专利名称：一种气相液相色谱-电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱系统的制作方法
技术领域：
本发明属于科学仪器技术领域，具体涉及一种气相液相色谱-电子轰击电喷雾双重离子源串联质谱系统。
背景技术：
将色谱强大的分离定量能力与质谱(MS)精确的定性功能结合而形成的色谱-质谱联用技术是目前分析有机小分子含量和无机元素形态分的强有力技术手段之一。在现有的色谱-质谱联用技术中，涉及到的色谱技术包括气相色谱(GC)、液相色谱(LC)、薄层色谱(TLC)以及离子色谱(1C)，与之联用的质谱技术则相应有四极杆(Q)质谱仪、离子阱(IT)质谱仪以及飞行时间(TOF)质谱仪等。在色谱与质谱的联用过程中，质谱解析的高真空度技术要求使得从色谱流出的气态或液态样品需采用一定方式电离后才能进行结构解析与定 量分析。目前，针对色谱技术中流动相主要是气体和液体的特点，已经开发并利用的电离技术有电子轰击电离(EI)技术、化学电离(Cl)技术、电喷雾电离(ESI)技术和大气压化学电离(APCI)技术等，形成的色谱-质谱联用系统有GC-EI/CI-MS、LC-ESI/APCI-MS、TLC-ESI/APCI-MS 和 IC-ESI-MS 等。上述各种不同形式和技术结构的色谱-质谱联用技术在工农业生产和科学技术发展等领域实际需求推动下取得了快速的发展，国内外各仪器生产厂商都已生产出不同类型和功能的色谱-质谱联用仪，并拥有核心的知识产权技术，如液相色谱-质谱联用技术US5240616A、GB2151021A，气相色谱-质谱联用技术 US5837883A、JP8327622A、US5686655A、US5837883A以及薄层色谱-质谱联用技术JP2091559A、JP62209352A ;近年来，在现场快速筛选和便携式检测技术的需求之下，应运而生的检测方式包含有车载气相色谱-质谱联用技术ZL 200920105060.4以及现场快速气相色谱-质谱联用技术ZL 00807325. 2和便携式气相色谱-质谱联用技术US5525799A等。然后，上述这些商用色谱-质谱联用技术中与质谱联用的色谱都是单一的气相色谱、液相色谱或薄层色谱，且在与质谱联用的过程中，克服的技术难点主要集中在色谱-质谱联用的接口技术方面，这种单一的色谱-质谱联用技术，配以多种形式的高效率接口方式(如EI、ESI，Cl与APCI等)，在针对特定形态样品(如气态的挥发有机物、液态的农药残留等)中目标物的高灵敏检测方面显示出其他技术无法比拟的优势。然而，也正是由于色谱-质谱联用技术的高特异性，限制了单一模式的气相色谱_、液相色谱_、薄层色谱-质谱联用技术难于适用于多种形态样品(气态、液态或固态)的同时分析；除此之外，在针对未知性质化合物的色谱-质谱技术检测方法开发时，需同时用气相色谱-质谱联用仪和液相色谱-质谱联用仪进行，这种途径不仅需要昂贵的色谱-质谱联用仪作保证，而且每一种色谱-质谱联用仪对样品前处理的要求、自身性能状态的校正、数据记录与操作系统都有差别，无形中降低和削弱了色谱-质谱联用技术在有机化合物痕量定性定量分析上的优势。针对上述技术背景，存在一种能够同时分析气态样品和液态样品的、且能实现电子轰击电离和电喷雾电离相互切换以及具有高分辨质量选择和解析的气相液相色谱-质谱联用仪的需求。本发明的目的是提供一种能同时与气相色谱和液相色谱联用的电子轰击电喷雾双重离子源气相/液相色谱串联质谱系统，利用新型双重离子源质量分析器的双重接口技术，将传统单一模式的气相色谱_/液相色谱-质谱联用技术进行整合，实现了在同一套系统和设备中气相色谱串联质谱与液相色谱串联质谱并联的功能，拓展了气相/液相色谱串联质谱系统针对气态样品和液态样品的通用性；另外，经电子轰击电离进入质谱的碎片离子与经电喷雾电离进入质谱的碎片离子在同一区域内可发生加合、裂解、重排等多种离子反应，使得本发明的气相/液相色谱串联质谱系统成为离子反应机理研究上的一个创新。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够同时分离、定性与定量气态样品和液态样品的气相色谱/液相色谱-电子轰击电喷雾双重离子源质谱的系统和方法，以突破目前商用的气相 色谱-(串联)质谱只能分析气化样品和液相色谱-(串联)质谱只能分析液态样品的局限。