从天然资源中提取出来的过剩的甘油酯油可以供人类或动物使用，或其它家用或商用，包括用于生物柴油。这种甘油酯油包括：如，植物油、海产油、动物脂肪和动物油。通常，有必要在使用前对甘油酯油进行精炼，精炼可以根据特定的油、以及提取后任何污染物的相关水平和性质而改变，同样还取决于例如精炼油的所需的感官特性。
甘油酯油，尤其是植物油具有许多应用，通常与生物柴油应用、食品制备和食品添加剂以及化妆品和清洁产品中的添加剂有关。例如，已知棕榈油、大豆油、菜籽油(卡诺拉油)和玉米油同时具有食物和非食物应用。
为了得到可食用的粗制甘油酯油，甘油酯油必须经过精炼过程以去除不需要的成分。粗制棕榈油包含甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯、胡萝卜素、甾醇类以及游离脂肪酸(FFA)，其未被任何程度地甘油酯化。FFA会导致油的降解以及酸败增加，因此FFA是在精炼过程试图从粗制棕榈油中消除的众多成分之一。甘油酯油的其它可能的污染物是氯丙烷、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种，去除它们已变得非常重要。
未结合的氯丙醇，特别是3-MCPD，已经在许多基于大豆的产品包括例如酱油以及酸水解的植物蛋白中被鉴定出来。同时，已经发现氯丙醇和缩水甘油以它们的脂肪酸酯形式积累在甘油酯油中，尤其是积累在例如精炼过程产生的暴露于高温的精炼油中。食用后，氯丙醇的脂肪酸酯和缩水甘油的脂肪酸酯在胃肠道中被脂肪酶水解，释放出游离的氯丙醇和缩水甘油。氯丙醇通常以一氯丙二醇(monochloropropandiols)、2-氯-1,3-丙二醇(2-MCPD)和3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)或由其衍生的相应的二氯丙醇(dichloropropanols)形式存在，如分别为2,3-二氯丙-1-醇(2,3-DCP)和1,3-二氯丙-2-醇(1,3-DCP)。
与精炼的食用甘油酯油消耗相关的最常见的氯丙醇是3-MCPD，在体外试验中发现3-MCPD具有遗传毒性的致癌作用。因此，联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)下属的食品添加剂联合专家委员会(JECFA)在2001年确定了3-MCPD的暂定最大每日耐受摄入量(TDI)为2μg/Kg体重，在2006年对新研究进行审查时保留了这一点。对其它游离氯丙醇的潜在致癌效应的调查也已经进行(Food Chem Toxicol，2013年8月；58：第467-478页)。
氯丙醇的脂肪酸酯是由甘油一酯或甘油二酯通过形成环酰氧鎓离子(cyclic acyloxonium ion)，然后用氯离子开环而生成的(Destaillats,F.；Craft,B.D.；Sandoz,L.；Nagy,K.；Food Addit.Contam.2012b,29,29-37)，如下所示，其中R1＝H(甘油一酯)或C(O)R(甘油二酯)；1代表2-MCPD酯，2代表3-MCPD酯)。
John Christian Larsen(2009年10月)的题为“食品中的3-MCPD酯”的国际生命科学研究院(ILSI)欧洲报告系列概述了近期对3-MCPD酯及其它们在天然的、未精炼的脂肪和油中，以及精炼的脂肪和油中的污染物的看法。这方面的报道是由Chemisches和(CVUA，Stuttgart，Germany)进行的调查，其表明在一些天然的、未精炼的脂肪和油中可以找到痕量的3-MCPD酯。而在几乎所有的精炼的脂肪和油都发现了大量的3-MCPD酯。
脱臭被确定为精炼过程中导致3-MCPD酯形成的关键步骤。然而，也发现由于漂白也会产生一些3-MCPD酯，例如使用漂白土。此外，还发现对粗制油的酸性预处理，例如用盐酸或磷酸进行脱胶，会加剧3-MCPD酯的形成。调查根据其中发现的酯键结合的3-MCPD的水平将测试过的精炼植物油和脂肪进行分级，具体如下所示：
低水平(0.5-1.5mg/kg)：菜籽油、大豆油、椰子油、向日葵油；
中等水平(1.5-4mg/kg)：红花油、花生油、玉米油、橄榄油、棉籽油、米糠油；
高水平(>4mg/kg)：氢化脂肪、棕榈油和棕榈油馏分、固体油炸脂肪。
据报道，精炼甘油酯油中也检测到了缩水甘油的脂肪酸酯。缩水甘油酯(GE)是另一种已被国际癌症研究机构(IARC)归类为“可能对人类致癌”(IARC组2A)的已知污染物，并且它们的形成，例如在植物脂肪的热处理过程中，引起了额外的安全问题(IARC,2000)。据认为，缩水甘油脂肪酸酯来源于用于形成脂肪酸酯3-MCPD和2-MCPD的相同的酰氧鎓中间体。这种缩水甘油酯是由甘油一酯衍生的酰氧鎓中间体去质子化和形成环氧化物而形成的，而不是用氯离子对酰氧鎓进行亲核攻击形成的，过程如下所示。
这个机理可由上述ILSI报告支持，该报告指出，在粗制油中没有足够量的氯离子时，反应结束形成了缩水甘油脂肪酸酯。相反，在上述CVUA研究中进行的涉及氯化钠添加的分析条件下，据报道缩水甘油几乎定量反应以形成3-MCPD。有强烈的迹象表明，显著量(10％-60％)的测得的结合3-MCPD事实上源自作为分析本身的结果形成的缩水甘油的脂肪酸酯。
然而，据信缩水甘油脂肪酸酯主要来源于甘油二酯，这是热促进的分子内消除反应的结果，具体如下所述(Destaillats,F.；Craft,B.D.；Dubois,M.；Nagy,Food Chem.2012a,131,1391-1398)。
用作脱臭汽提蒸汽的水最初被怀疑提供了氯源，从而加剧了氯丙醇脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯的形成。然而，事实并非如此(Prudel et al.,Eur,J.Lipid Sci.Technol.2011,113,368-373)，而是指出氯供体必须以油溶形式存在于油中才能够形成氯丙醇(Matthaus et al.,Eur,J.Lipid Sci.Technol.2011,113,380-386)。
通常在甘油酯油中发现的氯的无机来源包括氯化铁[III](水处理中的促凝剂)、KCl或氯化铵(用于改善植物生长)以及氯化钙和氯化镁。同时，存在于粗制甘油酯油中的有机氯化合物可以转化为反应性的氯化化合物如氯化氢，例如由于热分解，其可以与上述的脂酰甘油反应。有机氯可以由植物成熟过程中内源性产生(B.,Eur.J.Lipid Sci.Technol.2012,59,1333-1334；Nagy,K.；Sandoz,L.；Craft,B.D.；Destaillats,F.；Food Addit.Contam.2011,28,1492-1500和“处理食用油中的污染物-CCPD和缩水甘油酯”，AOCS出版社，2014，第1章)。
如上所述，甘油酯油中氯丙醇脂肪酸酯和缩水甘油的脂肪酸酯在暴露于高温下和与精炼相关的其它工艺条件下会显著增加。通常地，在去除FFA之前，含磷脂的甘油酯油例如粗制棕榈油经历用磷酸水溶液和/或柠檬酸水溶液脱胶以去除可水合和非水合的脂质成分以及其它不想要的物质。去除FFA以改善感官特性和油稳定性。常规工艺中的脱酸可通过加入强碱如氢氧化钠(“化学精炼”)的化学途径或通过如汽提(“物理精炼”)的物理途径进行的。食用油精炼通常还包括漂白(例如用漂白土或粘土)和脱臭(也可以用于去除FFA)，然后精炼的甘油酯油被认为是适合商业用途的。在现有技术中已经提出了几种方法，作为整个精炼工艺的一部分，用于从可食用的甘油酯油中去除氯丙醇脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯、或它们的前体。
WO2011/009843描述了一种通过在脱臭过程中使用惰性气体如氮气汽提植物油或植物脂肪而不使用蒸汽汽提来去除酯结合的MCPD的方法。该方法在140℃以上和270℃以下的温度下进行，因此与常规的甘油酯精炼方法相比，并没有显著地节省能量。
