本发明涉及口腔护理组合物，如牙膏、香口胶(gum)、漱口剂等。特别地，本发明涉及一种口腔护理组合物，其通过在例如刷牙时，将钙、硅酸盐源和微粒牙齿增白剂递送至个体的牙齿而引起牙齿的增白和/或再矿化。本发明还涉及此类组合物用于对个体的牙齿进行增白和/或再矿化的用途。
背景技术：
：牙齿的釉质层自然地是不透明的白色或微灰白色。然而，该釉质层可能会变得染色或变色。牙齿的牙釉质层由形成略呈多孔状表面的羟基磷灰石矿物晶体构成。相信釉质层的这种多孔性质使得染色剂和变色物质能够渗透釉质并使牙齿变色。我们消费的许多产品对我们的牙齿和口腔都有负面影响。酸性饮品和甜食例如可通过侵蚀釉质而导致牙齿腐蚀，所述釉质是保护牙齿的外覆层。此外，基于烟草的产品以及像咖啡和茶的饮料可使牙齿染色或降低牙齿的白度。这些染色和变色物质经常能够渗透釉质层。这个问题在多年内逐渐发生，但会造成牙釉质的显著变色。消费者一直对白牙有强烈期望，并且许多个体对他们目前牙齿的颜色不满意。这种对于更白牙齿的期望导致牙齿增白产品使用增加的增长的趋势。目前有各种产品被用于牙齿增白。此类产品经常包含过氧化物、研磨剂或两者，以对牙齿进行清洁和增白。这些类型的产品经常是不期望的，因为它们并不有助于牙齿的再矿化，并且，如果过量使用就可能会对牙齿和牙龈造成损害。已开发出包含钙源的产品以尝试增强牙齿的特性。然而，此类产品不会积极地粘附至牙齿，因此在洗涤水中从口中被冲洗出之前，其可能仅接触牙齿一段较短的时期。本发明人已认识到需要开发一种口腔护理组合物，其具有适于粘附至牙齿表面以提供增白益处的微粒牙齿增白剂，特别地，所述口腔护理组合物适于将钙源和硅酸盐源递送至牙齿，并且原位形成意外地有助于微粒增白剂沉积的硅酸钙水合物。另外，已意外地发现这样原位形成的硅酸钙水合物对于牙齿再矿化和/或增白比预先形成的硅酸钙水合物表现得远远更具活性。此外，通过使用原位形成的硅酸钙水合物代替预先形成的硅酸钙水合物，有助于简化制造过程并降低成本。另外的信息wo2008/068149a(unilever)公开了一种口腔护理产品，其包括第一组合物，所述第一组合物包含不是磷酸钙盐的不溶性钙盐；包含磷酸根离子源的第二独立组合物；以及用于将每种组合物递送至牙齿表面的工具。优选的不溶性钙盐是硅酸钙。wo2012/031785a(unilever)公开了适用于口腔护理组合物中的复合颗粒活性物。复合颗粒活性物具有核心和涂层，其中所述涂层与磷酸根离子相互作用以产生适于粘附至牙釉质和/或牙本质以便改善牙齿特性的钙和磷酸盐的反应产物。wo2012/031786a(unilever)公开了在wo2012/031785a(unilever)中描述的具有复合颗粒活性物的口腔护理组合物。以上参考文献均未描述包含钙源和水溶性硅酸盐源的口腔护理组合物，其中所述钙源与所述硅酸盐源反应以原位产生有助于牙齿增白剂沉积的硅酸钙水合物。测试和定义洁齿剂为了本发明的目的，“洁齿剂”意指用于清洁口腔中的牙齿或其它表面的膏糊、粉末、液体、胶或其它制备物。牙膏为了本发明的目的，“牙膏”意指与牙刷一起使用的膏糊或凝胶洁齿剂。尤其优选适于通过刷洗约两分钟来清洁牙齿的牙膏。漱口剂为了本发明的目的，“漱口剂”意指用于冲洗口腔的液体洁齿剂。尤其优选适于通过在吐出之前漱涤和/或漱口约半分钟来冲洗口腔的漱口剂。粒径除非另有说明，否则如本文所用的“粒径”是指颗粒直径。在没有产生明确限定的球体的情况下，所述直径意指颗粒上的最大的可测量距离或主要尺寸。可例如通过动态光散射(dls)来测量粒径。