在垂直交互式飞行时间质谱仪上，同时加工有电子轰击离子源和与其垂直的电喷雾离子源，通过将气相色谱连接至电子轰击离子源和液相色谱连接至电喷雾离子源上的方法，实现在一台色谱-质谱分析仪上能够单独进行气相色谱-飞行时间质量分析或单独进行液相色谱-飞行时间质量分析或同时进行气相色谱-液相色谱-飞行时间质量分析的功能，从而达到仅使用一台色谱-质谱分析仪就能精确分析气态样品和液态样品的目的。为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是一种气相液相色谱-电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪及其应用方法，由气相色谱仪、液相色谱仪、电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪构成；所述的气相色谱仪通过位于电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪侧面的毛细管加热套管(107)与电子轰击离子源连接；所述的液相色谱仪与位于电子轰击电喷雾双重离子源飞行质谱仪正面的电喷雾离子源通过液体管路(308)连接；所述的气相色谱仪、液相色谱仪和电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪分别通过数据线(402 )与集线器(401)连接；所述集线器(401)与控制终端(403 )连接。所述的气相色谱仪包括样品盘(101)、自动进样针(102)、柱温箱(103)、石英毛细管柱(104)、载气钢瓶(106)以及必要的载气和电路连接组件，气相色谱仪位于电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪中电子轰击进样锥(236)的正前方，其中石英毛细管柱(104)的其中一端穿过位于柱温箱(103)侧面的开孔(105)后内套于毛细管加热套管(107)中与电子轰击电离源连接。所述的液相色谱仪包括储液瓶(301)、脱气机(302)、自动进样器(303)、在线混合器(304)、液压泵(305)、色谱柱(306)、六通阀(307)以及必要的液体管路和电离连接组件，液相色谱仪平行位于电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪中喷雾室(202)的左侧或右侧，其中储液瓶(301)与脱气机(302)、液压泵(305)、在线混合器(304)、色谱柱(306)通过液体管路(308)依次前后连接，自动进样器(303)与在线混合器(304)、色谱柱(306)、六通阀(307)也通过液体管路(308)依次前后连接，从六通阀引出的液体管路(308)与电喷雾喷针(201)连接。所述的电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪由电子轰击离子源、电喷雾离子源和双向垂直引入式飞行时间质量分析器组合而成，从石英毛细管柱(104)流入电子轰击离子源的气态样品经电离后形成的电子轰击离子束通道前端位于Z轴上，从液体管路(308)流入电喷雾离子源的液态样品经喷雾电离后形成的电喷雾离子束通道前端位于X轴上，电子轰击离子束和电喷雾离子束进入垂直引入式飞行时间质量分析器的离子加速通道位于Y轴上；所述的电子轰击离子源通过电透镜组(211)与垂直引入式飞行时间质量分析器直接连接；所述的电喷雾离子源通过离子传输系统与垂直引入式飞行时间质量分析器前后径向连接。所述的电子轰击离子源包括阳极(237)、灯丝(238)、推斥极(239)、轰击电离室(240)、电透镜组(241)以及必要的电路连接组件，电子轰击离子源内置于质谱真空腔室(207)内，由前级机械泵和分子涡轮泵(235)等真空配件来保证其相关配件的正常工作所必
需的高真空度。所述的电喷雾离子源包括电喷雾喷针(201)、电喷雾进样锥(203)、喷雾室(202) 以及必要的电路和气路装置，其中电喷雾喷针(201)穿过喷雾室(202 )并位于喷雾室(202 )的上方，电喷雾喷针(201)与电喷雾不锈钢毛细导管(204)的角度为60-90度，整个电喷雾离子源工作在标准大气压环境下。所述的垂直引入式飞行时间质量分析器包括加速区(221)、无场飞行区(222)、反射区(227)、检测区(233)以及配套的电路装置，其高分辨质量分辨率的功能由双场加速区和双场反射区实现；所述的双场加速区包括加速区推斥板(215)、加速栅网(216)、加速区栅网(220)和加速区极片(218);所述的双场反射区包括一级反射栅网(223)、二级反射栅网(225)、反射板(226)和反射区极片(224)。