Eur,J.Lipid Sci.Technol.2011,113,387-392公开了使用煅烧沸石和合成硅酸镁吸附剂从棕榈油中去除3-MCPD脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯的方法。WO2011/069028也公开了在蒸汽提炼和脱臭油之前通过与吸附剂如硅酸镁、硅胶和漂白粘土接触从而植物油中去除缩水甘油脂肪酸酯的方法。使用吸附剂产生的问题包括中性油损失的可能性以及吸附剂缺乏再循环选择，这可能对制备精炼甘油酯油的经济可行性产生重大影响。
例如从US 2,771,480也已知，离子交换树脂可以通过将FFA、色素体、树胶和风味物质吸附到离子交换树脂上而从甘油酯油中去除这些杂质。WO2011/009841描述了使用离子交换树脂，例如羧甲基纤维素，用于在脱臭过程期间选择性地结合参与形成MCPD酯的物质或酯本身。
作为替代方式，WO 2012/130747描述了一种通过用极性溶剂溶液，例如与植物油不混溶的酸化乙醇-水溶液，进行液-液萃取来从粗制植物油中去除氯化污染物的方法。萃取后，弃除极性溶剂相，然后进一步精炼油。
先前已经公开了使用极性溶剂的液-液萃取技术作为油处理方法用于处理甘油酯油，例如用于去除FFA，这是基于污染物和油的溶解度差异进行操作的，并通过选择性分配进入特定的溶剂相而实现分离。Meirelles et al.,Recent Patents on Engineering 2007,1,95-102概述了植物油脱酸的方法。通常认为液-液萃取方法是有利的，因为它们可以在室温下进行，它们不会产生废物，并且从较低的中性油损失中受益。但是，Meirelles等人观察到与实施液-液萃取方法相关的巨大的资金成本，并且对整体效益仍然存在疑问。此外，在这些液-液萃取技术中使用的极性溶剂除了去除FFA之外，通常还能够从油中去除甘油一酯和甘油二酯，这可能是不期望的。
如果存在能够去除氯丙醇、氯丙醇脂肪酸酯、缩水甘油以及缩水甘油脂肪酸酯并且可以容易地整合到常规的甘油酯精炼工艺中的替代的甘油酯油处理方法将是有益的。
本发明源自令人惊讶的发现，即包含碱性阴离子的某些碱性离子液体可以有利地用于从甘油酯油中去除氯丙醇、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种，该处理方法可以容易地整合到整个甘油酯油精炼过程中。另外，已经发现使用碱性离子液体处理甘油酯油可以至少部分地去除通常在常规的精炼过程中的单独的漂白步骤和高温(例如240℃至270℃)脱臭步骤中去除的色素和有味化合物。用碱性离子液体处理甘油酯油意味着作为整个精炼过程的一部分的脱臭步骤可以使用较低的温度和/或较短时间，并且可能需要较少的全面脱胶和/或漂白操作。这具有降低与精炼过程相关的能量需求和材料成本的优点。
在一个方面，本发明提供了一种从甘油酯油中去除氯丙醇、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种的方法，包括以下步骤：
(i)将包含氯丙醇、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种的甘油酯油与碱性离子液体接触以形成处理过的甘油酯油；其中，所述碱性离子液体包括选自氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根中的一种或多种的碱性阴离子，以及包括有机季铵阳离子；
(ii)在甘油酯油与碱性离子液体接触之后，将处理过的甘油酯油与包含有机季铵阳离子的离子化合物分离；其中，与步骤(i)中接触的甘油酯油相比，处理过的甘油酯油中具有降低浓度的氯丙醇、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，步骤(i)中接触的甘油酯油中的一氯丙醇及其脂肪酸酯的总浓度至少为0.01ppm，例如至少为0.1ppm，至少为0.5ppm或至少为1.0ppm。在示例性实施方式中，步骤(i)中接触的甘油酯油中的一氯丙醇及其脂肪酸酯的总浓度可以为0.01ppm至30ppm，为1ppm至25ppm或为1.5ppm至20ppm。
优选地，与步骤(i)中的接触的甘油酯油相比，步骤(ii)中分离的处理过的甘油酯油中具有的一氯丙醇及其脂肪酸酯的总浓度降低了至少50重量％，更优选降低至少了75重量％。
在上述实施方式中，通过DGF标准方法C-VI 18(10)A或B来合适地确定一氯丙醇及其脂肪酸酯的总浓度。这些是测定一氯丙醇及其脂肪酸酯总浓度的间接方法，其中一氯丙醇的脂肪酸酯在碱性条件下通过甲醇分解转化为未结合的一氯丙醇，然后进行GC-MS分析。在方法A或方法B中，该方法通过去除步骤(方法A)或通过使用NaBr而非NaCl作为方法(方法B)的一部分来防止缩水甘油的脂肪酸酯转化为一氯丙醇的脂肪酸酯，从而来抵消样品中缩水甘油的脂肪酸酯的存在产生的任何影响。
在一些实施方式中，步骤(i)中接触的甘油酯油中缩水甘油脂肪酸酯的总浓度至少为0.1ppm，例如至少为1.0ppm，至少为2.0ppm或至少为5ppm。在示例性实施方式中，在步骤(i)中接触的甘油酯油中其缩水甘油脂肪酸酯的总浓度可以为0.1ppm至30ppm，为1ppm至25ppm，或为1.5ppm至20ppm。优选地，与步骤(i)中的接触的甘油酯相比，步骤(ii)中分离的处理过的甘油酯油具有的缩水甘油脂肪酸酯的总浓度降低了至少50重量％，更优选降低了至少75重量％。
在上述实施方式中，通过DGF标准方法C-VI 17(10)与DGF标准方法C-VI 18(10)A和B中的一种的组合来合适地确定缩水甘油脂肪酸酯的总浓度。通过DGF标准方法C-VI 17(10)来确定一氯丙醇和缩水甘油及它们的脂肪酸酯的总浓度。如上所述，而DGF标准方法C-VI 18(10)A或B单独确定一氯丙醇及其脂肪酸酯的浓度。采用两种方法都可以间接测定缩水甘油脂肪酸酯的浓度，即从确定的一氯丙醇及其脂肪酸酯和缩水甘油酯的总和中减去确定的一氯丙醇及其脂肪酸酯的浓度。
另一方面，本发明提供一种甘油酯油的精炼方法，包括以下步骤：
(i)将包含氯丙醇、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种的甘油酯油与碱性离子液体接触以形成处理过的甘油酯油；其中，碱性离子液体具有选自氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根中的一种或多种的碱性阴离子，以及包括有机季铵阳离子；
(ii)在甘油酯油与碱性离子液体接触之后，将处理过的甘油酯油与包含有机季铵阳离子的离子化合物分离；其中，与步骤(i)中接触的甘油酯油相比，处理过的甘油酯油具有降低浓度的氯丙醇、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种；
其中所述方法进一步包括使所述甘油酯油在所述甘油酯油与所述碱性离子液体接触之前和/或之后进行至少一个精炼步骤。
在一些实施方式中，在与碱性离子液体接触的甘油酯油中，由DGF标准方法C-VI 18(10)A或B确定的一氯丙醇及其脂肪酸酯的总浓度至少为0.01ppm，例如至少为0.1ppm，至少为0.5ppm或至少为1.0ppm。在示例性实施方式中，在与碱性离子液体接触的甘油酯油中，一氯丙醇及其脂肪酸酯的总浓度可以为0.01ppm至30ppm、1ppm至25ppm或1.5ppm至20ppm。
优选地，与步骤(i)中的接触的甘油酯相比，步骤(ii)中分离的处理过的甘油酯油中具有的一氯丙醇及其脂肪酸酯的总浓度降低了至少50重量％，更优选降低了至少75重量％。
在一些实施方式中，通过DGF标准方法C-VI 17(10)和DGF标准方法C-VI 18(10)A或B的方法测得，与碱性离子液体接触的甘油酯油中的缩水甘油脂肪酸酯的总浓度至少为0.1ppm，例如至少为1.0ppm，至少为2.0ppm或至少为5ppm。在示例性实施方式中，与碱性离子液体接触的甘油酯油中的缩水甘油脂肪酸酯的总浓度可以为0.1ppm至30ppm，1ppm至25ppm或1.5ppm至20ppm。
