(Peptostreptococcus productus) ,Clostridium drakei 及其混合物。该发酵方法通常包含在合适的反应器例如连续搅拌的槽反应器(CSTR)中，将包含CO、H2和CO2的产物流与细菌在营养物培养基存在下进行接触。合适的温度和压力取决于所用的细菌和其他方法条件，但是典型的发酵温度是25°C _85°C，特别是35°C _45°C和典型的压力是大气压到20bar，优选2-17bar。令人期望的是可以提供多个发酵器。US7285402提供了关于如何运行可用于本发明的发酵器的信息。“营养物培养基”通常用于描述常规的细菌生长介质，其包含足以使得所选择的目标细菌生长的维生素和矿物质。合适的营养物是公知的，如US7285402、W008/00558、US5807722、US5593886 和 US5821111 中所述。搅拌速率可以根据反应容器和细菌的鲁棒性来选择。具体地，通常以合适的速率搅拌反应混合物，以确保充分的气体分散和基本避免分散的气泡的聚集，同时使得由任何移动零件(例如搅拌器尖端)所导致的细菌壁损伤最小化。在实践中，这通常意味着与相应的较小的单元相比，对于用搅拌器搅拌的较大的单元来说，使用较小的RPM(转/分钟)(对于固定的RPM来说，较大的搅拌器的尖端速度快于较小的搅拌器)。20-1000RPM的速度是典型的，并且较大的单元在较低的速率运行。驻留时间也可以根据反应的细节来选择，以获得期望的转化率。该驻留时间通常是5s-20分钟，和最典型 地是10s-5分钟。通常，该发酵步骤产生包含CO、H2和CO2的气相产物(其构成本发明的第四产物流)和包含发酵细菌、营养物、醇和副产物(如乙酸)在>95%的水中的混合物的液体反应发酵液。通常将该液体反应发酵液从发酵器中取出，并过滤以除去细胞和其他固体，然后蒸馏以产生更浓缩的醇/水产物混合物和包含营养物、水和乙酸的第五产物流(其被返回到发酵器中)。在发酵过程中共同产生的在蒸馏方法中回收的C3和更高级的醇任选地可被再循环到水饱和单元、蒸发和与到重整器的含甲烷的供料气混合。通常小于3wt%的第4产物流可被作为C3或更高级醇共同产生。蒸馏是一种成熟的乙醇回收技术，在学术上开发了或工业上使用了几个种案，如 “Energy saving distillation designs in ethanol production，，，M.Collura & WLuyben,公开在Ind Eng Chem Resl988第27卷第1686-1696页,其确定了几个合适的设计，包括分离供料双塔理念，这同样在US5035776和US4306942中能够看到。下面将参考图1来描述本发明，其以示意的形式显示了，根据本发明的方法，由含甲烷的给料来生产醇的方法。具体地，图1显示了一种组合重整方法，其中含甲烷的给料⑴首先经过加氢脱硫处理步骤(2)，然后与包含二氧化碳、一氧化碳和氢气的再循环流(3)混合。如果需要，蒸汽可以直接由锅炉或润轮机抽汽(turbine passout)或优选地由饱和器(4)来提供。该含甲烷的给料的重整产生包含C0、H2和CO2的产物流(5)，其在热回收和冷却之后送到细菌发酵步骤￠)中，在这里其被在合适的细菌存在下转化，产生包含在液相中的一种或多种醇的第三产物流(7)和包含CO、H2和CO2的气态第四产物流(8)，运行该发酵步骤来提供至少60%的CO转化率(发酵器中的分离步骤未示出)。将包含CO、H2和CO2的气态第四产物流
(8)送到PSA(9)，在这里分离其中所含的一部分氢气(10)，留下包含二氧化碳、一氧化碳和剩余的氢气的流，其被作为流(3)再循环。还采用了在PSA上游从第四产物流中取出的受控的净化流(11)，来控制供给到发酵器的供料和再循环流中的惰性物质(如氮气和氩气)的水平，并用作所述方法的燃气。分离的氢气可以部分地用于甲烷处理步骤(12)或用作组合重整器(13)的SMR重整器单元的燃气。将液体第三产物流(7)送到醇回收步骤(14)，其中回收C2+醇(15)，并将至少一部分第五产物流(16)再循环回发酵器(6)。在第五产物流进入到发酵器之前将它冷却。典型地，这是通过使它经过热交换器来进行的，在这里它与第三产物流交换热量。离开该热交换器的第五产物流可具有45-50°C的温度。在本发明的至少一些实施方案中，使该冷却的第五产物流经历进一步的冷却过程，例如在调温冷却器中，其可以通过水冷却，到40 V或更低的温度。
