本发明涉及一种脱除咖啡因的方法，尤其是一种膜分离脱除咖啡因的方法，属于食品领域。
背景技术：
茶叶中主要含有茶多酚类、茶色素、茶多糖、茶蛋白、茶氨酸等有效成分，至今，已被现代科学证实的茶的医疗、保健功效主要有：抗肿瘤、抗突变、抗衰老、抗疲劳、抗辐射、抗龋齿、消除重金属毒害、代谢调节和生理调节、美容、抑制有害微生物、增强记忆及改善大脑功能等。
然而，茶叶中又含咖啡因生物碱成分，高剂量摄入咖啡因会刺激中枢神经、影响睡眠、增加血压、提高类风湿关节炎的患病率、致突变以及引起婴儿早产等。
目前茶叶脱咖啡因技术主要有水脱除、有机溶剂萃取、金属离子沉淀法、吸附分离等传统方法，以及后来发展的微生物和酶法降解咖啡因和培育低咖啡因茶树等。目前传统脱除咖啡因的方法优点与不足如下：
（1）水脱除法
用热水或沸水浸渍脱除鲜茶叶中咖啡因：可以避免与化学试剂接触且能耗低，但是其咖啡因脱除率不高，其他组分损失比较大，尤其是水溶性较好的氨基酸组分且对茶叶风味有一定的影响，且仅适用于鲜茶叶中咖啡因脱除，干茶叶不适用。
（2）有机溶剂萃取
常使用非水溶性的有机溶剂，二氯甲烷和三氯甲烷为常用的咖啡碱萃取剂。利用有机溶剂脱除茶叶中咖啡碱方法简便、脱除效率高，但因为有机溶剂具毒性，易造成残留，因此该方法在脱咖啡因茶制品的生产中已逐步被淘汰。
（3）金属离子沉淀法
茶叶咖啡因具较强的稳定性，一般不与金属离子结合沉淀，也不会在有机试剂中析出，而茶叶中的其他功能性成分如茶多酚、蛋白质易与ca2+、zn2+、al3+等结合沉淀，茶多糖、果胶类、纤维素类物质易在丙酮、乙醇中析出，利用这些性质，可以将咖啡因与这些成分分离，有效地脱除咖啡因。cn1097411a就是通过沉淀法去除咖啡因，将络合沉淀剂加入到澄清的茶叶浸提液中，待冷却后加入稀碱使ph达到6.5~10，形成茶多酚钙或茶多酚锌沉淀，过滤后沉淀用无机酸溶解，再以活性碳-硅藻土过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，回收萃取剂干燥即得脱咖啡因的茶多酚。此种方法操作简便，去咖啡因效果好，但茶叶提取液中有效成分并不能完全沉淀或析出，部分有效成分损失严重，茶制品产率不高，而且与化学试剂接触容易导致残留。
（4）吸附分离法
现有技术用活性炭、硅藻土、活性粘土、纤维素等多孔性物质吸附脱除咖啡因，此方法操作简单，吸附剂可活化再生，故所需成本低，但选择吸附性不强，易造成茶叶提取液中其他有效成分被同时吸附的现象，使产品的产率降低。
还有通过树脂法脱除咖啡，该方法是近年来研究的热点，具有明显的优点，能耗低，脱除率高，操作简便，但也有其不足之处，树脂价格高，使用寿命短，容易产生残留等安全性问题。树脂法避免不了与化学试剂接触，脱除咖啡因的茶叶或茶制品的安全性受到影响。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明通过改变咖啡因溶解度与膜分离有机结合脱除咖啡因，工艺简单、生产周期短、效率高、成本低。产品安全、绿色、环保。本发明的具体方案如下：
一种膜分离脱除咖啡因的方法，包括如下步骤：
步骤（1）、咖啡因分离
将含咖啡因的产品配制成固型物含量为0.1%-10%的溶液，在真空度≥0.075mpa条件下，向上述溶液中加入碱液调节ph为7.5-11.5，静置10min以上，让咖啡因有充裕时间转化游离出来，变成脂溶性，然后用分子量为5k-25万da的分离膜进行分离，当初次截留液的固含量约10%时，向截留液中加入纯化水，继续透过分离膜清洗截流液，加入纯化水的重量为得到的截留液重量的0.5-2倍，所用纯化水的ph为7.0-11.5，如此重复清洗2-3次，得到第一截留液（清洗后的截流液）和第一透过液（原透过液和清洗透过液），第一截留液即咖啡因，第一透过液即脱除咖啡因溶液。该步骤在真空或充氮保护下进行。
