具有层状液晶结构的多重乳液剂型的化妆品组合物的制作方法

本申请主张基于2015年3月31日韩国专利申请第10-2015-0045233号的优先权的利益，同时，该韩国专利申请的文献中揭示的所有内容都作为本说明书的一部分，包含在本说明书中。

本发明涉及具有层状液晶结构的多重乳液剂型的化妆品组合物及其制备方法。

背景技术：

乳液作为打造美丽皮肤的化妆品，是被广泛使用的剂型之一。乳液一般是指两种互不相容的液体中的一种液体以小颗粒状态分散在另一种液体中的状态。一般来说，水和油成分被用作两种不混合的液体，根据分散的状态，有油分散在水中的水包油剂型(以下简称“o/w型”)乳液和水性成分如水分散在油中的油包水剂型(以下简称“w/o型”)乳液。常规乳液指的是这种单一乳化型乳液。

随着近年来对功能性化妆品的的关注越来越多，对同时具有单一乳化型乳液即o/w型乳液和w/o型乳液特性的水包油包水剂型(以下简称“w/o/w型”)的多重乳液或油包水包油剂型(以下简称“o/w/o型”)的多重乳液等多重乳液剂型的化妆品需求不断增加。

然而，多重乳液的缺点是，由于颗粒间或颗粒内的界面经常发生破坏而频繁产生界面间合一现象，导致剂型的稳定性降低且活性成分容易变性。特别是，由于多重乳液剂型的化妆品主要用于具有高保湿性、高营养性产品如高级面霜，因此，为了提高产品的品质并给用户充分传达其效果，确保稳定性的多重乳液制备技术是非常重要的。

为此，本发明人经过许多试错和努力，发明了利用层状液晶结构使多重乳液剂型具有稳定性的制备方法。根据本发明，可对各制备步骤的执行条件和使用的乳化剂和助剂进行适当调节，把所述乳化剂和助剂本身用作层状液晶结构的形成手段。

[现有文献]

稳定皮肤有用物质的多重层状乳化物及利用该物质的、广泛用于皮肤疾病治疗的皮肤外用制剂(韩国专利公开第2002-0070154号)

含有假神经酰胺的多重层乳液形态的化妆品(韩国注册专利第10-0527346号)。

技术实现要素：

本发明的目的是，通过具有层状液晶结构的多重乳液剂型来提高化妆品组合物的稳定性，从而使所述组合物中的活性成分能够维持一定的速率并持续地被释放。

本发明的另一个目的是，通过所述稳定的多重乳液剂型，可使w/o型乳液和o/w型乳液各自固有的使用感同时共存的效果进一步最大化。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了具有层状液晶结构的多重乳液剂型的化妆品组合物。所述层状液晶结构是通过添加液晶形成乳化剂和助剂形成的。

本发明另一方面提供了多重乳液剂型的化妆品组合物的制备方法，该方法包括

1)制备w/o型乳液的步骤；

2)制备o/w型乳液的步骤及

3)对于所述o/w型乳液，添加所述w/o型乳液的步骤，所述o/w型乳液具有层状液晶结构,所述o/w型乳液的层状液晶结构是通过液晶形成乳化剂和助剂形成的。

本发明另一方面提供了多重乳液剂型的化妆品组合物的制备方法，该方法包括

1’)制备w/o型乳液的步骤；

2’)在水基溶液中添加乳化剂、助剂和油基溶液的步骤；

3’)所述水基溶液、乳化剂、助剂和油基溶液的混合组合物中添加w/o型乳液的步骤，所述乳化剂、助剂是液晶形成乳化剂和助剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明中的具有层状液晶结构的多重乳液剂型的化妆品组合物，颗粒间或颗粒内的界面之间合一现象少，从而具有高稳定性，同时在多重乳液剂型稳定性差时产生的结晶沉淀现象较少，从而使用感增强，可使w/o型乳液和o/w型乳液各自固有的使用感共存的效果最大化。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1(a)是本发明实施例1中制备的具有层状液晶结构的((w/o)+o)/w型多重乳液颗粒的偏光显微镜图像，(b)是(a)的放大图像；