优选地，与步骤(i)中的接触的甘油酯油相比，步骤(ii)中分离的处理过的甘油酯油具有的缩水甘油脂肪酸酯总浓度降低了至少50重量％，更优选降低了至少75重量％。
本文中使用的术语“甘油酯油”是指包含甘油三酯作为其主要组分的油或脂肪。例如，甘油三酯组分可以是甘油酯油的至少50重量％。甘油酯油还包括甘油一酯和/或甘油二酯。优选地，甘油酯油至少部分从天然来源(例如，植物、动物或鱼/甲壳动物来源)中获得，并且还优选是可食用的。甘油酯油包括植物油、海产油和动物油/脂肪，其通常还包括粗制形式的磷脂组分。
植物油包括所有的植物、坚果和种子油。可用于本发明的合适的植物油的例子包括：阿萨伊油(acai oil)、杏仁油、山毛榉焦油、腰果油、椰油、菜油、玉米油、棉籽油、葡萄柚籽油、葡萄籽油、榛子油、大麻油、柠檬油、澳洲坚果油、芥子油、橄榄油、橙油、花生油、棕榈油、胡桃核油、松子油、开心果油、罂粟籽油、菜籽油、米糠油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、核桃油和麦胚芽油中的一种或多种。优选地，植物油是选自椰油、玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、菜籽油、米糠油、红花油、大豆油和向日葵油中的一种或多种。最优选地，植物油是棕榈油或大豆油。
合适的海产油包括源自油鱼或甲壳纲动物(如磷虾)的组织的油。合适的动物油/脂肪的例子包括猪脂肪(猪油)、鸭脂肪、鹅脂肪、牛油和黄油。
可能存在于甘油酯油中的FFA包括单不饱和的、多元不饱和的和饱和的游离脂肪酸。不饱和的游离脂肪酸的例子包括：肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚麻酸(linoelaidic acid)、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸中的一种或多种。饱和的游离脂肪酸例子包括：辛酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一酸、山嵛酸、二十四酸和蜡酸中的一种或多种。
优选地，用于本发明的甘油酯油是植物油。更优选地，甘油酯油是选自椰油、玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、菜籽油、米糠油、红花油、大豆油和向日葵油中的一种或多种的植物油。最优选地，植物油是棕榈油或大豆油。
本文使用的术语“大豆油”包括从大豆(Glycine max)的种子中提取的油。本文使用的术语“棕榈油”包括至少部分源自油棕属(Elaeis)的树的油，所述油棕属构成棕榈科属(Arecaceae genera)的部分，并包括物种油棕(Elaeis guineensis)(非洲油棕)和美洲油棕(Elaeis oleifera)(美国油棕榈)，或其杂交品种。因此在此涉及的棕榈油还包括棕榈仁油以及分馏的棕榈油，例如棕榈油硬脂或棕榈油软脂馏分。本文使用的术语“菜籽油”与卡诺拉油(canola oil)是同义的，并且是指来源于油菜植物物种的油，例如油菜(Brassica napus L.)或田芥菜/白菜型油菜(Brassica rapa subsp.oleifera，syn.B.campestris L.)。
本文中使用的涉及甘油酯油的术语“粗制”意在指在油提取后没有经过精炼步骤的甘油酯油。例如，粗制甘油酯油不会经过脱胶、脱酸、冬化、漂白、脱色素或脱臭。本文所用的涉及甘油酯油的“精炼”意在指经历了一个或多个精炼步骤，例如脱胶、脱酸、冬化、漂白、脱色素和/或脱臭后的甘油酯油。
本文所指的“氯丙醇”对应于例如衍生自甘油的氯丙醇，其包括一氯丙醇：2-氯-1,3-丙二醇(2-MCPD)和3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)以及二氯丙醇：2,3-二氯丙-1-醇(2,3-DCP)和1,3-二氯丙-2-醇(1,3-DCP)。本文所指的氯丙醇的脂肪酸酯对应于与FFA酯化形成的氯丙醇的单或双酯形式。
本文中提及的缩水甘油对应于2,3-环氧-1-丙醇。缩水甘油的脂肪酸酯对应于缩水甘油与FFA酯化形成的缩水甘油的酯形式。
本文中使用的术语“离子液体”是指能够经熔化盐而生产的，并且当这样生产时，仅由离子组成的液体。离子液体可以由包含有一种阳离子和一种阴离子的均质体形成，或者它可以由多于一种的阳离子和/或多于一种的阴离子构成。因此，离子液体可以由多于一种的阳离子和一种阴离子构成。离子液体可以进一步由一种阳离子和一种或多种的阴离子构成。进一步的，离子液体可以由多于一种的阳离子和多于一种的阴离子组成。
术语“离子液体”包括具有高熔点的化合物和具有低熔点的化合物，例如熔点处于或低于室温的化合物。因此，许多离子液体的熔点低于200℃，优选低于150℃，特别是低于100℃，约室温(15至30℃)，或甚至低于0℃。熔点低于约30℃的离子液体通常被称为“室温离子液体”。在室温离子液体中，阳离子和阴离子的结构阻止有序晶体结构的形成，因此该盐在室温下是液体。
本文所用的术语“离子液体”还包括显示离子液体性质但仅在溶剂存在下或在载体上稳定存在的“非经典”离子液体。例如，根据本发明使用的碱性离子液体还包括氢氧化季铵离子液体(quaternary ammonium hydroxide ionic liquids)。这些离子液体通常被认为是“非经典的”离子液体，因为霍夫曼消除反应可以使它们在纯净形式下不稳定。然而，已知这样的离子液体在固定在载体上时(例如参见Chem.Commun.,2004,1096–1097)或在溶剂例如水性共溶剂存在下可以稳定存在。根据本发明使用的碱性离子液体还包括季铵碳酸氢盐离子液体(quaternary ammonium bicarbonate ionic liquids)。这些离子液体通常也被认为是“非经典的”离子液体，因为它们也可能经历霍夫曼消除反应(尽管远低于基于氢氧化物的离子液体的程度)以及碳酸氢根阴离子经热分解形成碳酸盐形式。然而，已知这样的离子液体在溶剂例如含水溶剂存在下是稳定存在的。
因此，在根据本发明使用“非经典”碱性离子液体的情况下，可以使用包含碱性离子液体与溶剂例如水性溶剂一起的液体。额外的共溶剂，例如醇共溶剂也可以存在。下面更详细地讨论离子液体与溶剂组合使用的优选实施方式。
离子液体最广泛地被公认为是溶剂，由于它们的可忽略的蒸汽压力、温度稳定性、不易燃性和可循环性使得它们是环境友好的。由于可获得的大量的阴离子/阳离子组合，可以微调离子液体的物理性质(例如，熔点、密度、粘度和与水或有机溶剂的可混溶性)以适应特定应用的需要。
由于其有利的性质，因此在过去，离子液体已经用作用于各种有机化合物和聚合物合成的溶剂。已经有很多报道推测了离子液体在用作溶剂时可能发挥的不同作用。S.-I.Ishiguro等人(Pure Appl.Chem.,Vol.82,No.10,第1927页至第1941页,2010)报道了溶质-溶剂相互作用，或溶质离子或分子的溶剂化作用在离子液体被认为用作溶剂的反应中发挥的关键作用。对这样的溶剂的液体结构对溶液中的反应发挥的重要作用进行特别强调，在所述溶液中，溶剂粒子在反应时释放，之后转移并容纳在散装液体结构中。
S.-I.Ishiguro等人表明离子液体的液体结构是异质的，不同于分子溶剂，其可能带来特定的溶剂特性，以及在离子液体中特定的溶质反应性。然而，他们承认，例如，离子液体的酸碱性质，就溶液化学而言不能令人满意的确立，特别是与正常的分子液体相比。因此，难以预测在基于特定溶液的反应中离子液体可能发挥的作用。
