本发明涉及双相口腔护理组合物，如牙膏、香口胶(gum)等。特别地，本发明涉及一种双相口腔护理组合物，其通过在例如刷牙时，将钙源和硅酸盐源递送至个体的牙齿而引起牙齿的再矿化和/或增白。本发明还涉及此类组合物用于对个体的牙齿进行再矿化和/或增白的用途。
背景技术：
：牙齿的釉质层自然地是不透明的白色或微灰白色。然而，该釉质层可能会染色或变色。牙齿的牙釉质层由形成略呈多孔状表面的羟基磷灰石矿物晶体构成。相信釉质层的这种多孔性质使得染色剂和着色物质能够渗透所述釉质并使牙齿变色。我们消费的许多产品对我们的牙齿和口腔都有负面影响。酸性饮品和甜食例如可通过侵蚀釉质而导致牙齿腐蚀，所述釉质是保护牙齿的外覆层。此外，基于烟草的产品以及像咖啡和茶的饮料可使牙齿染色或降低牙齿的白度。这些染色和着色物质经常能够渗透釉质层。这个问题在多年内逐渐发生，但会造成牙釉质的显著变色。除了我们所消耗的之外，正从牙釉质中溶解的牙齿羟基磷灰石与正在牙齿之上或之中从唾液中天然存在的物质中形成羟基磷灰石之间的自然平衡也在不断迁移。这种迁移可以产生具有生龋齿条件的无吸引力的牙齿。目前有各种产品用于解决龋齿和/或牙齿增白问题。此类产品经常包含过氧化物、研磨剂或这两者。这些类型的产品经常是不期望的，因为它们并不有助于牙齿的再矿化，并且如果过量使用可能会对牙齿和牙龈造成损害。已开发出包含钙源的产品以尝试增强牙齿的再矿化。本发明人现已开发出一种双相口腔护理组合物，其将钙源递送至牙齿的表面，同时或依序施加水溶性硅酸盐源，并原位形成硅酸钙水合物。这种原位形成的硅酸钙水合物会粘附至牙釉质、牙本质或两者，并且其是用于羟基磷灰石形成的前体。所述钙源和硅酸盐源在口腔护理组合物使用之前是物理分离的，并且从独立的相递送，以防止在所述两个源之间的过早反应。已意外地发现这样原位形成的硅酸钙水合物对于牙齿再矿化比预先形成的硅酸钙水合物表现得远远更具活性。此外，通过使用原位形成的硅酸钙水合物代替预先形成的硅酸钙水合物，将有助于简化制造过程并降低成本。另外已进一步发现，原位形成的硅酸钙水合物可表现为沉积助剂，并增强微粒牙齿增白剂在牙齿表面上的沉积以提供牙齿增白益处。另外的信息wo2008/068149a(unilever)公开了一种口腔护理产品，其包括第一组合物，所述第一组合物包含不是磷酸钙盐的不溶性钙盐；包含磷酸根离子源的第二独立组合物；以及用于将每种组合物递送至牙齿表面的工具(means)。优选的不溶性钙盐是硅酸钙。wo2012/031785a(unilever)公开了适用于口腔护理组合物中的复合颗粒活性物。所述复合颗粒活性物具有核心和涂层，其中所述涂层与磷酸根离子相互作用，产生适于粘附至牙釉质和/或牙本质以便改善牙齿特性的钙和磷酸盐反应产物。wo2012/031786a(unilever)公开了在wo2012/031785a(unilever)中描述的具有复合颗粒活性物的口腔护理组合物。以上参考文献均未描述双相口腔护理组合物，其包括包含钙源的第一相和包含水溶性硅酸盐源的第二相，特别地，所述钙源和硅酸盐源被同时或依序递送至牙齿表面，以原位形成硅酸钙水合物，所述硅酸钙水合物粘附至牙釉质、牙本质或这两者，并且是用于羟基磷灰石形成的前体。测试和定义双相就本发明的目的而言，“双相”意指具有物理分离的两个独立相的组合物。洁齿剂就本发明的目的而言，“洁齿剂”意指用于清洁口腔中的牙齿或其它表面的膏糊、粉末、液体、胶或其它制备物。牙膏就本发明的目的而言，“牙膏”意指与牙刷一起使用的膏糊或凝胶洁齿剂。尤其优选适于通过刷洗约两分钟来清洁牙齿的牙膏。漱口剂就本发明的目的而言，“漱口剂”意指用于冲洗口腔的液体洁齿剂。尤其优选适于通过在吐出之前漱涤和/或漱口约半分钟来冲洗口腔的漱口剂。粒径除非另有说明，否则如本文所用的“粒径”是指颗粒直径。