图2(a)是本发明实施例1中制备的多重乳液中形成的层状液晶结构的偏光显微镜图像，(b)是(a)的放大图像；

图3是本发明实施例2中制备的具有层状液晶结构的w/o/w型多重乳液颗粒的观察结果；

图4是本发明实施例3中制备的具有层状液晶结构的w/o/w型多重乳液颗粒的偏光显微镜图像，其中(a)是50倍、(b)是20倍放大图像；

图5是本发明实施例3中制备的多重乳液中的层状液晶结构的偏光显微镜图像，其中(a)是50倍、(b)是20倍放大图像；

图6是对实施例1中制备的多重乳液，根据制备后12周内随时间而发生的变化绘制的图；

图7是对实施例2中制备的多重乳液，根据制备后4周内随时间而发生的变化绘制的图；

图8是对实施例1中制备的多重乳液，制备后立即在60℃、45℃、冷藏、冷冻、周期(每周期-10℃～45℃，每隔12小时)条件下分别储存4周后，组合物的颗粒状态及稳定性的观察结果；

图9是对实施例2中制备的多重乳液，制备后立即在45℃、冷藏、冷冻、周期(每周期-10℃～45℃，每隔12小时)条件下分别储存12周后，组合物的颗粒状态及稳定性的观察结果。

具体实施方式

下面对本发明进行更详细的描述。

本发明提供一种具有层状液晶结构的多重乳液剂型的化妆品组合物及其制备方法。

对于本发明的实施，可以形成所述层状液晶结构的液晶形成乳化剂及助剂都可以包含在本发明的实施范围内。然而，根据以下实施例中提供的任何一种准备方法，可以更有效地实施本发明。

以下实施例1至3是最有代表性的实施例，以帮助理解本发明。因此，应当理解，本发明的范围不限于此，而是包括所有均等的范围。

在本说明书中，“％”均指“重量％”。

制备具有层状液晶结构的多重乳液的方法

实施例1

作为本发明的一个实施例，在具有层状液晶结构的o/w型乳液里混合w/o型乳液，制备o/w型乳液颗粒和w/o/w型多重乳液颗粒共存的多重乳液(以下简称((w/o)+o)/w型)。所述多重乳液具有层状液晶结构。

更具体地说，所述多重乳液的制备方法包括：

1)制备w/o型乳液的步骤；

2)制备o/w型乳液的步骤及

3)对于所述o/w型乳液，添加所述w/o型乳液的步骤。此时，所述o/w型乳液具有层状液晶结构,所述o/w型乳液的层状液晶结构是通过液晶形成乳化剂和助剂形成的，多重乳液颗粒的层状液晶结构也是通过所述液晶形成乳化剂和助剂形成的。

所述多重乳液的制备方法可以进一步包括在添加w/o型乳液的步骤3)后添加增稠剂的步骤。

所述1)～3)步骤中构成w/o型和o/w型乳液的成分如下表1和表2所示。

表1w/o型乳液

表2o/w型乳液

水基

所述水基包括蒸馏水(diwater)和水溶性多元醇，并可包括其他水溶性活性成分。

多元醇可以包括选自丙二醇、丁二醇、丙二醇、甘油、双甘油、山梨醇、赤藓糖醇、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖、山梨醇、海藻糖、聚乙二醇中的一个或多个，但不限于此。优选地，可以是甘油(glycerin)和1，3-丁二醇(1,3-butyleneglycol)，如表1或表2所示。

所述水基还可以包括1,1-二苯基苦基苯肼(1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，dpph)用来测量代表活性氧清除功能评价尺度的sc50值。

油基

在本说明书中，所述“油基”一词是均指除乳化剂和助剂成分以外的油溶性成分。

所述油基包括油。所述油可包括选自烃油、酯油、天然油和硅油中的任何一个或多个，但不限于此。

更具体来说，所述烃油可以是角鲨烷、角鲨烯、液体石蜡、石蜡、异构烷烃等，所述酯油可以是选自异壬酸乙基己酯(ethylhexylisononanoate)、异棕榈酸乙基己酯、异硬脂酸乙基己酯、肉豆蔻酸乙基己酯、新戊酸异辛酯、油酸乙基己酯、棕榈酸乙基己酯、硬脂酸乙基己酯等中的任何一个或多个，天然油可以是橄榄油、鳄梨油、蓖麻油、荷荷芭油、大豆油、玉米油、洋甘菊油、三酰甘油、三辛酸甘油等。

优选地，油基可以是二甲基硅油(dimethicone)、环戊硅氧烷(cyclopentasiloxane)、六环硅氧烷(cyclohexasiloxane)、角鲨烷(squalane)、三异辛酸甘油酯(triethylhexanoin)、鲸蜡醇乙基己酸酯(cetylethylhexanoate)，如表1或表2所示。

