涂料的制作方法

专利名称：涂料的制作方法
专利说明 本发明涉及用于暴露在大气中的构造，例如建筑物、船和桥，和用于这种构造外表地建筑材料的涂料。
涂料被应用于暴露在大气中的建筑物和其它构造，以提供防风化保护，且为了装饰效果。不幸地，经涂漆的建筑物的外表常常被外部锈蚀而迅速污损。本文所用的术语“外部锈蚀”是指由于表面与带锈的外部相接触而引起污染，与由于在基材中的表面下的锈斑方面的污染相反。该锈斑可来自表面上外部的来源，例如以溶解腐蚀产物形成的含铁锈的水落下或流到表面上。钢铁管道工程、檐槽和钢梁及其它构件可能带有很多表面锈斑，同时仍是结构完整的。当下雨时，以溶解腐蚀产物形式的锈斑滴在任何下部的表面上，并产生一种很难移去的难看的棕色色斑。这锈斑可来自在该表面上的一孤立的损坏部位，使在该损坏部位下的无损伤涂料上产生一棕色色斑。在产生这种特殊问题的地方是在船(特别是客船如班轮和渡船)的上层结构和船身的干舷的上部。这些在重新涂漆后不久可变成外部锈蚀。在船上的锈斑源的实例为孤立的损坏部位，例如在那儿锚链敲击船身，和可能留下的上层结构所达不到而未涂漆的部分。本发明的涂料能抑制这种外部锈蚀。
英国专利申请号2172599描述了一种通过用包括一成膜粘合剂和一能与锈斑反应而形成一无色物质的材料所组成的外涂层涂料，涂漆在表面以抑制在表面上的外部锈蚀方法。该物质可为，例如多膦酸盐颜料、草酸盐或释放磷酸盐离子的玻璃状物。
欧洲专利说明书209231描述了一种用于铁质基材的水基涂料，且含有一种羧酸如草酸、乳酸或酒石酸以防止“急骤生锈”，即是当涂层干燥时，铁质基材上的锈蚀已在涂层上形成锈斑。
英国专利申请2172599的涂料证明在抑制由锈斑产生的棕色色斑方面是有效的。但是，通过在英国专利申请2172599中所述的物质与锈斑的反应而形成的无色物质通常不是水溶性的，且在使用该涂料的后期可能形成一种白色沉淀。当其存在于白色涂料和浅色涂料中不引人注意，但它在深色涂料中可能是引人注意的。本发明提供一种用于抑制外部锈蚀的改进的涂料。
根据本发明用于保护表面免于外部锈蚀的一种外涂层涂料包括一成膜粘合剂和一具有至少0.1克/升的水溶性且能与锈斑反应的固体物质，且其特征在于其中该能与锈斑反应的物质能螯合铁，同时与Fe(Ⅲ)络合时有大的形成常数，该与Fe(Ⅲ)所形成的螯合物基本上是无色的，且水溶性不小于所述的物质的水溶性，所述的物质为(a)一种取代脂族有机酸盐或-1，3-二酮，或(b)一种结构式为
的脂族异羟肟酸或其一种盐，其中R为一含有1至18个碳原子的烷基。
本发明提供一种制备用于保护表面免于外部锈蚀的一外涂层涂料的方法，包括将一成膜粘合剂与一具有至少0.1克/升的水溶性且能与锈斑反应的固体物质混合，其特征在于该物质中能与锈斑反应的物质系能螯合铁，同时与Fe(Ⅲ)络合时具有大的形成常数，与Fe(Ⅲ)所形成的螯合物基本上是无色的，且水溶性不小于所述的物质，所述的物质为 (a)一种取代的脂族有机酸盐或-1，3-二酮，或 (b)一种结构式为
的脂族异羟肟酸或其一种盐，其中R为一含有1至18个碳原子的烷基。
“一种能与锈斑反应的物质”是指一种能与水中带有的铁腐蚀产物(这种产物在空气中干燥形成固态锈斑(氧化铁))反应的物质。