所述的离子传输系统由三重四极杆顺次组成，包括第一组四极杆(208)、第二组四极杆(210)及一组分子离子反应器(209)。经第一组四极杆(208)分离选择后的离子在分 子离子反应器(209)内完成碰撞反应，再经第二组四极杆(210)和电透镜组(211)调制后，穿过电喷雾离子束入口狭缝(212)进入质量分析器内。所述的气相液相色谱-电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪的应用方法，其特征在于仪器在气相色谱-电子轰击-飞行时间模式、液相色谱-电喷雾-飞行时间模式、气相液相色谱-电子轰击电喷雾-飞行时间模式三种工作模式间自动切换当启动气相色谱-电子轰击-飞行时间模式时，自动进样针(102)抽取样品盘(101)中的样品后注入进样口并进行气化，气化样品随载气进入石英毛细管柱(104)后进行吸附/分离，分离后的样品陆续流入电子轰击源后直接在轰击电离室(240)中电离，电离产生的离子沿Z轴方向运动，经电透镜组(211)调制后形成电子轰击离子束流(243)在加速区推斥板(215)的高压脉冲推斥下以离子包的形式沿Y方向进入飞行时间质量分析器加速区(221);当启用液相色谱-电喷雾-飞行时间模式时，自动进样器(303)抽取的液态样品在液压泵(305)的泵压作用下随流动相进入在线混合器(304)，混合均匀的样品经色谱柱(306)分离后流经六通阀(307 )并顺着液体管路(308 )进入电喷雾喷针(201)，加载于电喷雾喷针(201)针头处的高压电流将液态样品电离成离子，通过电喷雾不锈钢毛细导管(204)引入质谱真空腔室(207 )内，穿过电喷雾采样锥(205 )后进入离子传输系统，经调制后形成的电喷雾离子束流
(242)沿X方向射出，同样地在加速区推斥板(215)的高压脉冲推斥下以离子包的形式沿Y方向进入飞行时间质量分析器加速区(221);当启动气相液相色谱-电子轰击电喷雾-飞行时间模式时，气相色谱仪中的自动进样针(102)与液相色谱仪中的自动进样器(303)平行抽取样品，进入石英毛细管柱(104)和色谱柱(306)的样品经分离后流入电子轰击离子源和电喷雾离子源。它们电离产生的电子轰击离子束流(243)和电喷雾离子束流(242)分别沿Z方向和X方向进入飞行时间质量分析器加速区(221)垂直交汇，混合后的离子被高压推斥脉冲以离子包的形式沿Y方向推入飞行时间质量分析器加速区(221)内加速，再进入无场飞行区(222)、反射区(227)和检测区(233)进行定性和定量检测。所述的气相液相色谱-电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪的应用方法，其特征在于所述的色谱-质谱工作模式的自动切换，当选择了气相色谱-电子轰击-飞行时间模式、液相色谱-电喷雾-飞行时间模式、气相液相色谱仪-电子轰击电喷雾-飞行时间模式三种工作模式中的任意一种模式后，色谱仪和质谱仪的相关电路、流路和气路将在软件系统控制下自动调整到该工作模式所要求的工作范围之内，待切换完成后给出状态指不信号。本发明的特点在于通过将气相色谱仪、液相色谱仪与电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪三者结合而实现了气相液相色谱-电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间 质谱仪，整机能在气相色谱-电子轰击-飞行时间模式、液相色谱-电喷雾-飞行时间模式、气相液相色谱-电子轰击电喷雾-飞行时间模式三种工作模式间自动切换，实现在一台仪器上分别或同时完成气相色谱-飞行时间质谱分析与液相色谱-飞行时间质谱分析的功能，既能提高气相液相色谱-电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪针对同一样品实现不同分析模式的功能，又能提高整机对不同特性样品分析的适用性。