乳化剂和助剂

用于制备w/o型乳液的乳化剂及助剂，优选地可以是选自硅氧烷peg-10(peg-10dimethicone)、二硬脂二甲铵锂蒙脱石(disteardimoniumhectorite)、peg-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷(peg-9polydimethylsiloxyethyldimethicone)、鲸蜡基peg/ppg-10/1聚二甲基硅氧烷(cetylpeg/ppg-10/1dimethicone)中一个及其多个组合的群，但本发明不限于此。

用于制备o/w型乳液的乳化剂及助剂是液晶形成乳化剂及助剂，选自以下化学式1、化学式2和化学式3表示的化合物中的任何一个或多个。

【化学式1】

(所述化学式1中，m是11≤m≤21的整数。)

【化学式2】

(所述化学式2中，x1为脱氢c11到c21脂肪醇。)

【化学式3】

(所述化学式3中，x2是选自脱氢脱水山梨糖醇、脱氢甘油、脱氢聚甘油、脱氢蔗糖、脱氢鲸蜡硬脂醇、聚乙二醇、聚乙二醇甘油、聚乙二醇山梨醇和山梨糖醇中的任何一种，n是10≤n≤18的整数。)

对于所述化学式1到3，更具体来说，所述化学式1是脂肪醇，它可以是花生醇(arachidylalcohol)、山嵛醇(behenylalcohol)、鲸蜡醇(cetylalcohol)、硬脂醇(stearylalcohol)、鲸蜡硬脂醇(cetearylalcohol)。

所述化学式2是一种烷基糖苷包括脱氢脂肪醇。在这种情况下，所述脂肪醇可包括花生醇、山嵛醇、鲸蜡醇、硬脂醇、鲸蜡硬脂醇。优选地，所述化学式2的化合物是可以是花生醇葡糖苷(arachidylglucoside)或鲸蜡硬脂基葡糖苷(cetearylglucoside)。

化学式3的化合物是一种脂肪酸脂，包括山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯。更具体地说，山梨糖醇酐脂肪酸酯可包括失水山梨醇单月桂酸酯(sorbitanlaurate)、失水山梨醇硬脂酸酯(sorbitanstearate)、失水山梨糖醇单油酸酯(sorbitanolebate),甘油脂肪酸酯可包括硬脂酸甘油酯(glycerylstearate)和聚甘油-10硬脂酸酯(polyglyceryl-10stearate),蔗糖脂肪酸酯可包括蔗糖多硬脂酸酯(sucrosepolystearate)。

此外，除了化学式1至3的化合物外，本发明的液晶形成乳化剂和助剂也可以是氢化卵磷脂(hydrogenatedlecithin)。

优选地，本发明的液晶形成乳化剂和助剂可以从花生醇、山嵛醇、鲸蜡醇、硬脂醇、鲸蜡硬脂醇、花生醇葡糖苷、鲸蜡硬脂基葡糖苷、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇硬脂酸酯、硬脂酸甘油酯、蔗糖多硬脂酸酯、氢化卵磷脂中选择任何一个或多个。更优选地，可以从花生醇、山嵛醇、花生醇葡糖苷、鲸蜡硬脂醇、鲸蜡硬脂基葡糖苷中选择任何一个或多个。

在本实施例1中，用于制备o/w乳液的液晶形成乳化剂和助剂包括花生醇、山嵛醇、鲸蜡硬脂醇、花生醇葡糖苷和鲸蜡硬脂基葡糖苷。

任何容易形成液晶的乳化剂和助剂均可作为所述液晶形成乳化剂和助剂来使用。在这种情况下，液晶形成乳化剂和助剂在多重乳液颗粒之间造成空间位阻，以确保颗粒和颗粒之间以及界面和界面之间的稳定性。

增稠剂

为了增加的多重乳液剂型的粘度，增稠剂可以与多元醇一起添加。在这种情况下，增稠剂可以是选自丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物、甲基丙烯多聚甘油/丙二醇、黄原胶、羧乙烯和卡波姆中的任何一种或多种，但本发明不限于此。

下表3是为了比较实施例1的各步骤中乳液形成及乳液稳定性的制备例#1～#8。

表3

下面具体说明作为本发明的一个实施例，具有层状液晶结构的((w/o)+o)/w型多重乳液的制备方法。

1)制备w/o型乳液的步骤

w/o型乳液可以通过使用桨式搅拌机搅拌或均匀混合表1中列出的w/o型乳液组成成分来制备。所述w/o型乳液的温度保持在40～70℃范围内较好，保持在50～65℃最佳。