复合颗粒如本文所用的“复合颗粒”是指包括第一组分核心和第二组分涂层的颗粒，其中所述核心和所述涂层由不同材料构成。折射率折射率为在25℃的温度和589nm的波长下引用的折射率。溶解性如本文所用的“可溶”和“不溶”是指源(例如，如钙盐)在25℃和大气压力下在水中的溶解性。“可溶”意指所述源溶解在水中而得到浓度为至少0.1摩尔/升的溶液。“不溶”意指源所述溶解在水中而得到浓度为小于0.001摩尔/升的溶液。因此，“微溶”被定义为意指所述源溶解在水中而得到浓度高于0.001摩尔/升且小于0.1摩尔/升的溶液。基本上不含如本文所用的“基本上不含”意指小于1.5重量％，优选小于1.0重量％，且更优选小于0.75重量％，且仍更优选小于0.5重量％，且甚至更优选小于0.1重量％，最优选0.0-0.01重量％，基于口腔护理组合物的总重量，包括其中所包含的所有范围。含水组合物如本文所用的“含水组合物”意指所述组合物包含以组合物的重量计高于1.5％、优选高于5％、更优选高于10％且最优选20-90％的水。粘度牙膏的粘度是用布氏粘度计(brookfieldviscometer)4号转轴并且以5rpm的速度在室温(25℃)下获得的值。除非另有说明，否则所述值以厘泊(cp＝mpa.s)引用。原位如本文所用的“原位”意指在将口腔护理组合物施加至口腔期间和/或之后。再矿化如本文所用的“再矿化”意指在牙齿上原位(即，在口腔中)产生磷酸钙(包括牙齿上10nm至20微米、优选75nm至10微米且最优选150nm至5微米厚的层，包括其中所包含的所有范围)，以通过产生这种新的磷酸钙来降低牙齿敏感性、龋齿的可能性，使釉质再生和/或通过增白来改善牙齿的外观。沉积助剂如本文所用的沉积助剂意指有助于在口腔护理组合物使用期间将微粒牙齿增白剂从所述组合物的连续相沉积至牙齿表面上的材料。杂项除了在实施例中或者另有明确指示的情况下以外，本说明书中指示材料的量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数字均可任选地被理解为由词语“约”修饰。除非另有说明，否则所有量均以最终口腔护理组合物的重量计。应当注意，在指定值的任何范围时，任何特定的上限值均可与任何特定的下限值相关联。为避免疑义，词语“包括”意在意指“包含”，但不一定是“由……组成”或“由……构成”。换句话说，所列的步骤或选项不必是穷尽性的。本文中出现的本发明的公开内容应被认为涵盖多重从属于彼此的权利要求中所发现的所有实施方案，而不考虑在没有多重从属或冗余的情况下可能发现的权利要求中的事实。当针对本发明的一个具体方面(如本发明的组合物)而公开某特征时，该公开内容也被认为可通过必要的改动而适用于本发明的任何其它方面(例如本发明的方法)。技术实现要素：在第一方面，本发明涉及一种口腔护理组合物，其包含：a)钙源；b)水溶性硅酸盐源；c)2-30重量％的高折射率颗粒；和d)生理上可接受的载体。在第二方面，本发明涉及一种包装的口腔护理产品，其包含本发明的第一方面的口腔护理组合物。在第三方面，本发明涉及对个体的牙齿进行增白的方法，其包括将第一方面的任何实施方案的口腔护理组合物施加至所述个体的牙齿的至少一个表面的步骤。在考虑以下的详细描述和实施例后，本发明的所有其它方面将更容易变得明白。具体实施方式现已发现，钙源与硅酸盐源反应，原位形成有助于微粒增白剂如高折射率颗粒沉积在牙齿表面上的硅酸钙水合物，这提供了优异的牙齿增白益处。还意外地发现，这样原位形成的硅酸钙水合物对于牙齿增白和/或再矿化来说远比预先形成的硅酸钙水合物表现得更具活性。