图I为气相液相色谱-电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪的系统组织图。图2为整机进行气相色谱-电子轰击-飞行时间模式工作状态时的俯视图。图3为整机进行液相色谱-电喷雾-飞行时间模式工作状态时的正视图。图4为飞行时间质量分析器的工作原理图。图5为整机采用气相色谱-电子轰击-飞行时间模式分析磺胺甲嘧啶获取的质谱图。图6为整机采用液相色谱-电喷雾-飞行时间模式分析吡虫腈获取的总离子流图、选择离子流图和质谱图。附图中101.样品盘；102.自动进样针；103.柱温箱；104.石英毛细管柱；105.开孔；106.载气钢瓶；107.毛细管加热套管；201.电喷雾喷针；202.喷雾室；203.电喷雾进样锥；204.电喷雾不锈钢毛细导管；205.电喷雾采样锥；206.真空抽口 ；207.质谱真空腔室；208.第一组四极杆；209.分子离子反应器；210.第二组四极杆；211.电透镜组；212.电喷雾离子束入口狭缝；213.加速区屏蔽罩电喷雾离子束入口狭缝；214.加速区屏蔽罩电子轰击离子束入口狭缝；215.加速区推斥板；216.加速删网；217.加速区屏蔽罩电喷雾离子束出口狭缝；218.加速区极片；219.加速区屏蔽罩；220.加速区栅网；221.加速区；222.无场飞行区；223. —级反射删网；224.反射区极片；225. 二级反射删网；226.反射板；227.反射区；228.检测区删网；229.检测区屏蔽罩；230.微通道板；231.集成微通道板检测器；232.至时间数字转换器；233.检测区；234.真空规；235.分子涡轮泵；236.电子轰击进样锥；237.阳极；238.灯丝；239.推斥极；240.轰击电离室；241.电透镜组；242.电喷雾离子束流；243.电子轰击离子束流；244.加速区入射电喷雾离子束投影；245.加速区入射电子轰击离子束投影；246.检测区出射电喷雾离子束投影；247.检测区出射电子轰击离子束投影；301.储液瓶；302.脱气机；303.自动进样器；304.在线混合器；305.液压泵；306.色谱柱；307.六通阀；308.液体管路；401.集线器；402.数据线；403.控制终端；405.打印机。
具体实施例方式如附图I所示，本发明的气相液相色谱-电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪主要由气相色谱仪、液相色谱仪和电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪组成，其中气相色谱仪通过毛细管加热套管与内置式的电子轰击离子源与双重离子源飞行时间质谱仪连接，液相色谱仪通过液相管路与外置式的电喷雾离子源与双重离子源飞行时间质谱仪连接。气相色谱仪、液相色谱仪和电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪分别由 控制板控制，并通过数据线与集线器连接，由连接至集线器的控制终端发出指令后执行不同模式的操作命令；图2和图3分别展示了气相液相色谱-电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪进行气相色谱-电子轰击-飞行时间模式分析和液相色谱-电喷雾-飞行时间模式分析的组织结构图，图4则示意了飞行时间质量分析器的核心工作原理。气相色谱仪柱温箱(103)的侧面正对着电子轰击离子源，并且设有一开孔(105)以方便毛细管加热套管(107)从中穿过，并保护受热的石英毛细管柱(104)延伸至电子轰击离子源内部。气相色谱仪由样品盘(101)、自动进样针(102)、柱温箱(103)、载气钢瓶(106)以及必要的电路和气路期间组成。电子轰击离子源位于质谱真空腔室(207)的内部，正对着飞行时间质量分析器的加速区推斥板(215)，由阳极(237)、灯丝(238)、推斥极(239)、轰击电离室(240)、电透镜组(241)、石英毛细管柱(104)以及必要的电路连接组件组成，其相关配件的正常工作所必需的高真空度由连接至真空抽口(206)的前级机械泵和分子涡轮泵(235)等真空配件来保证。自动进样针(102)从样品盘(101)中放置的样品瓶中抽取一定体积的样品后注射入进样口中，液态样品经高温气化后在载气的携带下进入石英毛细管柱(104)，经分离后的气态样品陆续流经电子轰击离子源，电离生成的离子通过电透镜组(241)的调制后形成沿Z方向射出的电子轰击离子束流(243 )，离子束流穿过位于加速区屏蔽罩上的电子轰击离子束入口狭缝(214)而进入飞行时间质量分析器加速区(221)。在一个推斥脉冲周期内，入射电子轰击离子束在加速区推斥板(215)上的投影(245)近似呈矩形。液压泵(305)将从储液瓶(301)中抽取的流动相和从自动进样器(303)抽取的样品一并泵入在线混合器(304)，充分混匀后进入色谱柱(306)中进行分离，经六通阀(307)选择控制流向后顺液体管路(308)流入电喷雾离子源。由电喷雾喷针(201)、电喷雾进样锥(203)、喷雾室(202)以及必要的电路和气路装置组成的电喷雾离子源位于质谱真空腔室