2)制备o/w型乳液的步骤

o/w型乳液可以通过在加热到70℃的水基中添加75℃的油基及液晶形成乳化剂及助剂，使用均相混合机搅拌来制备。所述均相混合机设置的rpm值采用行业内通常使用的数值。

所述已制备的o/w型乳液具有层状液晶结构，所述层状液晶结构是通过添加所述液晶形成乳化剂及助剂形成的。

3)对于所述o/w型乳液，添加所述w/o型乳液的步骤

这是制备多重乳液的步骤。

添加的w/o型乳液的含量范围在1～30％较好，5～25％最佳。比较所述表3的制备例#3及#8，可以看出，添加的w/o型乳液含量为15％时(#3)，多重乳液形成良好，而添加的w/o型乳液含量在25％以上时(#8)，形成表面粗糙的多重乳液。

均相混合机可用于添加和搅拌，所述均相混合机的rpm值可考虑添加的乳液温度和含量根据行业通常设置的范围来设置。优选地，rpm值可以在3000～8000rpm，设置为4000～6500rpm最佳，在这种情况下，搅拌时间在2～5分钟。

同时，所述w/o型乳液的温度最好保持50～65℃。通过比较所述表3的制备例#5和#6，可以看出，w/o型乳液的温度保持在50℃(#5)时，多重乳液形成良好，而w/o型乳液的温度保持在70℃(#6)时，混合过程中多重乳液剂型的粘度增加并发生相转化。

在本实施例1的步骤3)之后，可以添加增稠剂以增强多重乳液的使用感。添加增稠剂后，使用所述均相混合机用4000～6500rpm再搅拌2～5分钟较好。

通过本实施例1制备的具有层状液晶结构的((w/o)+o)/w多重乳液(图1)的层状液晶结构可通过偏光显微镜确认(图2)。

对于本实施例1，在所述实施步骤中，把“w/o型乳液”和“o/w型乳液”相互置换，即可以制备具有层状液晶结构的o/w/o型多重乳液。

实施例2

本发明另一实施例为，在水基溶液中添加油基溶液、液晶形成乳化剂和助剂、w/o型乳液,制备具有层状液晶结构的w/0/w型多重乳液。

更具体来说，所述w/0/w型多重乳液的制备步骤包括：

1’)制备w/o型乳液的步骤；

2’)在水基中添加乳化剂、助剂和油基的步骤；

3’)在所述添加了乳化剂、助剂和油基的水基中添加w/o型乳液的步骤。此时，所述乳化剂、助剂是液晶形成乳化剂和助剂，所述液晶形成乳化剂和助剂形成层状液晶结构。

所述w/o/w型多重乳液的制备步骤，可在添加w/o型乳液的步骤3’)后进一步包括添加增稠剂的步骤。

所述1’)～3’)步骤的w/o型乳液、水基溶液、乳化剂及助剂、油基溶液和增稠剂的成分如下表4～表5。下表中组成成分的详细说明与实施例1相同，因此不再赘述。

表4w/o型乳液

表5o/w型乳液

下表6是为了比较实施例2的各步骤中乳液形成及乳液稳定性的制备例#1～#5。

表6

下面对本发明的一个实施例即具有层状液晶结构的w/o/w型乳液的制备方法进行具体说明。

1’)制备w/o型乳液的步骤

w/o型乳液可以用浆式搅拌机或均相混合机搅拌表4中列出的组成成分来制备。所述w/o型乳液保持在45～70℃较好，保持50～65℃最佳。

2’)在水基溶液中添加乳化剂、助剂和油基溶液的步骤

所述表5中的水基溶液保持在65℃，利用浆式搅拌机或设置低转速的均相混合机添加乳化剂、助剂和油基溶液。在这种情况下，所述乳化剂和助剂是液晶形成乳化剂和助剂。所述油基溶液的温度优选为75℃，但不限于此。

在本步骤2’)中添加的成分与所述实施例1的步骤2)中为了制备o/w型乳液而添加的成分相同。然而，与实施例1不同的是，在本步骤2’)中的混合物，添加了组成成分后，不会为了乳化该混合物而进行搅拌。因此，所述混合物不会形成具有层状液晶结构的o/w型乳液，它保持在简单的混合物状态，这是有区别的。