实施例使用了 Aspen来模拟图1的用于重整和发酵的整合方法:
该组合重整器包括串联的预重整器(其模拟为化学计量的绝热反应器接蒸汽甲烷重整器)和自热重整器(其模拟为平衡反应器)，并且指定SMR的出口温度为770°C和指定ATR出口温度为1000°C ；
在发酵器之内模拟了下面的乙醇形成反应 6C0 +SH20.# C2H50H +4C02
CO2 +6 + C2H50H +3H20` 在本发明的实施例中，使用转化率为CO转化率一半的H2转化率，提供了下面的净反
应:
6C0 +1.5 H2O +3 ^ 1.5C2H50H +3C02
所用的整体CO转化率为90%，并且包括一些余量，用于产生少量的高级醇。全部的模拟假定了相同的乙醇生产率，PSA中的氢气回收率为78%和在离开发酵器的第三产物气态流中所测量的氮气控制水平为5mol%，并且天然气供料组成如表I所述。组合重整方案的一个关键的特征是需要将氧气按比例(at scale)提供给ATR。这通常是以高纯度由低温方法来提供的，例如市售自Air Products或Linde等的那些。这样的系统的电能需求(其通常表达为kW h/吨(te)氧气)主要取决于规模和厂家的具体工艺。在本发明中，一种接近于Air Products公布的数据(来自2006年4月在巴塞罗那举行的第 7 届欧洲气化会议(European Gasification Conference)的标题为 “ITM oxygen forgasification economic improvement:status”的讲座)的代表性守恒值已经被用作本发明的组合重整方案的基本情况。此外，当包括在计算本发明的碳效率中时，电需求的重要性取决于假定用于氧气生产的电能需求值；该值越低，使得更多的给料绕过SMR的灵活性越大。优点，例如在Chemical Engineering Progress, 2009年I月，第6-10页和公开在他们的网站上的 Air Products 新闻条目 http://www.airproducts.com /PressRoom/CompanyNews/ Archived/2009/2lMay2009b.htm中记述的那些，表明大约30%的明显降低是可能的。出于示例性目的，在对比例中，电能需求25%的降低被用于表2所给的组合重整(情况B)的数据中。表1.天然气组分 Mol%
权利要求
1.一种由含甲烷的给料来生产C2+醇的方法，该方法包括 a)任选地使含甲烷的给料在预重整器中在蒸汽存在下反应，其中蒸汽加CO2与甲烷的摩尔比小于5:1; b)在第一重整器中，任选地在蒸汽存在下，重整至少一部分所述含甲烷的给料和/或来自任选的步骤a)的输出物，其中蒸汽加CO2与甲烷的摩尔比小于5:1，产生包含⑶為和CO2的第一产物流； c)在第二重整器中，在蒸汽和氧气存在下重整至少一部分第一产物流和/或一部分所述含甲烷的给料，产生包含CO、H2和CO2的第二产物流； d)在发酵器中对产物流进行细菌发酵过程，产生包含至少一种C2+醇、营养物和反应中间体的水溶液的第三产物流和包含CO、H2和CO2的第四产物流，优选至少60%的CO被转化； e)将至少一部分第四产物流再循环到所述含甲烷的给料； f)从第三产物流中回收至少一部分所述至少一种C2+醇，留下第五产物流； g)冷却至少一部分第五产物流；和 h)将至少一部分所述冷却的第五产物流再循环到发酵器。
2.权利要求1的方法，其中所述细菌发酵过程使用产乙酸的厌氧细菌，特别是杆状的革兰氏阳性的非嗜热厌氧菌。