本发明还包括一种用于保护表面庥谕獠啃馐吹姆椒ǎ涮卣髟谟谄渲薪缟纤龅囊恢滞苛嫌τ糜谝唤峁沟耐獗砻婊蛴糜诖蛩阌米鹘峁雇獗砻娴慕ㄖ牧稀Ｊ跤铩敖峁埂蓖ǔ０ù灰约暗孛婊氐慕峁梗ɑ蛟诼降厣戏苫鸱山德涞慕峁梗 船或其它结构的表面或将受保护使免于锈蚀的建筑材料的表面可为，例如金属、木材、砖、混凝土、灰泥、塑料或纤维板。一种“外涂层涂料”是指一种打算在应用于暴露在外面的涂料，即是它不再另有外涂层。当将该涂料用于一种非金属表面时，例如砖石建筑如砖或混凝土时，它可能是用于该表面的唯一涂料，但当将它用于金属时，通常将它涂于一种底漆上。这样一种底漆通常为含有一防锈颜料的底漆，但它通常不含有一种能与锈斑反应而形成一无色的或可溶的物质的材料。
能与锈斑反应的物质较好地具有一个大于1020摩尔-1的与Fe(Ⅲ)络合的形成常数。这指一级形成常数。在作为能与锈斑反应的盐的情况下，它指阴离子型，即指反应 的平衡常数，其中Lx-为该盐的阴离子。
该物质的水溶性通常为0.1至50克/升，且较好地对于无光泽涂料为0.2至10克/升，及对一有光泽涂料为0.4至20克/升。该水溶性值是在20℃的温度下测定的。
最好的能与锈斑反应的物质为一种含有能提高其对铁的螯合能力的取代的羧酸的盐。该盐通常为一种至少为二价的金属盐，例如钙盐、锌盐、锰盐、镁盐、钡盐或铝盐，能提高螯合能力的酸中的取代基较好地为一羟基、胺基、羟氨基、硫醇基、酮基、醛基或肟基。该盐较好地为一种羟基-取代的羟酸，更好地为一种含有-α-羟基的酸如柠檬酸、酒石酸或乳酸。胺-取代的羧酸的盐的实例为次氮基-三乙酸N(CH2COOH)3或亚氨基二乙酸HN(CH2COOH)2。钙盐，例如酒石酸钙或柠檬酸钙，是特别好的。柠檬酸钡和柠檬酸锌是较好的盐的其它实例。该盐较好地应该不是深颜色的，且如上所述的较好的金属的盐通常不是深颜色的。
另一种盐为-1，3-二酮的盐，例如一种含有5至10个碳原子的脂族1，3-二酮如2，4-戊二酮的锌盐或钙盐。这种盐通常为螯合复盐，但二价金属离子通常具有一与二酮络合的形成常数，比与Fe(Ⅲ)络合的低。
另一方面，能与锈斑反应的物质也可为一种结构式为
异羟氨酸或其盐类，其中R为-1-18个碳原子的烷基，该异羟氨酸为很弱的酸;甚至当用一种羟氨酸的盐时，它可以主要以游离酸和游离碱形式存在。该异羟氨酸为固体。乙酰-羟氨酸
为一实例，虽然它比合适的水溶性范围有更大的水溶性，且不应以一高体积颜料浓度来应用。高级烷基羟氨酸是水溶性差的。
由于该根据本发明所用的能与锈斑反应形成一种水溶性不比其盐本身的水溶性差的与Fe(Ⅲ)的络合物，在该涂膜的表面上无沉淀形成。这给出外观优点;该络合物在任何颜料中是不引人注意的，且不降低该涂料的光泽。
英国专利申请2172599提出应用草酸盐或一种多胺如乙二胺四乙酸的多羧酸衍生物的盐。我们已发现在这些情况下，所得铁络合物，尽管起始是无色的，但是光敏感的，以致于存在着由于产生可见的疵点而引起沾污的可能性，特别在浅色涂层中。相反地，根据本发明的涂料显示出在延长期内仍是基本上无色的。
应用本发明的该涂料价格便宜，且在防止锈蚀方面比应用传统的防腐涂料方便。用传统的方法时，在出现锈蚀斑点的地方，要将所有的涂层除去，还要清除金属表面的锈斑，然后用一种防腐底漆和一外涂层涂料涂漆。本发明的涂料可应用于涂料的原有涂层上，因此遮掩了原来的锈斑，且抑制进一步的锈蚀。另一方面，如果该锈蚀系由于在其涂漆表面中的孤立损坏部分所产生，那么损坏部位的位置和损坏程度更易看见，且可在一有限区域内修补该涂层系统。
该涂料的颜料体积浓度较好地为至少25%。该能与锈斑反应的固体物质可被认可是该涂料中的部分颜料。用于金属表面的外涂层涂料较好地具有-25-40%的颜料体积浓度;这比一般有光泽的外涂层涂料的高，但允许该涂料具有一些光泽。用于混凝土和其它砖石结构的涂料较好地具有-40-50%的颜料体积浓度。当该涂料的总的颜料体积浓度(PVC)增加时，通过与潮气接触，该活性盐从该涂料中的释放速率增大。特别是，当该PVC上升至约30%，且特别是35%时，该释放速率随PVC增加而迅速增大。