此外，通过使用原位形成的硅酸钙水合物代替预先形成的硅酸钙水合物，有助于简化制造过程并降低成本。适用于本发明中的钙源仅限于该钙源可用于口中的范围。可用于本发明中的钙源类型的说明性但非限制性的实例包括例如氢氧化钙、葡萄糖酸钙、氧化钙、乳酸钙、硫酸钙、羧甲基纤维素钙、藻酸钙、柠檬酸的钙盐、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、其混合物等。在一个优选的实施方案中，所述钙源是氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、其混合物等。通常，本发明的口腔护理组合物包含0.1-50重量％、更优选0.2-30重量％、最优选1-20重量％的钙源，基于口腔护理组合物的总重量并且包括其中所包含的所有范围。适用于本发明中的硅酸盐源仅限于该硅酸盐源可用于口中的范围。在一个优选的实施方案中，硅酸盐源是水溶性的。适用于本发明中的硅酸盐源类型的说明性但非限制性的实例包括例如硅酸钠、硅酸钾、四乙基原硅酸盐、四乙基硅酸盐、其混合物等。在一个优选的实施方案中，硅酸盐源是硅酸钠。通常，硅酸盐源占口腔护理组合物的0.5-50重量％，更优选2-40重量％，最优选5-35重量％，基于口腔护理组合物的总重量并且包括其中所包含的所有范围。口腔护理组合物优选包含摩尔比(ca:si)小于1:1、更优选小于1:1.2、仍更优选1:1.5至1:4且最优选1:1.7至1:3的钙源和硅酸盐源。关于用于本发明中的高折射率颗粒的唯一限制是它们适用于口中。为了提供优异的增白效果，本发明的颗粒优选具有至少1.9、更优选至少2.0、甚至更优选至少2.2、甚至仍更优选至少2.4且最优选至少2.5的高折射率。高折射率颗粒的最大折射率无特别限制，但优选最高达4.0。通常，高折射率颗粒包含适于在物理上且立即改善牙齿且尤其是增白牙齿的特性的材料。特别适合的材料是金属盐，优选的是其中金属选自锌(zn)、钛(ti)、锆(zr)或其组合的盐。优选地，所述金属盐是(或至少包括)金属氧化物如二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、二氧化锆(zro2)或其组合。另外，高折射率颗粒还可包含非金属氧化物，如一氧化硅(sio)。在一个优选的实施方案中，高折射率颗粒包含金属氧化物、非金属氧化物或其组合，其量为以颗粒重量计的至少50％，更优选至少70％，仍更优选80-100％且最优选85-95％。在一个尤其优选的实施方案中，高折射率颗粒为至少50重量％的二氧化钛，最优选60-100重量％的二氧化钛，基于高折射率颗粒的总重量并且包括其中所包含的所有范围。在另一尤其优选的实施方案中，高折射率颗粒微溶或不溶于水，但最优选不溶于水。在一个优选的实施方案中，高折射率颗粒是复合颗粒。包含超过一种材料的复合颗粒的折射率可使用有效介质理论并基于组分的折射率和体积分数来计算，如例如wo2009/023353中所述。复合颗粒包括第一组分核心和第二组分涂层。通常，复合颗粒的核心包含适于物理地且立即地改善牙齿特性且尤其是对牙齿进行增白的材料。特别适合的材料是金属盐，优选的是其中金属选自锌(zn)、钛(ti)、锆(zr)或其组合的盐。优选地，所述金属盐是(或至少包括)金属氧化物如二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、二氧化锆(zro2)或其组合。