在没有产生明确限定的球体的情况下，所述直径意指颗粒上的最大的可测量距离或主要尺寸。可例如通过动态光散射(dls)来测量所述粒径。复合颗粒如本文所用的“复合颗粒”是指包括第一组分核心和第二组分涂层的颗粒，其中所述核心和涂层由不同材料构成。折射率：折射率是在25℃的温度和589nm的波长下引用的折射率。溶解性如本文所用的“可溶”和“不溶”是指源(例如，如钙盐)在25℃和大气压力下在水中的溶解度。“可溶”意指所述源溶解在水中以得到浓度为至少0.1摩尔/升的溶液。“不溶”意指所述源溶解在水中以得到浓度为小于0.001摩尔/升的溶液。因此，“微溶”被定义为意指所述源溶解在水中以得到浓度高于0.001摩尔/升且小于0.1摩尔/升的溶液。基本上不含如本文所用的“基本上不含”意指包含小于1.5重量％，优选小于1.0重量％，更优选小于0.75重量％，仍更优选小于0.5重量％，甚至更优选小于0.1重量％，最优选0.0-0.01重量％，基于口腔护理组合物的总重量，包括其中所包含的所有范围。含水组合物如本文所用的“含水组合物”意指所述组合物包含以所述组合物的重量计高于1.5％、优选高于5％、更优选高于10％且最优选20-90％的水。粘度牙膏的粘度是用布氏粘度计4号转轴并且以5rpm的速度在室温(25℃)下获得的值。除非另有说明，否则值以厘泊(cp＝mpa.s)引用。原位如本文所用的“原位”意指在将口腔护理组合物施加至口腔期间和/或之后。再矿化如本文所用的“再矿化”意指牙齿上原位(即，在口腔中)产生磷酸钙(包括牙齿上从10nm-20微米、优选75nm-10微米且最优选150nm-5微米厚的层，包括其中所包含的所有范围)，以通过产生这种新的磷酸钙来降低牙齿敏感性、龋齿的可能性，使釉质再生和/或通过增白来改善牙齿的外观。沉积助剂如本文所用的沉积助剂意指在口腔护理组合物使用期间有助于将微粒牙齿增白剂从所述组合物的连续相沉积至牙齿表面上的材料。杂项除了在实施例中或者另有明确指示的情况下以外，本说明书中指示材料的量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数字均可任选地被理解为由词语“约”修饰。除非另有说明，否则所有量均以最终口腔护理组合物的重量计。应当注意，在指定值的任何范围时，任何特定的上限值均可与任何特定的下限值相关联。为避免疑义，词语“包括”意在意指“包含”，但不一定是“由……组成”或“由……构成”。换句话说，所列的步骤或选项不必是穷尽性的。本文中出现的本发明的公开内容应被认为涵盖多重从属于彼此的权利要求中所发现的所有实施方案，而不考虑在没有多重从属或冗余的情况下所可能发现的权利要求中的事实。当针对本发明的一个具体方面(如本发明的组合物)而公开某特征时，该公开内容也被认为可通过必要的改动而适用于本发明的任何其它方面(例如本发明的方法)。技术实现要素：在第一方面，本发明涉及一种双相口腔护理组合物，其包含：a)包含钙源的第一相；b)包含水溶性硅酸盐源的第二相；并且其中所述钙源和所述硅酸盐源在组合物使用之前是物理分离的。在第二方面，本发明涉及一种包装的口腔护理产品，其包含本发明的第一方面的口腔护理组合物。在第三方面，本发明涉及对个体的牙齿进行再矿化和/或增白的方法，其包括将所述第一方面的任何实施方案的口腔护理组合物施加至所述个体的牙齿的至少一个表面的步骤。在考虑以下的详细描述和实施例后，本发明的所有其它方面将更容易变得明白。具体实施方式现已发现，同时或依序递送至牙齿表面的钙源和硅酸盐源可原位形成硅酸钙水合物，所述硅酸钙水合物粘附至牙釉质、牙本质或这两者，并且是用于羟基磷灰石形成的前体。已意外地发现这样原位形成的硅酸钙水合物对于牙齿再矿化比预先形成的硅酸钙水合物表现得远更具活性。