3.权利要求2的方法,其中所述细菌是下面的至少一种:凯伍产醋菌(Acetogeniumkivui)、伍氏产醋菌(Acetoba`cterium woodii)、潮湿厌氧醋菌(Acetoanaerobiumnoterae)、乙酸梭菌(Clostridium aceticum)、甲基营养丁酸杆菌(Butyribacteriummethylotrophicum)、丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)、热乙酸梭菌(Clostridium thermoaceticum)、粘液真杆菌(Eubacterium limosum)、产生消化链球菌(Peptostreptococcus productus)、扬氏梭菌(Clostridium I jungdahlii)、食氧化碳梭菌(Clostridium carboxydivorans)、拉格利梭菌(Clostridium ragsdalei)和自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)。
4.权利要求2的方法，其中该细菌包括凯伍产醋菌(Acetogeniumkivui)、伍氏产醋菌(Acetobacterium woodii)、潮湿厌氧醋菌(Acetoanaerobium noterae)、甲基营养丁酸杆菌(Butyribacterium methylotrophicum)、Caldanaerobacter subterraneous、Caldanaerobacter subterraneous pacificus、生氢氧化碳嗜热菌(Carboxydothermushydrogenoformans)、乙酸梭菌(Clostridium aceticum)、丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum)、自产乙醇梭菌(德国DSMZ的DSM19630)、自产乙醇梭菌(德国DSMZ的 DSM10061)、热乙酸梭菌(Clostridium thermoaceticum)、粘液真杆菌(Eubacteriumlimosum)、扬氏梭菌 PETC(ATTC49587)、扬氏梭菌 ERI2(ATCC55380)、扬氏梭菌C-01(ATCC55988)、扬氏梭菌 0-52 (ATCC55889)、突那梭菌(Clostridium ultunense)、拉格利梭菌(Clostridium ragsdali) Pll (ATCC BAA-622) >Alkalibaculum bacchi CPll (ATTCBAA-1772)、Clostridium coskati1、食氧化碳梭菌(Clostridium carboxidivorans)P7 (ATCC PTA-7827)、硫还原地杆菌(Geobacter sulfurreducens)、热乙酸穆尔氏菌(Morrella thermacetica)、产生消化链球菌(Peptostreptococcus productus)>Clostridium drakei 及其混合物。
5.权利要求1或2的方法，其中所述细菌包含至少一种扬氏梭菌，特别是扬氏梭菌PETC、扬氏梭菌ERI2、扬氏梭菌C01、扬氏梭菌0-52。
6.前述任一项权利要求的方法，其中步骤b)是蒸汽重整过程，第一重整器为蒸汽重整器且至少一部分第一产物流进行步骤c)。
7.权利要求5的方法，其中回收第四产物流的一部分H2，并用作燃料来加热所述蒸汽重整器。
8.前述任一项权利要求的方法，其进一步包括从第四产物流中提取包含惰性气体的净化流。
9.权利要求7的方法，当从属于权利要求4时，其中回收所述净化流，并用作燃料来加热所述蒸汽重整器。
10.前述任一项权利要求的方法，其中至少一部分所述含甲烷的给料进行所述加氢脱硫处理。
11.权利要求9的方法，其中回收第四产物流的一部分H2，并用于所述加氢脱硫处理中。
12.前述任一项权利要求的方法，其中回收所述重整器产物流中的一部分水，冷却到低于50°C，任选地处理和用作所述发酵器的共同供料。
13.前述任一项权利要求的方法，其中回收所述重整器产物流中的至少一部分水，并用作部分水汽化单元的共供料，来将天然气给料饱和到所需的蒸汽:甲烷比。
14.前述任一项权利要求的方法，其中对所述至少一种C2+醇进行蒸馏过程。
15.权利要求14的方法，其中所述蒸馏过程包括将一部分所述至少一种C2+醇供给到在第一压力运行的第一蒸馏塔和在低于第一压力的第二压力运行的第二蒸馏塔。
16.权利要求15的方法，其中对来自第二重整器的初始产物流进行热回收步骤，其产生蒸汽，将至少一部分所述蒸汽用于满足第一乙醇蒸馏塔的再沸器的热需求。