所用的能与锈斑反应的物质通常为该涂料中的总的颜料的体积的2-70%。较好地，它构成该涂料的总的固体含量体积的5-35%。该总的颜料的其余部分可为一种惰性颜料，例如一般用于外部涂层的颜料，例如二氧化钛或一种配色颜料如一种酞菁。
根据本发明用于该涂料的成膜粘合剂通常可为任何用于涂料工业的粘合剂，例如一种醇酸树脂(包括改性醇酸)、一种环氧树脂(包括环氧酯)、一种含油树脂、一种氯化橡胶、一种乙烯基树脂、一种聚亚胺酯、一种聚醚、一种有机硅酸酯或无机硅酸盐、酰胺或丙烯酸聚合物。可将两种或更多种相容的成膜有机聚合物用于该涂料中。可存在一种充填剂树脂如烃类树脂。可用一种用于该粘合剂树脂的增塑剂，例如一种氯化石蜡或一种低分子量树脂如一种丙烯酸树脂或一种聚丁烯。一种较好的用于一种砖石结构的涂料的粘合剂为，例如一种丙烯酸聚合物如一种一个或多个丙烯酸烷基酯和异丁烯酸酯的共聚物，较好地为一种含有25-75%重量丙烯酸酯单元和25-75%苯乙烯单元的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物。用于一种在金属表面上的底漆上的外涂层涂料可用，例如这样一种丙烯酸粘合剂，较好地为一种苯乙烯/丙烯酸酯共聚物和/或一种醇酸树脂。在用这种苯乙烯/丙烯酸树脂时，存在一种增塑剂是高度合适的。
通过与潮气接触，能与锈斑反应的物质从该涂料中的释放速率随着该涂料的增塑剂合量的增加而增大，特别是在高增塑剂含量时。例如，在35%PVC下，当该增塑剂含量增加至约为总的聚合物加增塑剂的体积的25%时，该释放速率大大增大，且该增塑剂从30%体积增加至40%体积的比例时，释放速率要增大2倍以上。
本发明的该涂料较好地以在一种有机溶剂中的溶液形式应用。考虑到该成膜粘合剂和所用的增塑剂的性质，以选择溶剂，它可为，例如一种芳烃和/或一种脂族烃。另一方面，该涂料可以是一种乳浊液形式，例如用一种丙烯酸乳浊液聚合物粘合剂。该涂料通常通过喷涂，涂刷或滚筒应用。另一方面，该涂料可为一种将用作为一种塑料溶胶或热熔体的蛇管涂层，或一种将通过静电喷涂来应用的粉末涂层，例如将用于一栋建筑物的外表面的复盖层。
本发明通过下列将用于一金属表面的一种底漆上的外涂层涂料的实施例详细描述。该涂料可通过一般的涂料混合技术来制备。
实施例 物质描述实施例1实施例2实施例3 体积重量体积重量体积重量 柠檬酸钙 Ca3(C6H5O7)2·4H2O 7.9 14.1 - - - - 柠檬酸锌 Zn3(C6H5O7)2·2H2O - - 8.2 14.2 - - 酒石酸钙 CaC4H4O6·4H2O - - - - 7.8 13.2 金红石二氧化钛4.0214.84.0214.95.5319.5 有机皂土有机粘土凝胶0.300.500.320.530.300.48 38(gellant) 增塑树脂5.885.656.856.617.06.44 橡胶树脂苯乙烯/16.916.315.515.014.313.2 丙烯酸酯共聚物 溶剂石脑油和65.048.765.148.865.047.2 石油溶剂
权利要求
1、一种用于保护表面免于外部锈蚀的外涂层涂料，包括一成膜粘合剂和一种具有至少0.1克/升的水溶性且能与锈斑反应的固体物质，其特征在于其中所述的能与锈斑反应的物质能与铁螯合，同时与Fe(Ⅲ)络合时有大的形成常数，该与Fe(Ⅲ)所形成的螯合物基本上是无色的，且该螯合物水溶性不小于所述的物质，所述的物质为