此外，通过使用原位形成的硅酸钙水合物代替预先形成的硅酸钙水合物，有助于简化制造过程并降低成本。另外，已进一步发现，原位形成的硅酸钙水合物可表现为沉积助剂，并增强微粒牙齿增白剂在牙齿表面上的沉积，以提供牙齿增白的益处。适用于本发明中的钙源仅限于该钙源可用于口中的范围。可用于本发明中的钙源类型的说明性但非限制性的实例包括例如氢氧化钙、葡萄糖酸钙、氧化钙、乳酸钙、硫酸钙、羧甲基纤维素钙、藻酸钙、柠檬酸的钙盐、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、其混合物等。在一个优选的实施方案中，所述钙源是氢氧化钙、硝酸钙、硫酸钙或其混合物。在一个尤其优选的实施方案中，所述钙源是水溶性的和/或水微溶性的。通常，基于口腔护理组合物的总重量并且包括其中所包含的所有范围，钙源的含量是0.1-50％，更优选0.2-30％，最优选1-20％。优选地，口腔护理组合物的第一相基本上不含硅酸根离子。适用于本发明中的硅酸盐源仅限于该硅酸盐源可用于口中的范围。如本文所用的硅酸盐是含有硅氧阴离子(siliconoxoanion)的氧化物。优选地，所述硅酸盐包括或是具有阴离子sio44-的原硅酸盐。在一个优选的实施方案中，硅酸盐源是水溶性的。适用于本发明中的硅酸盐源类型的说明性但非限制性的实例包括例如硅酸钠、硅酸钾、四乙基原硅酸盐、四乙基硅酸盐、其混合物等。在一个优选的实施方案中，硅酸盐源是硅酸钠。通常，硅酸盐源的含量是0.5-50％，更优选2-40％，最优选5-35％，以口腔护理组合物的总重量计且包括其中所包含的所有范围。优选地，口腔护理组合物的第二相基本上不含钙离子。口腔护理组合物优选包含摩尔比(ca:si)小于1:1、更优选小于1:1.2、仍更优选1:1.5至1:4且最优选1:1.7至1:3的钙源和硅酸盐源。本发明的口腔护理组合物可进一步包含微粒增白剂，如高折射率颗粒。关于可用于本发明中的高折射率颗粒的唯一限制是它们应适合用于口中。据信，高折射率颗粒沉积至牙齿表面上受双相组合物辅助。从独立相中递送钙离子和硅酸根离子原位形成硅酸钙水合物，这导致有助于高折射颗粒沉积的羟基磷灰石的形成。为了提供优异的增白效果，本发明的颗粒优选具有至少1.9、更优选至少2.0、甚至更优选至少2.2、甚至仍更优选至少2.4且最优选至少2.5的高折射率。高折射率颗粒的最大折射率不受特别限制，但优选最高达4.0。通常，高折射率颗粒包含适于在物理上且立即改善牙齿且尤其是增白牙齿的特性的材料。特别适合的材料是金属盐，优选的是其中金属选自锌(zn)、钛(ti)、锆(zr)或其组合的盐。优选地，金属盐是(或至少包括)金属氧化物如二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、二氧化锆(zro2)或其组合。另外，高折射率颗粒还可包含非金属氧化物，如一氧化硅(sio)。在一个优选的实施方案中，高折射率颗粒包含金属氧化物、非金属氧化物或其组合，其量为以颗粒的重量计的至少50％，更优选至少70％，仍更优选80-100％且最优选85-95％。在一个尤其优选的实施方案中，高折射率颗粒为至少50重量％的二氧化钛，最优选60-100重量％的二氧化钛，以高折射率颗粒的总重量计并且包括其中所包含的所有范围。在另一尤其优选的实施方案中，高折射率颗粒微溶或不溶于水，但最优选不溶于水。在一个优选的实施方案中，高折射率颗粒是复合颗粒。包含超过一种材料的复合颗粒的折射率可使用有效介质理论、并基于组分的折射率和体积分数来计算，如例如wo2009/023353中所述。所述复合颗粒包括第一组分核心和第二组分涂层。通常，复合颗粒的核心包含适于物理地且立即改善牙齿特性且尤其是增白牙齿的材料。