另外，复合颗粒的核心还可包含非金属氧化物，如一氧化硅(sio)。复合颗粒的核心通常占复合颗粒的3-98重量％，优选6-65重量％，最优选10-55重量％，基于复合颗粒的总重量并且包括其中所包含的所有范围。在一个优选的实施方案中，核心包含金属氧化物、非金属氧化物或其组合，其量为以核心重量计的至少50％，更优选至少70％，仍更优选80-100％且最优选85-95％。在一个尤其优选的实施方案中，核心为基于第一组分核心总重量的至少50重量％的二氧化钛，最优选60-100重量％的二氧化钛。第二组分涂层包含适于粘附至牙釉质、牙本质或这两者的材料。通常，涂层材料包含元素钙和任选存在的其它金属如钾、钠、铝、镁以及其混合物，其中此类任选的金属被提供为例如硫酸盐、乳酸盐、氧化物、碳酸盐或硅酸盐。任选地，涂层材料可以是氧化铝或二氧化硅。在一个优选的实施方案中，涂层材料适于对牙齿提供长期的生物或化学改善(例如，导致羟基磷灰石的形成)。优选地，所用涂层包含基于涂层中金属的总重量至少50重量％的元素钙且最优选至少65重量％的元素钙。在一个尤其优选的实施方案中，涂层中的金属是80-100重量％的元素钙，基于第二组分涂层中金属的总重量并且包括其中所包含的所有上述范围。在另一尤其优选的实施方案中，核心和涂层微溶或不溶于水，但最优选不溶于水。在一个尤其期望的实施方案中，第二组分涂料可包含例如磷酸钙、葡萄糖酸钙、氧化钙、乳酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、羧甲基纤维素钙、藻酸钙、柠檬酸的钙盐、硅酸钙、其混合物等。在另一期望的实施方案中，涂层中的钙源包含硅酸钙。在再一优选的实施方案中，涂层可包含来源于不溶性硅酸钙的元素钙，其作为复合材料氧化钙-二氧化硅(cao-sio2)存在，如公布为wo2008/015117和wo2008/068248的国际专利申请中所描述的。当采用硅酸钙复合材料作为涂层时，钙与硅(ca:si)的比可以是1:10至3:1。ca:si比优选1:5至2:1，更优选1:3至2:1，最优选约1:2至2:1。硅酸钙可包括硅酸一钙、硅酸二钙或硅酸三钙，其中钙与硅(ca:si)的比应理解为原子比。通常，第一组分核心的外表面区域的至少30％涂覆有第二组分涂层，优选地，该核心的至少50％涂覆有该涂层，最优选地，第一组分核心的外表面区域的70-100％涂覆有第二组分涂层。在一个尤其优选的实施方案中，高折射率颗粒是用涂覆有硅酸钙的二氧化钛。根据本发明的高折射率颗粒可具有不同的大小和形状。所述颗粒可以是球形、片状或不规则形状的形式。高折射率颗粒的直径经常为10nm至小于50微米，优选75nm至小于10微米。在一个尤其优选的实施方案中，颗粒的直径为100nm至5微米，包括其中所包含的所有范围。对于复合颗粒，在优选的实施方案中，复合颗粒的直径的至少40％、优选至少60％且最优选75-99.5％是所述核心，包括其中所包含的所有范围。通常，本发明的口腔护理组合物包含2-30重量％且优选5-25重量％且最优选10-20重量％的高折射率颗粒，基于口腔护理组合物的总重量并且包括其中所包含的所有范围。本发明的高折射率颗粒能够在原位形成的硅酸钙水合物存在下，在组合物本身中不纳入磷酸盐源的情况下粘附至牙齿表面。不希望受理论约束，本发明人相信这可能是因为si-oh基团可能对牙齿中的ca离子具有亲和力，并且原位形成的硅酸钙水合物与唾液中的磷酸根离子反应，从而导致羟基磷灰石形成。硅酸钙在颗粒周围的再矿化通过增强它们对剪切力的抵抗力而促进高折射率颗粒沉积在牙齿表面上。