17.权利要求12的方法，其中将从第一蒸馏塔顶上离开的至少一部分物质用作第二蒸馏塔的热源。
18.前述任一项权利要求的方法，其中对至少一部分所述含甲烷给料进行硫钝化重整。
19.前述任一项权利要求的方法，其中将第四产物流中至少80%的一氧化碳和80%的二氧化碳进行再循环。
20.前述任一项权利要求的方法，其中重整和发酵步骤二者都是在2-20bar的压力下进行的。
21.权利要求13的方法，其中将从所述C2+醇蒸馏步骤回收的C3和更高级的醇经由重整器供料气体水饱和器至少部分的再循环到所述预重整器。
22.前述任一项权利要求的方法，其中对至少一部分所述含甲烷的给料进行氮含量降低步骤，来进行重整。
23.权利要求10的方法，其中在进行加氢脱硫之前，对至少一部分所述含甲烷的给料进行氮含量降低步骤 。
24.前述任一项权利要求的方法，其中将从第I重整器的废气中回收的热用于预热加氢脱硫的给料，预热第I重整器的供料气体，和过度加热所述方法产生的蒸汽，以送过蒸汽涡轮机产生用于所述方法的电能。
25.前述任一项权利要求的方法，其中将回收的C3和更重质的醇任选地作为共给料再循环到第I重整器。
26.前述任一项权利要求的方法，其中步骤d)是在多个发酵器中进行的。
27.前述任一项权利要求的方法，其中第一重整器包含多个串联或并连或部分串联部分并连排列的重整器，和/或第二重整器包含多个串联或并连或部分串联部分并连排列的重整器。
28.一种用于由含甲烷的给料来生产C2+醇的设备，所述设备包括 a)任选的预重整器，其用于在蒸汽存在下转化所述含甲烷的给料和任何再循环的氧化物质中存在的C2+烷烃，其中所述蒸汽加CO2与甲烷的摩尔比小于5:1 ; b)第一重整器，其用于任选地在蒸汽存在下重整至少一部分所述含甲烷的给料和来自所述任选的预重整器的至少一部分输出物，其中所述蒸汽加CO2与甲烷的摩尔比小于5:1，产生包含CO、H2和CO2的第一产物流； c)第二重整器，其用于在蒸汽和氧气存在下重整至少一部分第一产物流和/或一部分所述含甲烷的给料，产生包含CO、H2和CO2的第二产物流； d)发酵器，其用于对产物流进行细菌发酵过程，产生包含至少一种C2+醇、营养物和反应中间体的水溶液的第三产物流和包含CO、H2和CO2的第四产物流，优选至少60%的CO被转化； e)用于将至少一部分第四产物流再循环到所述含甲烷的给料的装置； f)用于从第三产物流回收至少一部分所述至少一种C2+醇以留下第五产物流的装 置； g)用于冷却至少一部分第五产物流的装置；和 h)用于将至少一部分所述冷却的第五产物流再循环到所述发酵器的装置。
29.一种用于生产汽车运输燃料的方法，其包含 i)对天然气进行组合重整 )使用厌氧的产乙酸细菌对组合重整的产物进行发酵，产生包含至少一种C2+醇的产物 iii)回收至少一部分所述至少一种C2+醇，醇回收优选通过蒸馏进行，和 iv)通过例如分子筛干燥所回收的至少一种C2+醇。
全文摘要
一种由含甲烷的给料来生产C2+醇的方法，该方法包括a)任选地使含甲烷的给料在预重整器中在蒸汽存在下反应，其中蒸汽加CO2与甲烷的摩尔比小于51；b)在第一重整器中，任选地在蒸汽存在下，重整至少一部分所述含甲烷的给料和/或来自任选的步骤a)的输出物，其中蒸汽加CO2与甲烷的摩尔比小于51，产生包含CO、H2和CO2的第一产物流；c)任选地在第二重整器中，在蒸汽和氧气存在下重整至少一部分第一产物流和/或一部分所述含甲烷的给料，产生包含CO、H2和CO2的第二产物流；d)在发酵器中对产物流进行细菌发酵过程，产生包含至少一种C2+醇、营养物和反应中间体的水溶液的第三产物流和包含CO、H2和CO2的第四产物流，优选至少60%的CO被转化；e)将至少一部分第四产物流再循环到所述含甲烷的给料；f)从第三产物流中回收至少一部分所述至少一种C2+醇，留下第五产物流；g)将至少一部分第五产物流再循环到发酵器。
文档编号C12P7/06GK103189515SQ201180053838
公开日2013年7月3日 申请日期2011年11月2日 优先权日2010年11月9日
发明者P.S.贝尔, B.H.库克, N.特恩布尔 申请人:英尼奥斯商业服务英国有限公司