一种双层结构的磷酸钙生物陶瓷的制作方法

本实用新型涉及一种骨缺损修复医用材料领域，特别涉及一种双层结构的磷酸钙生物陶瓷。

背景技术：

理想的生物陶瓷不但应具有良好的生物学性能，还应该具有较好的力学性能。生物学性能包括生物相容性、骨传导性、骨诱导性和生物降解性能。力学性能包括抗压强度、抗弯强度、弹性模量等力学指标，要与植入部位的天然骨尽量相匹配。磷酸钙多孔陶瓷作为一种可降解的生物陶瓷，具有良好的生物学性能，该陶瓷内部分布的孔隙不但有利于蛋白质吸附和细胞粘附、增殖，而且有助于营养物质的运输、代谢物质的排出和新生骨组织的长入。人体骨组织根据结构不同分为松质骨和密质骨。根据所处部位不同，松质骨的抗压强度在2～12MPa，孔隙率在70～90％；密质骨的抗压强度在130～180MPa，孔隙率在10～30％。磷酸钙陶瓷的抗压强度根据其结构形式不同差别很大，一般孔隙率越大，抗压强度越低。

当前多孔磷酸钙陶瓷大多使用有机泡沫复型法、添加造孔剂法等来制备，在圆柱形或立方形陶瓷基体中随机分布着大量圆形或椭圆形孔隙，这就使得多孔陶瓷存在孔连通性较低、孔径大小和分布难以准确控制、力学性能较差等缺点。使用3D打印技术制备的多孔生物陶瓷虽然孔径大小和分布可控、孔连通性高，但是该技术使用的陶瓷浆料中粉体含量不高，导致最终的多孔磷酸钙陶瓷力学性能不理想。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本实用新型的目的在于提供一种双层结构的磷酸钙生物陶瓷，既有外部的密实体层又有内部的蜂窝层，可以满足多孔生物陶瓷对生物学性能的要求，外部的密实体层具有较高的力学性能，可以提供双层结构磷酸钙陶瓷整体较高的抗压强度，满足骨修复材料在植入初期维持骨形态的需要。

本实用新型的目的通过以下技术方案实现：

一种双层结构的磷酸钙生物陶瓷，为圆柱状结构，所述圆柱状结构由位于外部的管状的密实体层和填充于密实体层内部的蜂窝层组成；所述蜂窝层多个平行于圆柱状结构轴向的通孔。

所述通孔的横截面为方形、平行四边形、三角形、圆形或六角形。

所述通孔的孔径为300～1000μm。

所述多个平行于圆柱状结构轴向的通孔的孔道的形状、孔径一致。

所述磷酸钙生物陶瓷为一体化制备的圆柱状结构。

所述密实体层的厚度为1～5mm。

所述蜂窝层的横截面的直径为1～30mm。

本实用新型的双层结构的磷酸钙生物陶瓷，陶瓷材料包括α相磷酸三钙、β相磷酸三钙、羟基磷灰石、聚磷酸钙、磷酸四钙、焦磷酸钙中的至少一种。

本实用新型的双层结构的磷酸钙生物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粘结剂、增塑剂和溶剂混合，在25～95℃下，搅拌混合10～60min，直至粘结剂和增塑剂完全溶解，得到添加剂乳浊液；

(2)将生物活性粉末添加到步骤(1)制得的乳浊液中，搅拌混炼10～60min，直至混合均匀，得到可塑性泥团；

(3)将步骤(2)所得可塑性泥团密封好，放于4～95℃环境中陈腐6小时～30天，得到高可塑性泥团；

(4)采用挤压成型工艺将步骤(3)所得高可塑性泥团以2～12mm/min的速度挤出成型，得到双层结构生物陶瓷坯体；所述陶瓷坯体内部的蜂窝层孔道从一端贯穿至另一端，挤出孔道的孔径一致；

(5)将生物陶瓷坯在30～120℃干燥时间6～48h，在850～1600℃烧结1～3h后，得到双层结构的磷酸钙生物陶瓷；

步骤(1)中所述粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚醋酸乙烯酯、糊精、羟甲基淀粉、明胶、海藻酸钠、聚乙烯醇缩丁醛中的一种。