咖啡因与茶多酚、茶氨酸、绿原酸（咖啡豆）等分子量差别较小，且受分子结构影响，靠化合物分子量差别，选用分离膜进行分离很难实现较好分离。进而，本步骤在无氧条件下，调节ph降低咖啡因水溶性，咖啡因呈悬浮状小颗粒，通过超滤膜拦截分离除去。此步骤虽用膜分离咖啡因（与其余组分茶多酚、茶氨酸、绿原酸分离），但并非用咖啡因与其余组分（茶多酚、茶氨酸、绿原酸）分子量间的差别实现分离，而是通过改变咖啡因在水中的溶解度实现分离，把溶液调至碱性，咖啡因转为脂溶性，在水中溶解度差，以混悬状态小颗粒存在，通过截流分子量较大的超滤膜实现分离。截流分子量太小，膜易被咖啡因小颗粒堵塞，茶多酚截流率高，效率低；太大则咖啡因细小颗粒透过增加。
步骤（2）、酸度调节
在真空度≥0.075mpa条件下，在第一透过液中加入酸调节ph为4.5-6.5；上述ph是茶多酚自然酸度，茶多酚稳定性好。真空度越大越好，但高于0.08mpa对设备及泵要求高，不易达到，太小茶多酚氧化率增加。
步骤（3）、浓缩干燥
将步骤（2）中酸度调节后的溶液浓缩干燥，即得到脱咖啡因产品，其中浓缩为高压浓缩膜浓缩或减压浓缩，干燥为冷冻干燥、喷雾干燥或减压干燥。
进一步地，碱为：naoh、na2co4、nahco4、koh、na2hpo4、nah2po4、k2hpo4、kh2po4中的一种或几种，优选钠金属碱，
进一步地，酸为：柠檬酸、醋酸、盐酸、硫酸中的一种或几种，优选柠檬酸、醋酸。
进一步地，步骤（1）中，配制成固型物含量为0.1%-10%的溶液，最优：2%-5%。
进一步地，含咖啡因的产品为茶叶提取液、含咖啡因的茶多酚或溶液、含咖啡因速溶茶粉或溶液或咖啡豆提取物。
进一步地，步骤（3）中，浓缩干燥具体为：将酸度调节后的溶液泵入减压浓缩器浓缩，开启真空泵，当真空度≥0.06mpa，打开蒸汽阀门，将料液加热至60～80℃进行浓缩，浓缩至固型物含量达：20%～50%，再将浓缩液转入喷雾干燥设备喷雾干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明通过改变咖啡因溶解度、膜分离结合在一起脱除咖啡因，上述工艺均在常温下进行，属于纯物理过程，高效、节能，不接触任何有机有毒溶剂，也没使用金属离子沉淀剂、吸附剂或树脂，纯物理筛分过程，工艺简单、生产周期短、效率高、成本低。产品安全、绿色环保。成本低、分离周期短。
2、本发明用膜分离技术脱除咖啡因：不是利用分离组分间分子量差异，而是通过调节溶液ph，改变咖啡因在水中溶解度而将其脱除，最终脱除率≥99.5%。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是对本发明一部分实例，而不是全部的实例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的膜分离脱除茶叶提取液的咖啡因的方法，包括如下步骤：
步骤（1）、咖啡因分离