(207)的外部，喷雾室(202)则位于质谱真空腔室(207)的前端正前方，整个电喷雾离子源工作在标准大气压环境下。液态样品在电喷雾喷针(201)针尖处电离生成的离子通过与喷针呈60-90度夹角的电喷雾不锈钢毛细导管(204)引入质谱真空腔室(207)内，经由电喷雾采样锥(205)去溶后进入由三重四极杆组成的离子传输系统；电喷雾离子在离子传输系统内由第一组四极杆(208)分离选择后进入分子离子反应器(209)进行碰撞反应，再经第二组四极杆(210 )和电透镜组(211)调制成电喷雾离子束流(242 )，穿过电喷雾离子束入口狭缝(212)和加速区屏蔽罩电喷雾离子束入口狭缝(213)而进入到飞行时间质量分析器加速区(221)的推斥区内。在一个推斥脉冲周期内，入射电喷雾离子束在加速区推斥板(215)上的投影(244)近似呈矩形，且与入射电子轰击离子束投影(245)垂直交叉。垂直引入飞行时间质量分析器加速区(221)的离子，包括了自X方向射入的电喷雾离子束流(242)、自Z方向射入的电子轰击离子束流(243)或者它们的混合离子，离子随即沿Y方向被推斥加速，由此电喷雾离子束流(242)入射方向、电子轰击离子束流(243)入射方向和飞行时间质量分析器加速方向这三者形成了两两垂直的构型。离子依次经过加速区(221)、无场飞行区(222)、反射区(227)以及检测区(233)，它们在飞行时间质量分析器内的运动轨迹为抛物线形，电喷雾离子束流(242)和电子轰击离子束流(243)的离子通道在此重合。在飞行时间质量分析器的检测区(233)，微通道板(230)收集到的离子信号经集 成微通道板检测器(231)记录后传输至时间数字转换器(232)，转换为数字信号后最终通过数据线(402 )经集线器(401)输送至控制终端(403 )。实施例I气相色谱-电子轰击-飞行时间工作模式。如图2和图4所示，控制终端(403)发出指令后，自动进样针(102)根据指令寻找样品盘(101)上指定的样品瓶并抽取一定体积的样品溶液后注入进样口，样品被气化后随从载气钢瓶(106)提供的高纯氦气流进入石英毛细管柱(104)进行吸附/分离，分离后的样品随氦气流陆续进入电子轰击离子源的轰击电离室(240)内，此时轰击电离室(240)的真空度在真空抽空(206)连接的前级机械泵和分子涡轮泵(235)的共同作用下达到10_4 pa以下；加载于灯丝(238)上的电压激发灯丝(238)发射出能量为70 eV的电子，电子束流在飞向阳极(237)的途中与垂直方向上的样品分子发生碰撞并使之断裂成不同质荷比的带电荷碎片；带电碎片离子在推斥极(239)的作用下经电透镜组(241)调制成电子轰击离子束流
(243)，穿过位于加速区屏蔽罩上的电子轰击离子束入口狭缝(214)而进入飞行时间质量分析器加速区(221)，随后在飞行时间质量分析器中进行精确定性定量分析。此时电喷雾离子源及离子传输系统均停止工作，处于待命状态。实施例2液相色谱-电喷雾-飞行时间工作模式。如图3和图4所示，控制终端(403)发出指令以后自动进样器(303)抽取样品瓶中的样品，在液压泵(305)的作用下随同流动相一并进入在线混合器(304)后混合均匀，然后流入色谱柱(306 )进行吸附/分离，经六通阀(307 )选择控制流向后顺液体管路(308 )注入电喷雾喷针(201 )，电喷雾喷针(201)针尖处的高压电场内使流出的液滴电离；带电液滴在喷雾室(202)内迅速雾化并去溶剂化，而后带电离子流经电喷雾不锈钢毛细导管(204)输入质谱真空腔(207)内，并通过电喷雾采样锥(205)进行去溶；三重四极杆离子传输系统起到了径向连接电喷雾离子源与垂直引入式飞行时间质量分析器的作用，包括第一组四极杆
(208)、分子离子反应器(209)和第二组四极杆(210);筛选后的离子再经电透镜组(211)调制成电喷雾离子束流(242)后，穿过电喷雾离子束入口狭缝(212)和加速区屏蔽罩电喷雾离子束入口狭缝(213)而进入到飞行时间质量分析器加速区(221)，随后在飞行时间质量分析器中进行精确定性定量分析。此时电子轰击离子源停止工作，处于待命状态。