步骤(1)中所述增塑剂为甘油、液体石蜡、邻苯二甲酸二丁酯、十二烷基磺酸钠、草酸、乙二醇中的一种。

步骤(1)中所述粘结剂、增塑剂、溶剂的用量为：

每100g生物活性粉末加入1～20g粘结剂、3～20g的增塑剂、10～50mL的溶剂。

与现有技术相比，本实用新型具有以下优点和有益效果：

(1)本实用新型的多孔磷酸钙生物陶瓷具有双层结构，内部蜂窝层的宏孔可供营养物质输入和代谢产物排出，有利于初期新骨组织和血管的快速长入；外部密实体层有助于提高强度，满足作为骨修复位置临时支架的需要。

(2)本实用新型的多孔磷酸钙生物陶瓷在植入初期降解由密实体层控制，降解速度较慢，有利于能够维持新生骨组织的形态；在植入的后期降解由蜂窝层控制，降解速度较快，有利于骨组织的长入和重构。

(3)本实用新型的多孔磷酸钙生物陶瓷可以根据植入位置的不同，通过更换成型模具，来调整外部密实体层和内部蜂窝层的孔形状和层厚度，来调整生物陶瓷的力学性能和生物学性能，以期满足骨修复位置的要求。

附图说明

图1为实施例1的具有正方形蜂窝孔的双层结构生物陶瓷截面示意图。

图2为实施例2的具有正方形蜂窝孔的双层结构生物陶瓷截面示意图。

图3为实施例3的具有三角形蜂窝孔的双层结构生物陶瓷截面示意图。

图4为实施例4的具有圆形蜂窝孔的双层结构的生物陶瓷截面示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本实用新型作进一步地详细说明，但本实用新型的实施方式不限于此。

实施例1

如图1所示，本实施例的双层结构的磷酸钙生物陶瓷，为圆柱状结构，所述圆柱状结构由位于外部的管状的密实体层和填充于密实体层内部的蜂窝层组成；所述蜂窝层含有多个平行于圆柱状结构轴向的通孔。

本实施例的双层结构磷酸钙生物陶瓷，其成分为纯相的β相磷酸三钙(β-TCP)，外部的密实体层厚度为1mm，内部的蜂窝层直径为26mm，蜂窝层的孔形状为正方形，孔径为396±25μm，双层结构生物陶瓷的抗压强度为28.64±5.34MPa，孔隙率为55.18±0.62％。

本实施例的双层结构磷酸钙生物陶瓷的制备步骤包括：

(1)将5g甲基纤维素、10g乙二醇和20mL的去离子水混合，并用搅拌机在95℃进行混合25min，直至甲基纤维素和乙二醇完全溶解，得到添加剂乳浊液；

(2)将100gβ-TCP粉末加入至步骤(1)所得的液相乳浊液中，搅拌混炼45min，直至混合均匀，得到可塑性泥团；

(3)将步骤(2)得到的可塑性泥团用密封袋密封，在室温下陈腐保存7天后，得到高可塑性泥团；

(4)将步骤(3)所得高可塑性泥团放于外腔直径为32mm、内腔直径为29mm的模具(出料槽宽度为0.6mm，出料槽中心距为1.0mm)中用于挤出成型，模具中的挤出模为方形孔，挤出速度为2mm/min，得到双层生物陶瓷坯体；

(6)将成型好的双层生物陶瓷坯体放于真空干燥箱中，35℃下干燥48h后，再在空气气氛炉中，经1100℃保温3h烧成，得到双层β-TCP生物陶瓷。

实施例2

如图2所示，本实施例的双层结构的磷酸钙生物陶瓷，为圆柱状结构，所述圆柱状结构由位于外部的管状的密实体层和填充于密实体层内部的蜂窝层组成；所述蜂窝层含有多个平行于圆柱状结构轴向的通孔。

本实施例双层结构磷酸钙生物陶瓷，其成分为纯相的α相磷酸三钙(α-TCP)，外部的密实体层厚度为5mm，内部的蜂窝层直径为25mm，蜂窝层的孔形状为正方形，孔径为841±36μm，双层结构生物陶瓷的抗压强度为18.32±3.63MPa，孔隙率为58.24±0.47％。