当在本文中提及“包含有机季铵阳离子的离子化合物”时，其意图是指源自碱性离子液体的离子化合物，碱性离子液体至少凭借有机季铵阳离子而用于接触甘油酯油。在一些实施例中，包含有机季铵阳离子的离子化合物也可以包含氯阴离子，正如碱性离子液体进行阴离子交换所预期的那样。在其它实施例中，甘油酯油包含FFA，并且包含有机季铵阳离子的离子化合物还包含脂肪酸的阴离子。从处理过的甘油酯油中分离的离子化合物也可以是如本文所定义的离子液体，其不同于用于初始接触甘油酯油的碱性离子液体。在进一步的实施例中，包含有机季铵阳离子的离子化合物包含与用于初始接触甘油酯油的离子液体相同的阴离子，换句话说，从处理过的甘油酯油分离的离子化合物与用于初始接触甘油酯油的离子液体相同。
用于本发明方法中的离子液体基于有机季铵阳离子。这里所用的“有机季铵阳离子”是指带正电的铵阳离子，其中氮原子只与取代或未取代的C1至C12烃基键合。术语“烃基”是指衍生自烃的一价或多价基团，并且可以包括烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
优选地，碱性离子液体的有机季铵阳离子选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8的直链或支链烷基、或C3至C6的环烷基，或者Ra、Rb、Rc和Rd中的任意两个组合形成亚烷基链-(CH2)q-，其中q为从3至6；以及其中所述烷基或环烷基可任选被一个至三个选自以下各项的基团取代：C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基(alkoxyalkoxy)、C3至C6环烷基、-OH、-SH、-CO2(C1至C6)烷基、-OC(O)(C1至C6)烷基，例如被一至三个-OH基取代。
更优选地，碱性离子液体的有机季铵阳离子选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8的直链或支链烷基，以及其中所述烷基可任选地被一个至三个选自以下各项的基团取代：C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3至C6环烷基、-OH、-SH、-CO2(C1至C6)烷基、-OC(O)(C1至C6)烷基，例如被一至三个-OH基取代。
更进一步优选地，有机季铵阳离子选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C4的直链或支链烷基，包括C1、C2和C4烷基，其中Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个被单个-OH基团取代。
最优选地，有机季铵阳离子为胆碱：
用于本发明的碱性离子液体具有选自氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根中的一种或多种的碱性阴离子。这些阴离子不仅仅是，由于它们赋予所获得离子液体某一熔点的能力而选择的旁观(spectator)阴离子。形成与本发明联合使用的离子液体的部分的阴离子的碱性度，被认为促进它们从甘油酯油中去除氯丙醇、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种的能力。这里使用的术语“碱性的”是指具有与酸反应(中和)以形成盐的能力的布朗斯台德碱。当溶解或悬浮于水中时，碱的pH范围为高于7.0至14.0。
在本发明的一个实施方式中，碱性阴离子选自烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、氢氧根和烷氧根中的一种或多种；优选地选自碳酸氢根、烷基碳酸根和碳酸根中的一种或多种；更优选地选自碳酸氢根。
在碱性阴离子选自烷氧根或者烷基碳酸根的情况下，其烷基可以是直链或支链的，并且可以是取代或未被取代的。在一个优选的实施方式中，烷基是未被取代的。在另一个优选的实施方式中，烷基是非支链的。在一个更优选的实施方式中，烷基是未被取代的且非支链的。
烷基可以包含1至10个碳原子，优选1至8个碳原子，并且更优选1至4个碳原子。烷基此可以选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基中的一种或多种。可理解的是也可以使用支链烷基，如异-丙基、异-丁基、仲-丁基和叔-丁基中的一种或多种。特别地优选甲基、乙基、丙基和丁基中的一种或多种。在一个更优选的实施方式中，烷基选自甲基和乙基中的一种或两种。
在本发明的一个实施方式中，碱性阴离子选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根中的一种或多种。
在本发明一个优选的实施方式中，碱性阴离子选自丝氨酸根、赖氨酸根、脯氨酸根、牛磺酸根和苏氨酸根中的一种或多种，更优选地选自赖氨酸根、脯氨酸根和丝氨酸根中的一种或多种，最优选地，碱性阴离子是赖氨酸根。
可理解的是：为了使从本发明的方法直接获得的甘油酯油适于消费，用于去除氯丙醇、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种的碱性离子液体以及包含在步骤(ii)中分离的有机季铵阳离子的离子化合物，应该具有很小的或没有毒性和/或很容易地基本上与处理过的油分离。包含胆碱阳离子的碱性离子液体特别适用于本发明的方法。胆碱是一种水溶性必需营养素，其归类为是参与很多生理功能的乙酰胆碱的前体的复合维生素B(B-complex vitamin)。胆碱具有特别低的毒性和极好的生物降解性，使得它成为能够形成特别适用于本发明方法离子液体的天然成分。
因此，在本发明特别优选的实施方式中，碱性离子液体选自胆碱碳酸氢盐(choline bicarbonate)：
或选自烷基碳酸胆碱(choline alkylcarbonate)：
其中这里所述烷基是如上文所述的烷基；
或选自氢氧化胆碱(choline hydroxide)：
包含选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根中的一种或多种的碱性阴离子的碱性离子液体也特别适用于本发明的方法，因为这些氨基酸衍生物的毒性特别低。
在本发明最优选的实施方式中，碱性离子液体为胆碱碳酸氢盐：
用于接触甘油酯油的碱性离子液体以及从处理过的甘油酯油中分离出的离子化合物优选具有较低的油溶性，并优选分配到非油相例如水相中，从而促进它们从处理过的油中去除。更优选地，碱性离子液体与油不混溶。不与油混溶，意味着碱性离子液体以小于50ppm，优选小于30ppm，更加优选小于20ppm，最优选小于10ppm，例如，小于5ppm的浓度溶于甘油酯油中。因此，调整碱性离子液体的溶解度，以使碱性离子液体不与油混溶。
合适地，甘油酯油与碱性离子液体的接触在低于80℃温度下进行，优选25-65℃，更优选35-55℃，例如40℃。如将理解的，在室温下甘油酯油为半固体的情况下，较高的温度是优选的，使得甘油酯油以液体形式与碱性离子液体接触。合适地，接触步骤在0.1MPa绝对压力(absolute)至10MPa绝对压力(1巴绝对压力至100巴绝对压力)下进行。
在一些实施方式中，接触步骤可以通过使甘油酯油与碱性离子液体在容器中接触来进行，在所述容器中，使用例如机械搅拌器、超声波搅拌器、电磁搅拌器或通过将惰性气体鼓泡通过混合物来搅拌得到的混合物。
合适地，碱性离子液体和甘油酯油可以以大于1:40至1:300的体积比接触，并且可以以1:50，优选为1:100的质量比接触。接触步骤可以持续1分钟至60分钟，优选2至30分钟，更优选，5至20分钟，最优选8至15分钟。
碱性离子液体可以以纯净形式或作为溶液的一部分加入，所述溶液另外包含与碱性离子液体和甘油酯油相容的溶剂或溶剂混合物。可以使用溶剂或溶剂混合物来根据需要改变碱性离子液体的粘度。可选地，溶剂的使用可以赋予基于反应的溶液的液体结构所希望的特性，其特别适用于促进碱性离子液体的反应。用于此目的的合适的溶剂包括极性溶剂，如水、或醇，例如甲醇或乙醇。
在一些实施方式中，甘油酯油与包含碱性离子液体和溶剂的溶液接触，其中溶液中碱性离子液体的浓度为15重量％至90重量％。在示例性实施方式中，溶剂是水溶剂，例如去离子水。