因此，在一个实施方案中，组合物可以基本上不含磷酸盐源。对于无水组合物(即基本上不含水的组合物)或双相含水组合物，优选在所述组合物中掺混磷酸盐源。可用于本发明中的磷酸盐源仅限于该磷酸盐源可用于适用于口的组合物中的范围。适用于本发明中的磷酸盐源类型的说明性实例包括磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、焦磷酸四钠、六偏磷酸钠、磷酸三钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、其混合物等。磷酸盐源优选水溶性源。当使用时，磷酸盐源通常占口腔护理组合物的0.5-22重量％，优选2-18重量％，最优选4-16重量％，基于口腔护理组合物的总重量并且包括其中所包含的所有范围。在一个优选的实施方案中，所用磷酸盐源是磷酸三钠和磷酸二氢钠，磷酸三钠与磷酸二氢钠的重量比为1:4至4:1、优选1:3至3:1且最优选1:2至2:1，包括其中所包含的所有比率。本发明的组合物是口腔护理组合物，并且通常包含生理上可接受的载体。载体优选至少包含表面活性剂、增稠剂、湿润剂或其组合。优选地，口腔护理组合物包含表面活性剂。优选地，所述组合物包含以所述组合物的重量计至少0.01％、更优选至少0.1％且最优选0.5-7％的表面活性剂。适合的表面活性剂包括阴离子型表面活性剂，如c8至c18烷基硫酸盐(例如月桂基硫酸钠)、c8至c18烷基磺基琥珀酸盐(例如磺基琥珀酸钠二辛酯)、c8至c18烷基磺基乙酸盐(如月桂基磺基乙酸钠)、c8至c18烷基肌氨酸盐(如月桂基肌氨酸钠)、c8至c18烷基磷酸盐(其可以任选包含高达10个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元)以及硫酸化甘油单酯的钠盐、镁盐、铵盐或乙醇胺盐。其它适合的表面活性剂包括非离子型表面活性剂，如任选的聚乙氧基化脂肪酸山梨糖醇酐酯、乙氧基化脂肪酸、聚乙二醇的酯、脂肪酸甘油单酯和脂肪酸甘油二酯的乙氧基化物、以及氧化乙烯/氧化丙烯嵌段聚合物。其它适合的表面活性剂包括两性表面活性剂，如甜菜碱或磺基甜菜碱。还可使用任何上述材料的混合物。更优选地，表面活性剂包括或为阴离子型表面活性剂。优选的阴离子型表面活性剂为月桂基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。最优选地，所述表面活性剂为月桂基硫酸钠。增稠剂也可用于本发明，并且仅限于可将该增稠剂添加至适用于口中的组合物中的范围。可用于本发明中的增稠剂类型的说明性实例包括羧甲基纤维素钠(scmc)、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、黄蓍胶、阿拉伯胶、刺梧桐胶、藻酸钠、角叉菜胶、瓜尔胶、黄原胶、爱尔兰藓(irishmoss)、淀粉、改性淀粉、基于二氧化硅的增稠剂，包括二氧化硅气凝胶、硅酸镁铝(例如veegum)、卡波姆(carbomer)(交联的丙烯酸酯)和其混合物。通常，优选黄原胶和/或羧甲基纤维素钠和/或卡波姆。当采用卡波姆时，期望具有至少700,000的重均分子量的那些，并且期望优选具有至少1,200,000的分子量的那些，最优选具有至少约2,500,000的分子量的那些。本文也可以使用卡波姆的混合物。在一个尤其优选的实施方案中，卡波姆是synthalenpnc、synthalenkp或其混合物。