实施例3气相液相色谱-电子轰击电喷雾-飞行时间工作模式。如图2、图3和图4所示，自动进样针(102)在抽取样品盘(101)中样品进行气相色谱-电子轰击-飞行时间模式分析的同时，自动进样器(303)抽取样品瓶中的样品输入色谱柱(306)中进行液相色谱-电喷雾-飞行时间模式的分析。石英毛细管柱中的气态样品依照实施例I所示的途径和方法在轰击电离室(240)内电离的同时，液态样品则按照实施例2所示的途径在电喷雾离子源的电喷雾喷针(201)针尖处电离；经电透镜组(241)自Z方向垂直引入的电子轰击离子束流(243)以及经电透镜组(211)自X方向垂直引入的电喷雾离子束流(242)在飞行时间质量分析器加速区(221)的加速区推斥板(215)下交汇，混合后沿Y方向被推斥加速；无论是实例I和实例2中的单一离子还是本实例中混合离子，它们的运动轨迹都大致重合依次经过加速区(221)、无场飞行区(222)、反射区(227)以及检测区(233)，整体运动轨迹呈抛物线形；微通道板(230)收集到的离子信号经集成微通道板检测器(231)记录后传输至时间数字转换器(232)，转换为数字信号后最终通过数据线(402) 经集线器(401)输送至控制终端(403 )。实施例4磺胺甲嘧啶的气相色谱-电子轰击-飞行时间模式分析。以兽药残留磺胺甲嘧啶(Sulfamethazine，C12H14N4O2S,分子量278. 33)为代表物质，将其溶解于乙腈中后利用气相色谱-电子轰击-飞行时间模式进行定性与定量校准。具体步骤如下准确称取O. 025 g的磺胺甲嘧啶置于50 mL棕色容量瓶中，加入色谱纯级别的乙腈至刻度，配置成500 μ g/mL的标准储备溶液；利用标准移液设备准确移取10 μ L的标准储备溶液，转移到10 mL的棕色具塞离心试管中，然后加入色谱纯乙腈至刻度，配制成浓度为O. 5 μ g/mL的标准工作溶液。移取约I. 5 mL的标准工作溶液至样品瓶后封盖并置于样品盘上。设定自动进样针的汲取量为I P L后，待飞行时间质谱的工作状态准备完毕后，启动开始分析指令，此时整机按照实施例I的工作模式对磺胺甲嘧啶进行定性分析，最终由时间数字转换器输送至控制终端的分析结果如图5所示。实施例5农药残留吡虫腈的液相色谱-电子轰击-飞行时间模式分析。以农药残留吡虫腈(分子量436. 9660)为代表物质，将其溶解于甲醇中后利用液相色谱-电喷雾-飞行时间模式进行定性与定量校准。具体步骤如下准确称取O. 025 g的吡虫腈置于50 mL棕色容量瓶中，加入色谱纯级别的甲醇至刻度，配置成500 μ g/mL的标准储备溶液；利用标准移液设备准确移取10 μ L的标准储备溶液，转移到10 mL的棕色具塞离心试管中，然后加入色谱纯甲醇至刻度，配制成浓度为O. 5 μ g/mL的标准工作溶液。移取约I. 5 mL的标准工作溶液至样品瓶后封盖并置于自动进样器上。通过控制终端设定自动进样器的汲取量为5 μ L后，待飞行时间质谱的工作状态准备完毕后，启动开始分析指令，此时整机按照实施例2的工作模式对吡虫腈进行定性分析，最终由时间数字转换器输送至控制终端的分析结果如图6所示。
权利要求
1.一种气相液相色谱-电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪，包括气相色谱仪、液相色谱仪、电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪；所述的气相色谱仪通过位于电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪侧面的毛细管加热套管(107)与电子轰击离子源连接；所述的液相色谱仪与位于电子轰击电喷雾双重离子源飞行质谱仪正面的电喷雾离子源通过液体管路(308)连接；所述的气相色谱仪、液相色谱仪和电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪分别通过数据线(402)与集线器(401)连接；所述集线器(401)与控制终端(403)连接；所述的电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪由电子轰击离子源、电喷雾离子源和双向垂直引入式飞行时间质量分析器组合而成，从石英毛细管柱(104)流入电子轰击离子源的气态样品经电离后形成的电子轰击离子束通道前端位于Z轴上，从液体管路(308)流入电喷雾离子源的液态样品经喷雾电离后形成的电喷雾离子束通道前端位于X轴上，电子轰击离子束和电喷雾离子束进入垂直引入式飞行时间质量分析器的离子加速通道位于Y轴上；所述的电子轰击离子源通过电透镜组(211)与垂直引入式飞行时间质量分析器直接连接；所述的电喷雾离子源通过离子传输系统与垂直引入式飞行时间质量分析器前后径向连接。