在优选的实施方式中，当碱性离子液体的碱性阴离子选自烷基碳酸根、碳酸氢根和碳酸根中的一种或多种，特别是当碱性阴离子是碳酸氢根时，甘油酯油与包含碱性离子液体和溶剂例如水溶剂的溶液接触，并且溶液中碱性离子液体的浓度为50重量％至90重量％，例如75重量％至85重量％。
在优选的实施方式中，当碱性离子液体的碱性阴离子选自氢氧根和烷氧根的一种或两种，特别是当碱性阴离子为氢氧根时，甘油酯油与包含碱性离子液体和溶剂例如水溶剂的溶液接触，其中溶液中碱性离子液体的浓度为15重量％至60重量％，优选40重量％至50重量％。
在上述实施方式中，碱性离子液体是与溶剂混合形成的混合物中的一部分，还可以存在额外的共溶剂。例如，在使用水溶剂的情况下，醇共溶剂也可以存在，例如，含量可为包含碱性离子液体和水溶剂的液体的1重量％至20重量％。
可以通过重力分离(例如在沉降器中)将包含有机季铵阳离子的离子化合物从处理过的甘油酯油中分离，其中处理过的甘油酯油通常在上层相中，并且包含有机季铵阳离子的离子化合物与任何溶剂一起被结合入沉降器中的下层相中。包含有机季铵阳离子的离子化合物的分离也可以通过使用例如滗析器、水力旋流器、静电凝聚、离心机或薄膜压滤机来实现。优选地，使用离心机分离相。接触步骤和分离步骤可以重复几次，例如2至4次。
当从甘油酯油中分离出包含有机季铵阳离子的离子化合物是在与甘油酯油接触后沉淀形成的固体时，例如，在形成季铵盐-FFA盐之后，固体离子化合物可通过过滤从油中分离。可选地，可加入如上所述的与油相不混溶的极性溶剂以溶解固体离子化合物，随后可通过上述方法将含盐相与油分离。
接触和分离步骤也可以一同在逆流反应塔中进行。通常将甘油酯油(以下称为“油进料流”)在逆流反应塔的底部或底部附近引入，并将包含碱性离子液体的相(在下文中称为“碱性离子液体进料流”)在逆流反应塔顶部或顶部附近引入。从塔顶部收回经处理的油相(以下称为“产物油流”)，并且从底部或底部附近收回含有包括有机季铵阳离子和溶剂(当存在时)的离子化合物的相(以下称为“次要流”)。优选地，逆流反应塔具有用于收集次要流的池区(sump region)。优选地，将油进料流引入到池区正上方的逆流反应塔中。可以使用多于一个的逆流反应塔，例如2至6个塔，优选2至3个串联排列的塔。优选地，逆流反应塔用结构填充材料，例如，玻璃腊希格环(Raschig ring)填充，由此增加油和碱性离子液体通过塔的流路。可选地，逆流反应塔可以含有多个塔盘(tray)。
在特别优选的实施式中，接触和分离步骤可以一同在离心接触分离器中进行，例如在US 4,959,158、US 5,571,070、US 5,591,340、US 5,762,800、WO 99/12650和WO 00/29120中所描述的离心接触分离器。合适的离心接触分离器包括由Costner Industries Nevada，Inc.提供的那些。甘油酯油和包含碱性离子液体的相可以引入到离心接触分离器的环形混合区。优选地，甘油酯油和包含碱性离子液体的相作为分开的进料流引入到环形混合区。甘油酯油和包含碱性离子液体的相在环形混合区快速混合。所获得的混合物而后通过分离区，在分离区中，向混合物施加离心力以产生油相和次要相的完全分离。
优选地，连续使用多个离心接触分离器，优选2至6个，例如2至3个。优选地，油进料流被引入至系列中的第一个离心接触分离器中，同时包含碱性离子液体进料流的液体引入系列中的最后一个离心接触分离器中，从而逐步地降低如FFA或游离氯阴离子含量的甘油酯油通过系列中的第一个离心接触分离器至最后一个离心接触分离器，同时逐步地增多如季铵-FFA盐和/或季铵氯化物含量的碱性离子液体流通过系列中的最后一个离心接触分离器至第一个离心接触分离器。因此，将含有包括有机季铵阳离子的离子化合物的相从第一个离心接触分离器中去除，并将处理过的油相从系列中的最后一个离心接触分离器中去除。
如果需要，存在于处理过的甘油酯油中的残余的碱性离子液体，可以通过将产物油流通过二氧化硅柱来回收，这样残余的碱性离子液体被吸附到二氧化硅柱上。被吸附的碱性离子液体可以随后使用用于碱性离子液体的溶剂从二氧化硅柱上洗脱下来，并且碱性离子液体可以通过在减压下去除溶剂而回收。
处理后的甘油酯油也可以通过凝聚过滤器以凝聚非油相液体的细小液滴，例如包含有机季铵阳离子的离子化合物的液体，从而产生连续相并促进相分离。优选地，在用于接触甘油酯油的碱性离子液体与溶剂组合使用的情况下，凝聚过滤器可以用相同的溶剂润湿以改善过滤。
在一些实施方式中，碱性离子液体可以提供在负载材料上。用于本发明的合适负载物可以选自二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、碳、活性炭和沸石中的一种或多种。优选地，负载物是二氧化硅。所提供的负载物形式可以作为包含合适溶剂的浆液与油接触，其中溶剂选自如上所述的溶剂。
在使用被负载的碱性离子液体的情况下，接触步骤和分离步骤也可以通过使油通过一个填充有被负载的碱性离子液体的柱(例如，填充床装置)一起进行。另外或可选地，可以使用具有多个板和/或盘的固定床装置。
用于在负载材料上负载离子液体的方法是本领域中公知的，如例如，在US2002/0169071、US2002/0198100和US2008/0306319中。通常地，碱性离子液体可以物理吸附或化学吸附在负载材料上，优选物理吸附。本发明的方法中，碱性离子液体可以以10:1至1:10的碱性离子液体：负载物质量比，优选以1:2至2:1的碱性离子液体:负载物质量比吸附在负载物上。
已经发现，根据本发明使用的碱性离子液体能够从甘油酯油中去除氯丙醇和缩水甘油及它们的脂肪酸酯。由于油与碱性离子液体接触的结果，认为有几种反应机理是可能的。不受任何特定理论的约束，碱性离子液体可以促进氯丙醇和缩水甘油以及它们的脂肪酸酯优先分配成含离子液体的相。可选地，碱性离子液体可促进在水存在下氯丙醇、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种的水解。例如，碱促进的水解可能导致氯丙醇和其脂肪酸酯的氯-碳键的断裂，碱促进的水解可能导致缩水甘油和其脂肪酸酯的环氧化物的开环。
未结合的氯丙醇和缩水甘油可能以不同程度存在于甘油酯油中。例如，未结合的氯丙醇对应于可由植物成熟过程中内源性产生的许多有机氯化合物之一(B.,Eur.J.Lipid Sci.Technol.2012,59,1333-1334；Nagy,K.；Sandoz,L.；Craft,B.D.；Destaillats,F.；Food Addit.Contam.2011,28,1492-1500和“处理食用油中的污染物-CCPD和缩水甘油酯”，AOCS出版社，2014，第1章)。同时，已经发现氯丙醇脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯的形成主要取决于：(i)甘油酯油的甘油一酯和甘油二酯的含量；(ii)甘油酯油的氯含量；(iii)甘油酯油的质子活性；和(iv)精炼过程中的热暴露程度。
碱性离子液体处理可以应用于粗制甘油酯油中，这些粗制甘油酯油在油提取后没有经历任何先前的精炼步骤，如果其含有氯丙醇、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种，则需要去除。然而，氯代丙醇和缩水甘油以及它们的脂肪酸酯的浓度在脱臭甘油酯油中最高，其具有显著的热暴露。因此，在优选的实施方式中，在上文描述的去除方法的步骤(i)中接触的甘油酯油是脱臭的甘油酯油，优选地，甘油酯油通过在减压下使油与汽提剂如蒸汽接触而脱臭。
在将离子液体处理方法结合到根据本发明的一个方面的甘油酯油精炼方法中的情况下，上文描述的精炼方法包括使甘油酯油在甘油酯油与碱性离子液体接触之前和/或之后进行至少一个精炼步骤，优选在接触之前。
用碱性离子液体处理之前或之后可以进行各种额外的精炼阶段。本领域技术人员知道在食用油加工中通常使用的不同的精炼步骤，包括例如在《植物油加工的实用指南》(2008,Monoj K.Gupta,AOCS Press)以及“AOCS脂质库”网站中的食用油加工部分(lipidlibrary.aocs.org)中讨论的精炼步骤。