(a)一种取代脂族有机酸盐或-1，3-二酮，或
(b)一种结构式为
的脂族异羟肟酸或其一种盐，其中R为-1至18个碳原子的烷基。
2、根据权利要求1所述的一种涂料，其特征在于其中所述的能与锈斑反应的物质为由一羟基、胺基、羟氨基、硫醇基、酮基、醛基或肟基取代的一种脂族羧酸的盐。
3、根据权利要求2所述的一种涂料，其特征在于其中所述的盐为柠檬酸盐、酒石酸盐或乳酸盐。
4、根据权利要求2或3所述的一种涂料，其特征在于其中所述的盐为一种钙盐。
5、根据权利要求2或3所述的一种涂料，其特征在于其中所述的盐为一种锌盐、锰盐、镁盐、钡盐或铝盐。
6、根据权利要求1所述的一种涂料，其特征在于其中所述能与锈斑反应的物质为-2，4-戊二酮的盐。
7、根据权利要求1所述的一种涂料，其特征在于其中所述的能与锈斑反应的物质为一种脂族异羟肟酸。
8、根据权利要求1所述的一种涂料，其特征在于其中所述的能与锈斑反应的物质具有大于1020摩尔-1的与Fe(Ⅲ)络合的形成常数。
9、根据权利要求1所述的一种涂料，其特征在于其中所述的颜料体积浓度为25%至55%。
10、根据权利要求9所述的一种涂料，其特征在于其中所述的能与锈斑反应的物质的水溶性为0.4至20克/升，且该涂料具有一颜料体积浓度25至40%。
11、根据权利要求9所述的一种涂料，其特征在于其中所述的能与锈斑反应的物质的水溶性为0.2至10克/升，且该涂料具有颜料体积浓度35至55%。
12、根据权利要求9至11所述的一种涂料，其特征在于其中所述的能与锈斑反应的物质以该涂料中总的固体含量体积的5-35%应用。
13、根据权利要求1所述的一种涂料，其特征在于其中所述的粘合剂为一种丙烯酸聚合物。
14、根据权利要求13所述的一种涂料，其特征在于其中所述的粘合剂为一种增塑的苯乙烯丙烯酸酯共聚物。
15、一种用于保护一表面免于外部锈蚀的方法，其特征在于其中将一种根据权利要求1的涂料应用于一结构的外表面或打算用于作为结构外表面的建筑材料。
16、根据权利要求15所述的一种方法，其特征在于其中所述的表面为一种已涂漆的金属表面。
17、根据权利要求15所述的一种方法，其特征在于其中所述的表面为木材、砖、混凝土、灰泥、塑料或纤维板的表面。
18、一种制备用于保护表面使免于外部锈蚀的一种外涂层涂料的方法，包括将一成膜粘合剂与一具有至少0.1克/升的水溶性且能与锈斑反应的固体物质混合，其特征在于其中所述的能与锈斑反应的物质能螯合铁，同时与Fe(Ⅲ)络合时有大的形成常数，该与Fe(Ⅲ)所形成的螯合物基本上是无色的，它的水溶性不小于所述的物质的水溶性，所述的物质为
(a)一种取代脂族有机酸盐或-1，3-二酮，或
(b)一种结构式为
的脂族异羟肟酸或一种盐，其中R为含有1至18个碳原子的烷基。
全文摘要
一种用于保护表面免于外部锈蚀的外涂层涂料包括一成膜粘合剂和一具有至少0.1克/升的水溶性且能与锈斑反应的固体物质。该能与锈斑反应的物质能螯合铁，同时与Fe(III)络合时有大的形成常数。与Fe(III)所形成的螯合物基本上是无色的，且水溶性不小于所述的物质。所述的物质为 (a)一种取代脂族有机酸盐或-1，3-二酮，或 (b)一种结构式为的脂族异羟肟酸或一种盐，其中R为-1至18个碳原子的烷基。它可通过混合组分来制备。
文档编号C12N7/00GK1038306SQ8910269
公开日1989年12月27日 申请日期1989年3月20日 优先权日1988年3月21日
发明者约翰·戴维·辛克莱一戴, 蒂莫西·马克·汉迪塞德 申请人:国际公用装饰有限公司