特别适合的材料是金属盐，且优选的是其中金属选自锌(zn)、钛(ti)、锆(zr)或其组合的盐。优选地，所述金属盐是(或至少包括)金属氧化物，如二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、二氧化锆(zro2)或其组合。另外，复合颗粒的核心还可包含非金属氧化物，如一氧化硅(sio)。复合颗粒的核心通常构成所述复合颗粒的3-98重量％，优选6-65重量％，最优选10-55重量％，基于复合颗粒的总重量并且包括其中所包含的所有范围。在一个优选的实施方案中，核心包含金属氧化物、非金属氧化物或其组合，其量为以核心重量计的至少50％，且更优选至少70％，仍更优选80-100％且最优选85-95％。在一个尤其优选的实施方案中，核心为基于第一组分核心的总重量的至少50重量％的二氧化钛，最优选60-100重量％的二氧化钛。第二组分涂层包含适于粘附至牙釉质、牙本质或这两者的材料。通常，所述涂层材料包含元素钙和任选存在的其它金属如钾、钠、铝、镁以及其混合物，其中此类任选的金属以例如硫酸盐、乳酸盐、氧化物、碳酸盐或硅酸盐提供。任选地，涂层材料可以是氧化铝或二氧化硅。在一个优选的实施方案中，涂层材料适于对牙齿提供长期的生物或化学改善(例如，导致羟基磷灰石的形成)。优选地，所用涂层包含基于涂层中金属的总重量的至少50重量％的元素钙，最优选包含至少65重量％的元素钙。在一个尤其优选的实施方案中，涂层中的金属是80-100重量％的元素钙，基于第二组分涂层中金属的总重量并且包括其中所包含的所有上述范围。在另一尤其优选的实施方案中，核心和涂层微溶或不溶于水，但最优选不溶于水。在一个尤其期望的实施方案中，第二组分涂层可包含例如磷酸钙、葡萄糖酸钙、氧化钙、乳酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、羧甲基纤维素钙、藻酸钙、柠檬酸的钙盐、硅酸钙、其混合物等。在另一期望的实施方案中，涂层中的钙源包含硅酸钙。在再一优选的实施方案中，涂层可包含来源于不溶性硅酸钙的元素钙，并作为复合材料氧化钙-二氧化硅(cao-sio2)存在，如公布为wo2008/015117和wo2008/068248的国际专利申请中所描述的。当采用硅酸钙复合材料作为涂层时，钙与硅(ca:si)的比可以是1:10至3:1。ca:si比优选1:5至2:1，且更优选1:3至2:1，最优选约1:2至2:1。硅酸钙可包括硅酸一钙、硅酸二钙或硅酸三钙，其中钙与硅(ca:si)的比应理解为原子比。通常，第一组分核心的外表面区域的至少30％涂覆有第二组分涂层，优选地，该核心的至少50％涂覆有该涂层，最优选地，第一组分核心的外表面区域的70-100％涂覆有第二组分涂层。在一个尤其优选的实施方案中，高折射率颗粒是用涂覆有硅酸钙的二氧化钛。根据本发明的高折射率颗粒可具有不同的大小和形状。所述颗粒可以是球形、片状或不规则形状形式。高折射率颗粒的直径经常为10nm至小于50微米，且优选75nm至小于10微米。在一个尤其优选的实施方案中，颗粒的直径为100nm至5微米，包括其中所包含的所有范围。对于复合颗粒，在优选的实施方案中，复合颗粒的直径的至少40％且优选至少60％且最优选75-99.5％是核心，包括其中所包含的所有范围。通常，本发明的口腔护理组合物包含0.25-60重量％且优选0.5-40重量％且最优选1-30重量％的高折射率颗粒，基于口腔护理组合物的总重量并且包括其中所包含的所有范围。发现本发明的口腔护理组合物能够在不在所述组合物本身中纳入磷酸盐源情况下原位对牙齿进行再矿化。不希望受理论约束，本发明人相信这可能是因为si-oh基团可能对牙齿中的ca离子具有亲和力，并且原位形成的硅酸钙水合物与唾液中的磷酸根离子反应，从而导致羟基磷灰石形成。