在一些实施方式中，除碱性离子液体处理之外进行的至少一个精炼步骤可包括选自以下的精炼步骤：脱胶、漂白、冬化、脱色素和脱臭中的一种或多种。在特别优选的实施方式中，除碱性离子液体处理之外进行的至少一个精炼步骤包括脱胶、漂白和脱臭中的一种或多种。在优选的实施方式中，除碱性离子液体处理之外进行的至少一个精炼步骤包括脱臭。
脱胶通常涉及使油与磷酸水溶液和/或柠檬酸水溶液接触以去除可水化和非水化的磷脂(NHP)。通常地，柠檬酸或磷酸以50重量％的水溶液形式加入。合适地，酸的水溶液的用量约为：酸的重量约为油重量的0.02重量％至0.20重量％，优选地，酸的重量约为油重量的0.05重量％至约0.10重量％。合适地，脱胶步骤在约50℃至110℃，优选80℃至100℃的温度下进行，例如90℃。脱胶步骤可适当地持续5分钟至60分钟，优选15至45分钟，更优选20至40分钟，例如30分钟。在酸处理之后沉降粘液后，通常在干燥脱胶油之前分离水相。脱胶油的干燥适当地在80至110℃的温度下和在减压下例如在2至3kPa(20至30毫巴)下进行合适的时间，例如20至40分钟。
如本领域技术人员所知，对于磷脂含量低(例如，磷的含量低于20ppm)的甘油酯油，可以使用干法脱胶工艺，该工艺中，添加磷酸或柠檬酸时不需用水显著稀释(例如，85％的酸溶液)。NHP被转化为在随后的漂白步骤中可从油中去除的磷脂酸和钙或镁的双磷酸盐。对于富含磷脂的油，特别是富含NHP的油，已知干法脱胶不太合适，因为需要过量的漂白土。
将漂白工艺结合到食用油精炼过程中以减少色素体，包括叶绿素、残余的脂肪酸盐和树胶、痕量金属和氧化产物。漂白通常涉及使油与一定量的漂白粘土或泥土接触，例如基于油的质量为0.5-5重量％的粘土。漂白粘土或泥土通常地由以下三种类型的粘土矿物中的一种或多种组成：钙基蒙脱石、凹凸棒石和海泡石。根据本发明可以使用任何合适的漂白粘土或泥土，包括中性和酸活化的粘土(例如膨润土)。将油适当地与漂白粘土接触15至45分钟，优选20至40分钟，然后通常通过过滤来分离漂白粘土。通常地，在80℃至125℃的温度下，优选在90℃至110℃的温度下，使油与漂白粘土或泥土接触。在大气压下进行的初始接触阶段(“湿漂白”)之后，漂白工艺的第二阶段在减压下进行(“干漂白”)，例如在2至3kPa(20至30毫巴)下进行。
有利的是，已经发现，碱性离子液体处理方法还能够至少部分地使油脱胶并去除色素，这意味着脱胶和漂白步骤的程度可以缩减，例如就处理时间或材料而言可以缩减。
脱臭对应于汽提工艺，其中使一定量的汽提剂流经蒸馏装置中的油，通常通过直接注入，在减压下流经一段时间以汽化和提取挥发性组分，例如FFA、醛类、酮类、醇类、烃类、生育酚类、甾醇和植物甾醇。汽提剂优选为蒸汽，但也可以使用其它汽提剂如氮气。使用的汽提剂的合适的量约为油重量的0.5％至约5％。
根据本发明一个方面的精炼过程中的脱臭温度范围合适地为160℃至270℃。在此提及脱臭步骤的温度时，这是指油在暴露于汽提剂之前被加热到的温度。脱臭的压力范围合适地为0.1至0.4kPa(1至4毫巴)，优选0.2至0.3kPa(2至3毫巴)。脱臭的合适时间通常为30至180分钟，例如60至120分钟或60至90分钟。
本领域技术人员能够通过分析甘油酯油的外观和组成来确定合适的脱臭时间长短。例如，确定油的对茴香胺值(AnV)。油的对茴香胺值是其氧化态的量度，并且更具体地说，提供了关于油中所含二次氧化产物水平的信息，尽管主要是醛类如2-链烯醛和2,4-二烯醛。因此对茴香胺值(AnV)也给出了通过脱臭步骤意图去除的氧化产物的含量的指示。例如，如通过AOCS官方方法Cd 18-90确定的，例如，当AnV小于10，优选小于5时，可以实现令人满意的脱臭效果。
另外或可选地，可确定油的醛类和酮类组分的量，其通常与粗制油的气味有关，以确定是否已经发生了充分的脱臭。粗棕榈油或酸败棕榈油的通常的挥发性有味的醛类和酮类组分包括：乙醛、苯甲醛、正丙醛、正丁醛、正戊醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、2-丁烯醛、3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、2-戊烯醛、2-己烯醛、2E,4E-癸二烯醛、2E,4Z-癸二烯醛、2-丁酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、2-壬酮。优选地，这些组分中的每一种独立地以小于3mg/kg油，更优选小于1mg/kg油，最优选小于0.5mg/kg油的量存在于脱臭油中。
醛类和酮类的量可以容易地通过色谱方法确定，例如GC-TOFMS或GCxGC-TOFMS。可选地，醛类和酮类的衍生化可用于改进色谱分析。例如，已知醛类和酮类可以在酸性条件下用2,4-二硝基苯肼(DNPH)衍生化。该试剂不与羧酸或酯反应，因此分析不受甘油酯油样品中存在的这些组分影响。衍生化后，HPLC-UV分析可以定量分析样品中存在的醛类和酮类的总量。
如上所述，当油包含氯源和/或取决于油的质子活性时，常规的甘油酯油精炼过程包括提供显著量的热能的高温(例如240至270℃)脱臭步骤，这显著有助于形成氯丙醇脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯。结果，在优选的实施方式中，其中至少一个精炼步骤包括脱臭，这是在碱性离子液体处理方法之前进行的。这确保了碱性离子液体处理方法应用于其中氯丙醇脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯的浓度可能为最高的脱臭甘油酯油。
然而，本发明使用的碱性离子液体处理方法的另一个优点是还发现该处理方法至少部分地去除了通常在常规精炼过程中的高温(例如，240℃到270℃)脱臭步骤下去除的色素和有味化合物。用碱性离子液体处理甘油酯油意味着作为整个精炼工艺的一部分，尤其是当脱臭步骤在碱性离子液体处理之后进行时，脱臭步骤可以使用更低的温度和/或更短的时间。因此，在脱臭步骤之前进行碱性离子液体处理具有减少精炼工艺的能量需求的优点。此外，通过在脱臭步骤期间降低暴露于热量的温度或时间，也可以有利地减少可能导致油的不期望的感官性质或形成不想要的、潜在有害的副产物的副反应。
因此，在一些实施方式中，除了碱性离子液体处理方法之外进行的至少一个精炼步骤包括脱臭，这也可以在碱性离子液体处理之后进行。常规的脱臭温度通常超过220℃，例如240℃至270℃，通常进行60至90分钟。如在本发明的这些实施方式中所允许的，脱臭可以使用比常规温度低的温度，例如160℃至200℃，脱臭的时间可以延长以确保足够的脱臭，但仍然比常规的在较高的温度下例如在240-270℃下进行较短的时间的脱臭操作，涉及更少的能量消耗。
在优选的实施方式中，可以使用和常规脱臭时间相比相同或更短的时间以及结合使用比常规的脱臭温度更低的温度，由于随后的碱性离子液体处理，本发明实施方式也可以达到相同的脱臭程度。在其它优选的实施方式中，本发明的精炼过程中的脱臭步骤可以使用常规的用于脱臭步骤的温度，例如240℃至270℃，与常规脱臭使用的时间相比，本发明的脱臭的时间可以减少，由于之前的碱性离子液体处理，本发明仍然达到相当水平的脱臭效果。
在特别优选的实施方式中，脱臭的温度为160℃至200℃，更优选170℃至190℃。优选地，在这些温度下进行脱臭的时间为30至150分钟，更优选为45至120分钟，最优选为60至90分钟。