2.根据权利要求I所述的气相液相色谱-电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪，其特征在于所述的气相色谱仪包括样品盘(101)、自动进样针(102)、柱温箱(103)、石英毛细管柱(104)、载气钢瓶(106)以及必要的载气和电路连接组件，气相色谱仪位于电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪中电子轰击进样锥(236)的正前方，其中石英毛细管柱(104)的其中一端穿过位于柱温箱(103)侧面的开孔(105)后内套于毛细管加热套管(107)中与电子轰击电离源连接。
3.根据权利要求I所述的气相液相色谱-电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪，其特征在于所述的液相色谱仪包括储液瓶(301)、脱气机(302)、自动进样器(303)、在线混合器(304)、液压泵(305)、色谱柱(306)、六通阀(307)以及必要的液体管路和电离连接组件，液相色谱仪平行位于电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪中喷雾室(202)的左侧或右侧，其中储液瓶(301)与脱气机(302)、液压泵(305)、在线混合器(304)、色谱柱(306)通过液体管路(308)依次前后连接，自动进样器(303)与在线混合器(304)、色谱柱(306 )、六通阀(307 )也通过液体管路(308 )依次前后连接，从六通阀引出的液体管路(308 )与电喷雾喷针(201)连接。
4.根据权利要求I所述的气相液相色谱-电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪，其特征在于所述的电子轰击离子源包括阳极(237)、灯丝(238)、推斥极(239)、轰击电离室(240)、电透镜组(241)以及必要的电路连接组件，电子轰击离子源内置于质谱真空腔室(207)内，由前级机械泵和分子涡轮泵(235)等真空配件来保证其相关配件的正常工作所必需的高真空度。
5.根据权利要求I所述的气相液相色谱-电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪，其特征在于所述的电喷雾离子源包括电喷雾喷针(201)、电喷雾进样锥(203)、喷雾室(202 )以及必要的电路和气路装置，其中电喷雾喷针(201)穿过喷雾室(202 )并位于喷雾室(202)的上方，电喷雾喷针(201)与电喷雾不锈钢毛细导管(204)的角度为60-90度，整个电喷雾离子源在标准大气压环境下工作。
6.根据权利要求I所述的气相液相色谱-电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪，其特征在于所述的垂直引入式飞行时间质量分析器包括加速区(221)、无场飞行区(222)、反射区(227)、检测区(233)以及配套的电路装置，其高分辨质量分辨率的功能由双场加速区和双场反射区实现；所述的双场加速区包括加速区推斥板(215)、加速栅网(216)、加速区栅网(220)和加速区极片(218);所述的双场反射区包括一级反射栅网(223),二级反射栅网(225)、反射板(226)和反射区极片(224)。
7.根据权利要求I所述的气相液相色谱-电子轰击电喷雾双重离子源飞行时间质谱仪，其特征在于所述的离子传输系统由三重四极杆顺次组成，包括第一组四极杆(208)、第二组四极杆(210)及一组分子离子反应器(209);经第一组四极杆(208)分离选择后的离子在分子离子反应器(209)内完成碰撞反应，再经第二组四极杆(210)和电透镜组(211)调制后，穿过电喷雾离子束入口狭缝(212)进入质量分析器内。
全文摘要
一种具有多模式电离离子源的气/液质串联质谱系统，其特征在于由多模式电离离子源、气相色谱、液相色谱、具有净化、富集功能的质量分析器、飞行时间质谱串联而成。本发明拓宽了单一离子源质谱仪针对多形态样品分析的适用性，同时提高了碎片离子的质量选择与解析的高分辨性能，并且实现离子反应机理的研究。
文档编号G01N30/72GK102800553SQ20121031827
公开日2012年11月28日 申请日期2012年9月2日 优先权日2012年9月2日
发明者王利兵, 丁利, 清江, 于艳军, 苏荣欣, 胥传来, 侯尧 申请人:王利兵