本实施例双层结构磷酸钙生物陶制备步骤包括：

(1)将10g糊精、5g甘油和25mL去离子水混合，并用搅拌机在60℃进行混合20min，直至糊精、甘油完全溶解，得到添加剂乳浊液；

(2)将100gα-TCP粉末加入至步骤(1)所得的乳浊液中，搅拌混炼30min，直至混合均匀，得到可塑性泥团；

(3)将步骤(2)得到的可塑性泥团用密封袋密封，放于4℃冰箱中陈腐保存20天后，得到高可塑性泥团；

(4)将步骤(3)所得泥团，放于外腔直径40mm、内腔直径为28mm的模具(出料槽宽度为1.0mm，出料槽中心距为1.4mm)中用于挤出成型，挤出速度为12mm/min，得到双层结构陶瓷坯体；

(6)将成型好的生物陶瓷坯体放于鼓风干燥箱中，60℃下干燥30h，再放于空气气氛炉中，经1300℃保温2h烧成，得到双层结构磷酸钙生物陶瓷。

实施例3

如图3所示，本实施例的双层结构的磷酸钙生物陶瓷，为圆柱状结构，所述圆柱状结构由位于外部的管状的密实体层和填充于密实体层内部的蜂窝层组成；所述蜂窝层含有多个平行于圆柱状结构轴向的通孔。

本实例双层结构磷酸钙生物陶瓷，其成分为纯相的羟基磷灰石(HA)，外部的密实体层厚度为3mm，内部的蜂窝层直径为13mm，蜂窝层的孔形状为三角形，三角形孔的边长为678±37μm，双层结构生物陶瓷的抗压强度为33.16±2.26MPa，孔隙率为50.05±1.08％。

其制备步骤包括：

(1)将10g糊精、5g甘油和25mL 60℃的去离子水混合，并用搅拌机进行混合20min，直至糊精、甘油完全溶解，得到添加剂乳浊液；

(2)将100g羟基磷灰石粉末加入至步骤(1)所得的硬脂酸粘稠液中，搅拌混炼30min，直至混合均匀，得到可塑性泥团；

(3)将步骤(2)得到的可塑性泥团用密封袋密封，放于4℃冰箱中陈腐保存20天后，得到高可塑性泥团；

(4)将步骤(3)所得泥团放于外腔直径为24mm、内腔直径为16mm的模具(出料槽边长为0.8mm，出料槽中心距为1.2mm)中用于挤出成型，挤出速度为8mm/min，得到双层结构生物陶瓷坯体；

(6)将成型好的生物陶瓷坯体放于鼓风干燥箱中，60℃下干燥30h，再放于空气气氛炉中，经1300℃保温2h烧成，得到双层结构羟基磷灰石生物陶瓷。

实施例4

如图4所示，本实施例的双层结构的磷酸钙生物陶瓷，为圆柱状结构，所述圆柱状结构由位于外部的管状的密实体层和填充于密实体层内部的蜂窝层组成；所述蜂窝层含有多个平行于圆柱状结构轴向的通孔。

本实例双层结构磷酸钙生物陶瓷，其成分为双相磷酸钙(β-TCP/HA),外部的密实体层厚度为2mm，内部的蜂窝层直径为26mm，蜂窝层的孔形状为圆形，圆形孔的直径为676±16μm，双层结构生物陶瓷的抗压强度为30.32±2.54MPa，孔隙率为52.58±0.87％。

其制备步骤包括：

(1)将1g羟丙基甲基纤维素、20g乙二醇和20mL 50℃的去离子水混合，并用搅拌机混合50min，直至羟丙基甲基纤维素、乙二醇完全溶解，得到添加剂乳浊液；

(2)将80gβ-TCP和20g HA加至步骤(1)所得的乳浊液中，搅拌混炼10min，直至混合均匀，得到可塑性泥团；

(3)将步骤(2)得到的可塑性泥团用密封袋密封，在室温下陈腐保存10天后，得到高可塑性泥团；

(4)将步骤(3)所得高可塑性泥团放于外腔直径33mm、内腔直径为29mm的模具(出料槽直径为0.8mm，出料槽中心距为1.2mm)中用于挤出成型，挤出速度为10mm/min，得到双层结构生物陶瓷坯体；

(6)将成型好的生物陶瓷坯体放于80℃干燥15h，再放于空气气氛炉中，经1200℃保温3h烧成，得到双层结构磷酸钙生物陶瓷。

上述实施例为本实用新型较佳的实施方式，但本实用新型的实施方式并不受所述实施例的限制，如通孔的横截面还可为平行四边形或六角形，其他的任何未背离本实用新型的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本实用新型的保护范围之内。