因此，在一个实施方案中，所述组合物可以基本上不含磷酸盐源。优选地，所述双相口腔护理组合物包含磷酸盐源。可用于本发明中的磷酸盐源仅限于该磷酸盐源可用于适合用于口的组合物中的范围。适用于本发明中的磷酸盐源类型的说明性实例包括磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、焦磷酸四钠、六偏磷酸钠、磷酸三钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、其混合物等。磷酸盐源优选水溶性源。当使用时，磷酸盐源通常占口腔护理组合物的0.5-22重量％，且优选2-18重量％，最优选4-16重量％，基于口腔护理组合物的总重量并且包括其中所包含的所有范围。在一个优选的实施方案中，所用的磷酸盐源是磷酸三钠和磷酸二氢钠，磷酸三钠与磷酸二氢钠的重量比为1:4至4:1、优选1:3至3:1且最优选1:2至2:1，包括其中所包含的所有比率。本发明的组合物是口腔护理组合物，并且通常包含生理上可接受的载体。载体优选至少包含表面活性剂、增稠剂、湿润剂或其组合。优选地，口腔护理组合物包含表面活性剂。优选地，所述组合物包含以所述组合物的重量计至少0.01％、更优选至少0.1％且最优选0.5-7％的表面活性剂。适合的表面活性剂包括阴离子型表面活性剂，如c8至c18烷基硫酸盐(例如月桂基硫酸钠)、c8至c18烷基磺基琥珀酸盐(例如磺基琥珀酸钠二辛酯)、c8至c18烷基磺基乙酸盐(如月桂基磺基乙酸钠)、c8至c18烷基肌氨酸盐(如月桂基肌氨酸钠)、c8至c18烷基磷酸盐(其可以任选包含至多10个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元)以及硫酸化甘油单酯的钠盐、镁盐、铵盐或乙醇胺盐。其它适合的表面活性剂包括非离子型表面活性剂，如任选存在的聚乙氧基化脂肪酸山梨糖醇酐酯、乙氧基化脂肪酸、聚乙二醇的酯、脂肪酸甘油单酯和脂肪酸甘油二酯的乙氧基化物、以及氧化乙烯/氧化丙烯嵌段聚合物。其它适合的表面活性剂包括两性表面活性剂，如甜菜碱或磺基甜菜碱。还可使用任何上述材料的混合物。更优选地，表面活性剂包括或者是阴离子型表面活性剂。优选的阴离子型表面活性剂为月桂基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。最优选地，所述表面活性剂为月桂基硫酸钠。增稠剂也可用于本发明中，并且仅限于可将该增稠剂添加至适用于口中的组合物中的范围。可用于本发明中的增稠剂类型的说明性实例包括羧甲基纤维素钠(scmc)、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、黄蓍胶、阿拉伯胶、刺梧桐胶、藻酸钠、角叉菜胶、瓜尔胶、黄原胶、爱尔兰藓(irishmoss)、淀粉、改性淀粉、基于二氧化硅的增稠剂，包括二氧化硅气凝胶、硅酸镁铝(例如veegum)、卡波姆(carbomer)(交联的丙烯酸酯)和其混合物。通常，黄原胶和/或羧甲基纤维素钠和/或卡波姆是优选的。当采用卡波姆时，期望重均分子量至少700,000的那些，优选分子量至少1,200,000的的那些，最优选重均分子量至少约2,500,000的那些。本发明也可以使用卡波姆的混合物。在一个尤其优选的实施方案中，卡波姆是synthalenpnc、synthalenkp或其混合物。其已描述为高分子量且交联的聚丙烯酸，并被标识为cas号9063-87-0。这些类型的材料可从供应商如sigma商购。在另一尤其优选的实施方案中，所用的羧甲基纤维素钠(scmc)是scmc9h。其已被描述为具有与吡喃葡萄糖主链单体的羟基结合的羧甲基的纤维素衍生物的钠盐，并且通过cas号9004-32-4被标识。