常规的甘油酯油精炼工艺通常包括用强碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾中和FFA的步骤(对应于所谓的“化学精炼”过程)。可选地，可以通过相应地调整脱臭参数来实现脱酸，以确保在该步骤中去除挥发性FFA(所谓的“物理精炼”过程)。FFA中和步骤(“化学精炼”)的缺点是伴随着不需要的皂化作用，从而降低了甘油三酯的含量，同时由于乳化作用，脂肪酸盐的形成会导致大量的中性油的损失。本文所述的碱性离子液体处理方法在中和油中的FFA方面是有效的，且不会导致中性油的皂化。因此，碱性离子液体处理方法可以完全替代在化学精炼过程中使用的常规的中和步骤，使得脱臭步骤可以不需要如通常在常规物理精炼中为确保FFA去除的情况那样延长。因此，在本发明的优选实施方式中，作为精炼工艺的一部分，在碱性离子液体处理之前和/或之后进行的至少一个精炼步骤不包括用无机碱(例如氢氧化钠)的中和步骤。
存在于油中的FFA可以在与碱性离子液体接触时被中和以形成季铵盐-FFA盐。在优选的实施方式中，接触步骤中使用的碱性离子液体的量与油中所含的FFA的摩尔量至少是化学计量比的。例如，碱性离子液体与油中FFA的摩尔比可以是1:1至10:1，或1.5:1至5:1。本领域技术人员知晓，甘油酯油中FFA的含量可以在碱性离子液体处理之前使用常规滴定技术测定。例如，可以使用酚酞指示剂滴定氢氧化钠来测定甘油酯油的FFA含量。
在优选的实施方式中，选择的碱性离子液体可提供具有线性C12至C18游离脂肪酸的低熔点脂肪酸盐。特别优选地，碱性离子液体与熔点低于100℃的游离脂肪酸形成盐。这种盐可以使用本文讨论的液-液分离技术方便地从处理过的甘油酯油中分离出来。
已经发现，油中FFA的不存在或存在不影响碱性离子液体处理方法从甘油酯油中去除氯丙醇和缩水甘油及其脂肪酸酯的能力。因此，无论碱性离子液体是否参与FFA的中和以形成季铵-FFA盐，对去除氯丙醇和缩水甘油以及它们的脂肪酸酯都没有显著影响。因此，碱性离子液体处理可以应用于已经经历各种程度脱臭从而导致氯丙醇的脂肪酸酯和缩水甘油的脂肪酸酯水平增加的油，但可能会或也可能不会大量去除FFA。
因此，在与碱性离子液体接触的甘油酯油包含FFA的实施方式中，包含从处理过的甘油酯油分离的有机季铵阳离子的离子化合物可以包含脂肪酸的阴离子。在一些实施方式中，包含从处理过的甘油酯油分离的有机季铵阳离子的离子化合物可以包含氯阴离子。
优选地，本发明的碱性离子液体处理方法用于从甘油酯油中去除氯丙醇、其脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯中的一种或多种。更优选地，本发明的碱性离子液体处理方法用于从甘油酯油中去除一氯丙醇或其脂肪酸酯。甚至更优选地，本发明的碱性离子液体处理方法用于从甘油酯油中去除未结合的一氯丙醇。最优选地，本发明的碱性离子液体处理方法用于从甘油酯油中去除未结合的3-MCPD。
根据本发明使用的碱性离子液体处理方法旨在避免使用离子交换树脂和超滤膜等来去除污染物，这可以显著降低与甘油酯油精炼相关的材料成本。因此，在优选实施方式中，本文所述的精炼方法不包括用离子交换树脂或超滤膜处理甘油酯油。
在一些实施方式中，如果需要的话，用于接触甘油酯油的碱性离子液体可以通过再生工艺从包含从处理过的甘油酯油分离出的有机季铵阳离子的离子化合物(其中这些离子物质不同)再生，以便将碱性离子液体再循环到本发明的精炼方法中。例如，再生过程可以包括阴离子或阳离子交换步骤以获得如上文所述的包含所需碱性阴离子的碱性离子液体。
在一个实施方式中，再生过程包括由胆碱-FFA盐形成胆碱碳酸氢盐，包括以下步骤：
(a)将胆碱-FFA盐与碳酸接触；和
(b)从反应混合物中获得胆碱碳酸氢盐。
优选地，步骤(a)通过使包含氯化胆碱盐的水溶液与CO2接触(例如通过将CO2鼓泡通过水溶液)来进行。
优选地，步骤(b)优选通过使步骤(b)的混合物与可与胆碱碳酸氢盐混溶的溶剂接触并从胆碱碳酸氢盐中分离出溶剂来进行。
尽管甘油酯油中所含的氯丙醇和/或缩水甘油的脂肪酸酯的含量由于脱臭而增加，但已知脱臭步骤是从油中去除某些极性化合物，尤其是大部分粗制甘油酯油气味来源的氧化产物。这些氧化产物主要包括醛类和酮类，它们通常是挥发性的。因此，与未经过任何脱臭工艺的粗制甘油酯油相比，脱臭甘油酯油通常具有更低的醛类和酮类含量。
因此，另一方面，本发明提供了一种组合物，其包括如上文所述的甘油酯油和碱性离子液体；如通过上文所述的任何方法测定的，其中所述组合物中的甘油酯油的总的醛类和酮类含量小于20mg/kg，优选总的醛类和酮类含量小于5mg/kg。根据该方面的组合物中的甘油酯油可以是脱臭的甘油酯组分。涉及碱性离子液体的阴离子和阳离子的性质以及甘油酯油的性质的本发明的其他方面的优选实施方式同样适用于本发明的这个方面。例如，甘油酯油最好是棕榈油，以及碱性离子液体是胆碱碳酸氢盐。
在又一方面，本发明提供一种组合物，其包含如上所述的甘油酯油和碱性离子液体；其中所述甘油酯油的对茴香胺值小于10，优选所述甘油酯油的对茴香胺值小于5。对茴香胺值(AnV)可以通过AOCS官方方法Cd 18-90适当地测定。根据该方面的组合物中的甘油酯油可以是脱臭的甘油酯组分。涉及碱性离子液体的阴离子和阳离子的性质以及甘油酯油的性质的本发明的其他方面的优选实施方式同样适用于本发明的这个方面。例如，甘油酯油最好是棕榈油，以及碱性离子液体是胆碱碳酸氢盐。
在一些实施方式中，通过DGF标准方法C-VI 18(10)A或B测定的上述方面中甘油酯油中氯丙醇及其脂肪酸酯的总浓度至少为0.01ppm，例如至少为0.1ppm，至少为0.5ppm或至少为1.0ppm。在示例性实施方式中，甘油酯油中氯丙醇及其脂肪酸酯的总浓度可以为0.01ppm至30ppm，1ppm至25ppm或1.5ppm至20ppm。
在一些实施方式中，通过DGF标准方法C-VI 17(10)与DGF标准方法C-VI 18(10)A和B中的一种组合测定得到，以上方面的甘油酯油中缩水甘油脂肪酸酯的总浓度至少为0.1ppm，例如至少为1.0ppm，至少为2.0ppm或至少为5ppm。在示例性实施方式中，甘油酯油中的缩水甘油脂肪酸酯的总浓度可以为0.1ppm至30ppm、1ppm至25ppm或1.5ppm至20ppm。
本发明还提供如上所述的通过使油与碱性离子液体接触以从甘油酯油中去除氯丙醇或缩水甘油、或它们的脂肪酸酯的碱性离子液体用途。涉及碱性离子液体的阴离子和阳离子的性质以及甘油酯油的性质的本发明的其他方面的优选实施方式同样适用于本发明的这个方面。例如，甘油酯油最好是棕榈油，碱性离子液体是胆碱碳酸氢盐。
优选地，碱性离子液体用于从甘油酯油中去除氯丙醇、其脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯中的一种或多种。更优选地，碱性离子液体用于从甘油酯油中去除一氯丙醇或其脂肪酸酯。进一步更优选地，碱性离子液体用于从甘油酯油中去除未结合的一氯丙醇。最优选地，碱性离子液体用于从甘油酯油中去除未结合的3-MCPD。
如上所述，DGF标准方法C-VI 17(10)以及DGF标准方法C-VI 18(10)A和B中的一种可用于测定甘油酯油中氯丙醇及其脂肪酸酯和缩水甘油酯的浓度。可选地，如J Am Oil Chem Soc.Jan 2011；88(1):1-14报道的，用于测定氯丙醇和缩水甘油及它们的脂肪酸酯含量的直接方法包括使用液相色谱-飞行时间质谱(LC-TOFMS)。
上文描述的本发明的实施例可以与任何其他兼容的实施例组合以形成本发明的另外的实施例。
现在将通过以下实施例来说明本发明。
实施例
测定甘油酯油的酸值(mg KOH/g油)和FFA(重量％)含量的一般方法。
向含有60ml异丙醇的烧杯中加入0.5ml酚酞。加热该混合物直到沸腾，并且加入含有0.02M氢氧化钾的异丙醇，直到微弱的粉色持续大约10秒。
向玻璃小瓶中加入0.200g棕榈油样品，随后将其溶解于50ml上述的热异丙醇溶液中。用0.02M氢氧化钾溶液将得到的溶液用刻度为0.1ml的25ml滴管滴定并搅拌，直到酚酞指示剂的终点，即直到粉色持续至少30秒。
随后使用下式计算酸值(mg KOH/g油)：
56.1×N×V/m
其中：
56.1是氢氧化钾的分子量(Mr)；
V是所用的氢氧化钾溶液的体积(ml)；
N是氢氧化钾溶液的当量浓度；和
m是甘油酯油样品的质量(g)。