将茶叶提取液配制成固型物含量为5.0%的溶液，放入储罐，开启真空泵，在真空度0.08mpa条件下，向上述溶液中加入5%naoh溶液调节ph为9.5，静置10min以上，让咖啡因有充裕时间转化游离出来，变成溶脂性，然后用分子量为25万da的分离膜进行分离，当初次截留液的固含量约10%时，向截留液中加入纯化水，继续透过分离膜清洗截流液，加入纯化水的重量为得到的截留液重量的1倍，所用纯化水的ph为9.5，如此重复清洗3次，得到第一截留液和第一透过液，第一截留液即咖啡因，第一透过液即脱除咖啡的茶溶液。
步骤（2）、酸度调节
将第一透过液泵入真空度0.08mpa储罐中，保持真空度在0.08mpa条件下，向储罐中加入20%柠檬酸溶液调节ph为5.5。
步骤（3）、浓缩干燥
将步骤（2）中酸度调节后的溶液泵入减压浓缩器浓缩，开启真空泵，当真空度达0.075mpa，打开蒸汽阀门，将料液加热至73℃进行浓缩，浓缩至固型物含量达：41%，再将浓缩液转入喷雾干燥设备喷雾干燥，即得到脱除咖啡因茶粉。
所得茶粉产品中咖啡因含量：0.032%，脱除率达：99.70%。
实施例2
本实施例的膜分离脱除速溶茶粉的咖啡因的方法，包括如下步骤：
步骤（1）、咖啡因分离
将含咖啡因的茶多酚（咖啡因含量10.57%）配制成固型物含量为3.0%的溶液，放入储罐，开启真空泵，在真空度0.08mpa条件下，向上述溶液中加入5%naoh溶液调节ph为9.0，静置10min以上，然后用分子量为3万da的分离膜进行分离清洗截流液，当初次截留液的固含量约10%时，向截留液中加入纯化水，继续透过分离膜，加入纯化水的重量为得到的截留液重量的0.5倍，所用纯化水的ph为8.5，如此重复清洗3次，得到第一截留液和第一透过液，第一截留液即咖啡因溶液，第一透过液即脱除咖啡的茶多酚溶液。
步骤（2）、酸度调节
将第一透过液泵入真空度0.08mpa储罐中，保持真空度在0.08mpa条件下，向储罐中加入10%柠檬酸溶液调节ph为5.0。
步骤（3）、浓缩干燥
将步骤（2）中酸度调节后的溶液泵入减压浓缩器浓缩，开启真空泵，当真空度达0.08mpa，打开蒸汽阀门，将料液加热至70℃进行浓缩，浓缩至固型物含量达：35%，再将浓缩液转入喷雾干燥设备喷雾干燥，即得到脱除咖啡因茶多酚。
所得茶多酚产品中咖啡因含量：0.049%，脱除率达：99.54%。
实施例3
本实施例的膜分离脱除咖啡豆提取物的咖啡因的方法，包括如下步骤：
步骤（1）、咖啡因分离
将咖啡豆提取物（咖啡因含量4.53%），加入适量纯化水，配制成固型物含量为6.0%的溶液，放入储罐，开启真空泵，在真空度0.08mpa条件下，向上述溶液中加入5%naoh溶液调节ph为9.5，静置10min以上，然后用分子量为1万da的分离膜进行分离，当初次截留液的固含量约10%时，向截留液中加入纯化水，继续透过分离膜清洗截流液，加入纯化水的重量为得到的截留液重量的1倍，所用纯化水的ph为9.5，如此重复清洗3次，得到第一截留液和第一透过液，第一截留液即咖啡因溶液，第一透过液即脱除咖啡因的咖啡豆提取溶液。
步骤（2）、酸度调节
将第一透过液泵入真空度0.08mpa储罐中，保持真空度在0.08mpa条件下，向储罐中加入20%柠檬酸溶液调节ph为5.5。
步骤（3）、浓缩干燥
将步骤（2）中酸度调节后的溶液泵入减压浓缩器浓缩，开启真空泵，当真空度达0.078mpa，打开蒸汽阀门，将料液加热至72℃进行浓缩，浓缩至固型物含量达：30%，再将浓缩液转入喷雾干燥设备喷雾干燥，即得到脱除咖啡因的咖啡提取物。
所得产品中咖啡因含量：0.018%，脱除率达：99.60%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。