其可从供应商如alfachem获得。在另一尤其优选的实施方案中，所述增稠剂是黄原胶。增稠剂通常占所述口腔护理组合物的0.01-约10重量％，更优选0.1-9重量％，最优选1.5-8重量％，基于口腔护理组合物的总重量并包括其中所包含的所有范围。当本发明的口腔护理组合物是牙膏或凝胶时，其通常具有约30,000至180,000厘泊且优选60,000至170,000厘泊且最优选65,000至165,000厘泊的粘度。适合的湿润剂优选用于本发明的口腔护理组合物中，并且它们包括例如甘油、山梨糖醇、丙二醇、二丙二醇、双甘油、三醋精、矿物油、聚乙二醇(优选peg-400)、烷烃二醇如丁二醇和己二醇、乙醇、戊二醇或其混合物。甘油、聚乙二醇、山梨糖醇或其混合物是优选的湿润剂。湿润剂可以按口腔护理组合物的重量计10-90％的范围存在。更优选地，载体湿润剂占所述组合物的25-80重量％，最优选45-70重量％，基于所述组合物的总重量并且包括其中所包含的所有范围。本发明的口腔护理组合物可含有本领域常见的用于增强物理性质和性能的各种其它成分。这些成分包括抗微生物剂、抗炎剂、抗龋齿剂、菌斑缓冲剂(plaquebuffer)、氟化物源、维生素、植物提取物、脱敏剂、抗结石剂、生物分子、调味剂、蛋白质材料、防腐剂、遮光剂、着色剂、ph调节剂、甜味剂、微粒研磨材料、聚合化合物、缓冲剂和盐，以缓冲组合物的ph和离子强度，以及其混合物。此类成分通常且共同占所述组合物的小于20重量％，且优选0.0-15重量％，并且最优选所述组合物的0.01％-12重量％，包括其中所包含的所有范围。本发明的口腔护理组合物可用于对个体的牙齿进行再矿化和/或增白的方法中，包括将所述组合物施加至所述个体的牙齿的至少一个表面。本发明的口腔护理组合物可另外地或替代地用作药物和/或用于药物的制造中，以提供如本文所述的口腔护理益处，如用于个体牙齿的再矿化。或者且优选地，所述用途是非治疗性的。钙源和硅酸盐源通过使它们处于独立的相中而彼此保持物理上分离。将两个独立的相递送至牙齿可以是同时的或依序的。在一个优选的实施方案中，所述相被同时递送。通常，双相组合物通过允许两相共挤出的双管递送，该双管具有用于包含钙源的第一相的第一隔室和用于包含硅酸盐源的第二相的第二隔室。在一个优选实施例中，此类双管的隔室中的一个围绕另一个。在此类实施方案中，一个相作为围绕核心中的另一相的外壳(sheath)存在。在一个尤其优选的实施方案中，作为核心的相包含钙源，外壳相包含硅酸盐源。在另一优选的实施方案中，此类双管具有在同一管内并排的两个隔室。在此类实施方案中，两个相从管中作为一体挤出，此类挤出被称为“接触挤出”。可将泵头用于此双管中，用于将两个相从所述管中一体挤出。双相口腔护理组合物可以是包含两个独立凝胶相的凝胶组合物，第一个相包含钙源，并且第二个相包含硅酸盐源。递送工具可涉及上面施加钙源和硅酸盐源的棉棒或托盘(tray)，然后将所述托盘布置为与牙齿接触。即使在用于个人的日常口腔卫生例程中时，所述双相口腔组合物也可以是有效的。例如，可将组合物刷到个体的牙齿上和/或在其口的内部周围进行冲洗。组合物可例如与牙齿接触1秒至20小时的时段。更优选10秒至10小时，仍更优选30秒至1小时，最优选30秒至5分钟。组合物可每天使用，例如供个体每天使用一次、两次或三次。在另一实施方案中，当双相组合物是凝胶组合物时，所述组合物的两相在施加期间混合。混合的相通常滞留(left)在牙齿上3分钟至10小时，更优选3分钟至8小时。可以每天进行施用。提供以下实施例以促进对本发明的理解。提供所述实施例并不是为了限制权利要求的范围。实施例实施例1本实施例证实原位形成的硅酸钙水合物(csh)与预先形成的csh相比，在牙齿表面上的改善的沉积。