3’)在所述添加了乳化剂、助剂和油基的水基溶液中添加所述w/o型乳液的步骤

在水基中添加所述乳化剂、助剂和油基后立刻添加所述w/o型乳液。

此时，所述w/o型乳液的温度最好保持在50～65℃，添加的含量范围可以在5～25％，10～15％较好。均相混合机可用于添加和搅拌，所述均相混合机的rpm值可考虑添加的乳液温度和含量根据行业通常设置的范围来设置。优选地，rpm值可以在3000～8000rpm，3000～6500rpm最佳。

比较表6的#1及#2，可以看出均相混合机的rpm值在4000～5000rpm时(#1)，多重乳液形成良好，而rpm值在8000rpm时(#2)，混合过程中多重乳液的粘度增加并发生相转化。

添加w/o型乳液后，对混合物进行乳化。此时，可以使用所述均相混合机，设置的rpm值在3000～6500rpm较好。乳化过程中，混合物的温度保持在55～65℃较好。(表6的制备例#1及#4)

在本实施例2的步骤3’)之后，可以添加增稠剂以增强多重乳液的使用感。添加增稠剂后，使用所述均相混合机用4000～6500rpm再搅拌2～5分钟。

通过本实施例2制备的w/o/w多重乳液剂型(图3)的层状液晶结构可通过偏光显微镜观察。

对于本实施例2，在所述实施步骤中，把“w/o型乳液”与“o/w型乳液”相互置换，把所述“水基溶液”与所述“乳化剂及助剂和油基溶液”相互置换，即可以制备具有层状液晶结构的o/w/o型多重乳液。

实施例3

为了便于将本发明付诸实施，将提供更详细的实施例。在本实施例3中，根据实施例2提供的方法，制备具有本发明的层状液晶结构的多乳液剂型的化妆品组合物。化妆品组合物的详细配方见下表7和表8。

表7w/o型乳液

表8水基溶液、乳化剂和助剂、油基溶液和增稠剂

所述水基溶液的温度设置为55～65℃，乳化剂和助剂、油基溶液的温度设置为78℃，w/o型乳液的温度设置为63℃。所述水基溶液、乳化剂和助剂、油基溶液以及w/o型乳液的混合物，使用均相混合机乳化搅拌3分钟，温度保持在58～65℃。此时，所述均相混合机转速设置在4000rpm。

此后，增稠剂被添加到所述混合物中，再利用所述均相混合机在60℃，4000rpm条件下搅拌2分钟,经过脱气、冷却、排出步骤，制备了具有层状液晶结构的w/o/w型乳液剂型的化妆品组合物(图4)。层状液晶结构通过偏光显微镜被观察到(图5)。

测定具有层状液晶结构的多重乳液剂型的稳定性和随时间变化确认试验

试验例1

为了测定所述实施例1和2制备的具有层状液晶结构的多重乳液剂型的稳定性，制备完成后4周，确认随时间的变化情况。(太阳流变仪cr-500dx，30℃)。此后，对实施例1的多重乳液，追加8周观察，确认随时间的变化情况。

确认4周期间的变化结果发现，制备后～4周期间，所述实施例1和2的多重乳液剂型其硬度都保持在9～13n，随时间变化呈现稳定的模式(图6、图7)。同时，再继续储存4周～8周的实施例1的多重乳液，其硬度也基本维持在12～15n的一定范围内(图6)。

由此可以确认，本发明中的具有层状液晶结构的多重乳液剂型非常稳定，随时间的变化也非常少。

试验例2

对实施例1中制备的多重乳液，制备后立即在60℃、45℃、冷藏、冷冻、周期(每周期-10℃～45℃，每隔12小时)条件下分别储存4周后，观察组合物的颗粒状态及稳定性(图8)。

对实施例2中制备的多重乳液，制备后立即在45℃、冷藏、冷冻、周期(每周期-10℃～45℃，每隔12小时)条件下分别储存12周后，观察组合物的颗粒状态及稳定性(图9)。

参考图8及图9可以确认，在所述各温度内储存的多重乳液样本，基本上与刚制备后一样，保持了良好的状态。作为试验对象的所有样本，都没有观察到因多重乳液剂型稳定性下降而产生的结晶沉淀及积水现象。

如所述观察结果，多重乳液的维持高稳定性的原因是，层状液晶结构可以有效保护所述多重乳液内颗粒不受热、空气、湿气等外部环境的影响。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。