一旦确定了酸值，就可以推导出FFA的含量。为了本发明公开的目的，将FFA含量定义为质量百分比，同时假定FFA是棕榈酸(Mr＝256g/mol)和油酸(Mr＝282g/mol)的等量混合物，得到平均分子量为269克/摩尔。具有1重量％的FFA的油含有:0.01g的油酸和棕榈酸/每1g油，该油酸和棕榈酸的量相当于3.171×10-5摩尔(即为0.01/269)。计算用于中和该量的油酸和棕榈酸所需的KOH的量(即酸值-AV)为2.086mg KOH/g油(即3.171×10-5×56.1)。因此按照以下公式计算FFA含量(重量％)：
FFA含量(重量％)＝酸值×0.479
甘油酯油的离子液体处理的一般方法。
将1.5g精炼油样品置于样品瓶中，然后掺杂单一掺杂剂(例如氯丙醇或其脂肪酸酯，或缩水甘油或其脂肪酸酯)。将得到的混合物搅拌3小时以确保油和掺杂剂充分混合，并确定油中掺杂剂的浓度。向油/掺杂剂混合物中加入胆碱碳酸氢盐(100mg，在H2O中浓度为80w/w％，由英国Sigma-Aldrich提供)，并将所得混合物在室温下或者在油完全处于液态的最低温度下搅拌约12小时。然后将混合物以2500rpm离心10分钟。然后去除上层油相，取少量油相样品进行分析。
实施例1：黄油的离子液体处理
上述的一般方法用作包含20重量％的水和小于0.2重量％的FFA的精炼牛奶黄油的离子液体处理方法的一部分。将黄油加热至40℃以确保其在掺入从Sigma-Aldrich获得的3-MCPD之前处于液态。下面的表1中提供了离子液体处理之前和之后的油分析结果。
实施例2：黄油的离子液体处理
上述的一般方法用作包含20重量％的水和小于0.2重量％的FFA的精炼牛奶黄油的离子液体处理方法的一部分。将黄油加热至40℃以确保其在掺杂入从英国Carbosynth公司获得的3-MCPD油酸酯之前处于液态。下面的表1中提供了离子液体处理之前和之后的油分析结果。
实施例3：精炼玉米油的离子液体处理
上述的一般方法用作包含少于0.2重量％FFA的精炼玉米油的离子液体处理方法的一部分。该油在室温下与从Sigma-Aldrich获得的3-MCPD掺杂。下面的表1中提供了离子液体处理之前和之后的油分析结果。
实施例4：精炼玉米油的离子液体处理
上述的一般方法用作包含少于0.2重量％FFA的精炼玉米油的离子液体处理方法的一部分。该油与从英国Carbosynth公司获得的3-MCPD油酸酯掺杂。下面的表1中提供了离子液体处理之前和之后的油分析结果。
实施例5：精炼橄榄油的离子液体处理
上述的一般方法用作包含少于0.2重量％FFA的精炼橄榄油的离子液体处理方法的一部分。该油在室温下与从Sigma-Aldrich获得的3-MCPD掺杂。下面的表1中提供了离子液体处理之前和之后的油分析结果。
实施例6：精炼橄榄油的离子液体处理
上述的一般方法用作包含少于0.2重量％FFA的精炼橄榄油的离子液体处理方法的一部分。该油与从英国Carbosynth公司获得的3-MCPD油酸酯掺杂。下面的表1中提供了离子液体处理之前和之后的油分析结果。
表1
用于分析油的方法是R.Weiβahaar提出的“通过用甲醇钠裂解MCPD酯来测定食用油中的总3-氯丙烷-1,2-二醇(3-MCPD)”(Eur.J.Lipid Sci.Technol.(2008)110,183-186)。该方法涉及用甲醇钠裂解3-MCPD脂肪酸酯，萃取3-MCPD，用苯基硼酸衍生化，随后使用GC-MS分析(将氘标记的内标(3-MCPD-d5)加入到每个样品中)。
使用添加标有氘标记的3-MCPD的、增加的标准溶液的定标曲线进行定量分析。离子m/z 147(3-MCPD)和m/z 150(3-MCPD-d5)是目标离子。离子m/z 196(3-MCPD)和m/z201(3-MCPD-d5)是定性离子。该方法的检测限为0.15mg/kg。
上述方法可能不能区分油中存在的3-MCPD酯和缩水甘油脂肪酸酯。然而，在上述实施例中使用的每种掺杂剂的浓度相对于所测试的油中的缩水甘油脂肪酸酯的浓度(通常地在精炼油中为0.5至20ppm)是过量的，这对分析结果的影响是微不足道的。
表1的结果证明了本发明的优点。显然，离子液体处理能够高效地从甘油酯油中去除3-MCPD。例如，实施例1的结果表明，即使相对大量的3-MCPD掺杂入黄油中即得到57684ppm的3-MCPD浓度，在离子液体处理之后，基本上去除了3-MCPD，即将3-MCPD浓度降至仅为16ppm。该实施例中3-MCPD的初始浓度明显大于未掺杂的粗制油和精炼油(例如高达约20ppm)的预期浓度。对植物油也显示类似的结果。
表1的结果还表明离子液体处理能够从甘油酯油中去除3-MCPD脂肪酸酯。在离子液体处理之后，玉米油和橄榄油(实施例4和6)中的3-MCPD酯分别减少了31％和54％。从黄油中去除3-MCPD酯的结果并没有显示相同的降低水平。但是，这个结果被认为是受到了黄油含水量的影响。然而，从结果中可以清楚知道，碱性离子液体处理基本上去除了在粗制和精炼甘油酯油中通常存在的浓度下的所有痕量3-MCPD和3-MCPD酯。
此外，值得注意的是，在上述实施例中处理过的精炼油具有较低水平的FFA。因此，表1的结果还表明，使用碱性离子液体处理去除3-MCPD和3-MCPD酯不依赖于碱性离子液体与FFA的酸碱反应，或者季铵盐-FFA盐的形成。
实施例7：粗制棕榈油的离子液体处理
将FFA含量测定为3.8重量％的粗制棕榈油(CPO)样品(约2kg)在恒温控制水浴中加热至50℃。然后将CPO的均匀混合物加入到2L搅拌釜反应器中，其中通过循环加热的油将反应器温度保持在50℃。然后将相对于CPO的FFA含量的化学计量的胆碱碳酸氢盐(由英国Sigma-Aldrich提供，在H2O中浓度为80重量％)以1-2mL/分钟的速率加入到反应器中。使用机械顶置式搅拌器以500rpm搅拌反应1小时。反应后，混合物以4000rpm离心3分钟以分离包含季铵-FFA盐的相和处理过的CPO相。
滴定分离的油相，发现含有0.29重量％的FFA。使用标准方法DGF-C-VI 18，A部分测定在离子液体处理之前和之后3-MCPD脂肪酸酯(3-MCPD-FA-酯)含量。结果提供在下表2中。
表2
表2的结果也证明了本发明的优点。具体而言，结果显示碱性离子液体处理将3-MCPD酯浓度降低了50％，同时还显著地降低油中的FFA含量。因此，3-MCPD酯的去除不能通过显著量FFA的存在或通过用碱性离子液体同时中和FFA来排除。
实施例8：精炼棕榈油的离子液体处理
准备五份30g市售的精炼的漂白和脱臭的棕榈油(RBDPO)样品，其具有测定含量为0.1重量％的FFA，并转移到单独的试管中。样品8a没有掺杂任何额外的材料。样品8b掺杂有10mg的3-MCPD。样品8c掺杂有10mg的3-MCPD脂肪酸酯(3-MCPD FA酯)。样品8d掺杂有10mg的缩水甘油脂肪酸酯(GE FA酯)。样品8e掺杂有5mg的3-MCPD，并加入5mg的3-MCPD FA酯和5mg的GE FA酯。将试管用石蜡膜密封并在恒温控制的油浴中加热至50℃并保持2h。
向每份样品中加入胆碱碳酸氢盐(3ml，在H2O溶液中的浓度为80重量％)和H2O(2mL)，然后将样品在50℃下搅拌24小时。分离有机相。使用标准方法DGF-C-VI 18部分A测定市售RBDPO和全部5份样品的有机相中的组合的3-MCPD和3-MCPD-FA酯含量。使用标准方法DGF-C-VI 18部分B测定市售RBDPO和所有5份样品的有机相中的GE-FA酯含量。结果提供在下表3中。
表3
1代表基于添加的3-MCPD、3-MCPD-FA酯和/或GE-FA酯的重量计算和市售RBDPO中测得的3-MCPD-FA酯和GE-FA酯的量计算。
所有样品显示用胆碱碳酸氢盐离子液体处理棕榈油会导致3-MCPD/3-MCPD-FA酯和GE-FA酯含量的降低。如样品8b-8e的结果所示，即使有大量的3-MCPD、3-MCPD-FA酯和GE-FA酯，离子液体也能显著降低其含量。此外，对市售RBDPO的处理分别使3-MCPD/3-MCPD-FA酯含量和GE-FA酯含量分别降低了约80％和约70％。