所有成分均以总配制物的每个相的重量百分比表示，并表示为活性成分的水平。表1表2硅酸钙水合物粉末的制备使用氢氧化钙和硅酸钠在去离子水中的混合物来制备预先形成的csh。所述混合物以1:2的初始ca:si比形成。在室温(25℃)下连续搅拌所述混合物。使用盐酸将反应混合物的ph调节至大约11并且维持在约11。在搅拌5小时后，将反应混合物过滤，并用水将滤饼洗涤三次，然后再次过滤。将滤饼在烘箱中在80℃下干燥12小时，获得最终的csh粉末。方法对于样品1至4和样品6至9，以1:2的摩尔比制备钙相和硅酸盐相，该摩尔比是与预先形成的csh相同的ca/si摩尔比。为了评价釉质表面上的沉积，对于样品1至4，首先将硅酸盐相添加至釉质表面上，然后开始刷洗，此时也添加钙相。对于样品6和9，首先将硅酸盐相和钙相混合并添加至釉质表面上，然后在添加10ml水时开始刷洗。对于样品5，通过将1g预先形成的csh与10ml水混合来制备浆液，并将其倾倒至釉质表面上。按照相同的方案，通过刷洗，用不同的样品处理牛釉质块。在装有牙刷的刷牙机下刷洗所述釉质块。刷牙的负荷为170g+/-5g，并且以150rpm的速度操作自动刷洗。在刷洗3分钟后，用蒸馏水将釉质块冲洗两次，并且在37℃和60.0rpm的振荡水浴条件下在模拟口腔液(sof)中浸泡。在浸泡约5小时后，使用与第一步骤中相同的程序，通过所述机器用浆液刷洗釉质块。这些步骤被认为是整个处理周期。将釉质块处理1次和3次。通过组合表3中的成分制得模拟口腔液：表3成分量/gnacl16.07nahco30.7kcl0.448k2hpo4*3h2o3.27mgcl2*6h2o0.6221mhcl40mlcacl20.1998na2so40.1434缓冲液将ph调节至7.0水平衡至2l结果在一次处理和三次处理之后，拍摄釉质块表面的扫描电子显微镜(sem)照片。从sem照片显而易见，样品1至4和样品6至9比包含预先形成的csh的样品5在牙齿表面上产生更均匀且更致密的沉积物。使用edx(能量色散x射线光谱)进行的分析在新层内鉴别出si、ca和p元素，表明硅酸钙(cs)沉积在牙齿表面上并诱导再矿化。实施例2本实施例通过使用原位形成的csh证实颗粒的改善的沉积。所有成分均以总配制物的每个相的重量百分比表示，并表示为活性成分的水平。表4a.商购自koboproducts公司的经硅酸钙涂覆的二氧化钛方法对于样品10和11，首先将钙相和硅酸盐相混合并添加至釉质表面上，然后在添加水时开始刷洗。对于样品12，通过将样品与水以5g对10ml水的比混合来制备新鲜浆液，并立即使用。按照相同的方案，通过刷洗，用不同的样品处理牛釉质块。在装有牙刷的刷牙机下刷洗釉质块。刷牙的负荷为170g+/-5g，并且以150rpm的速度操作自动刷洗。在刷洗3分钟后，用蒸馏水将釉质块冲洗两次，并且在37℃和60.0rpm的振荡水浴条件下在sof中浸泡超过5小时。在浸泡约5小时后，使用与第一步骤中相同的程序，通过所述机器用浆液刷洗釉质块。这些步骤被认为是整个处理周期。将釉质块处理5次。在拍摄sem照片之前，进一步用水刷洗釉质块。结果在一次处理和五次处理之后，拍摄釉质块表面的sem照片。对于样品10和11，从sem照片显示有新层的形成，颗粒或颗粒聚集体均匀地嵌入在新形成的层中。但是对于样品12，sem照片仅显示颗粒随机附着至釉质表面上。此外，对于样品12，大多数附着的颗粒容易被刷掉。但对于样品10和11，照片清楚地显示颗粒留在新形成的层中，这表明原位形成的csh有助于颗粒沉积至釉质表面上。使用edx的分析进一步在新层内鉴别出ti、ca和p元素，表明颗粒沉积在牙齿表面上。实施例3本实施例显示与本发明一致的双相口腔护理组合物。表5当前第1页12