其已被描述为高分子量且交联的聚丙烯酸，并且通过cas号9063-87-0被标识。这些类型的材料可从供应商如sigma商购。在另一尤其优选的实施方案中，所用的羧甲基纤维素钠(scmc)是scmc9h。其已被描述为具有与吡喃葡萄糖主链单体的羟基结合的羧甲基的纤维素衍生物的钠盐，并且通过cas号9004-32-4被标识。其可从供应商如alfachem获得。在另一尤其优选的实施方案中，增稠剂是黄原胶。增稠剂通常占所述口腔护理组合物的0.01-约10重量％，更优选0.1-9重量％，最优选1.5-8重量％，基于口腔护理组合物的总重量并包括其中所包含的所有范围。当本发明的口腔护理组合物是牙膏或凝胶时，其通常具有约30,000至180,000厘泊且优选60,000至170,000厘泊且最优选65,000至165,000厘泊的粘度。适合的湿润剂优选用于本发明的口腔护理组合物中，并且它们包括例如甘油、山梨糖醇、丙二醇、二丙二醇、双甘油、三醋精、矿物油、聚乙二醇(优选peg-400)、烷烃二醇如丁二醇和己二醇、乙醇、戊二醇或其混合物。甘油、聚乙二醇、山梨糖醇或其混合物是优选的湿润剂。湿润剂可以按口腔护理组合物的重量计10-90％的范围存在。更优选地，载体湿润剂占所述组合物的25-80重量％，最优选45-70重量％，基于所述组合物的总重量并且包括其中所包含的所有范围。本发明的口腔护理组合物可含有本领域常见用于增强物理性质和性能的各种其它成分。这些成分包括抗微生物剂、抗炎剂、抗龋齿剂、菌斑缓冲剂(plaquebuffer)、氟化物源、维生素、植物提取物、脱敏剂、抗结石剂、生物分子、调味剂、蛋白质材料、防腐剂、遮光剂、着色剂、ph调节剂、甜味剂、微粒研磨材料、聚合化合物、缓冲剂和盐以缓冲组合物的ph和离子强度，以及其混合物。此类成分通常且共同占所述组合物的小于20重量％，优选0.0-15重量％，并且最优选所述组合物的0.01％-12重量％，包括其中所包含的所有范围。本发明的口腔护理组合物可用于对个体的牙齿进行增白和/或再矿化的方法中，其包括将所述组合物施加至所述个体的牙齿的至少一个表面。本发明的口腔护理组合物可另外地或替代地用作药物和/或用于药物的制造中，用以提供如本文所述的口腔护理益处，如用于个体牙齿的增白。或者且优选地，所述用途是非治疗性的。在一个优选的实施方案中，口腔护理组合物是单相无水组合物。在另一优选的实施方案中，口腔护理组合物是双相组合物，其中将钙源和可溶性硅酸盐源在空间上分离。将钙源和硅酸盐源同时或依序、优选同时从空间上分离的组合物施加至个体的牙齿。通常组合物可以被包装。在牙膏或凝胶形式中，组合物可包装在常规塑料层压物、金属管或单隔室分配器中。可通过任何物理手段如牙刷、指尖或通过施加器直接施加至敏感区域而将组合物施加至牙齿表面。在液体漱口剂形式中，组合物可包装在瓶、小袋(sachet)或其它方便的容器中。即使在用于个人的日常口腔卫生例程中时，所述组合物也可以有效。例如，可将组合物刷到个体的牙齿上和/或在其口的内部周围进行冲洗。组合物可例如与牙齿接触1秒至20小时的时段。更优选1秒至10小时，仍更优选10秒至1小时，最优选30秒至5分钟。组合物可每天使用，例如供个体每天使用一次、两次或三次。提供以下实施例以促进对本发明的理解。提供所述实施例并不是为了限制权利要求的范围。实施例实施例1本实施例证实原位形成的硅酸钙水合物(csh)与预先形成的csh相比，在牙齿表面上的改善的沉积。所有成分均以总配制物的重量百分比表示，并表示为活性成分的水平。表1硅酸钙水合物粉末的制备使用氢氧化钙和硅酸钠在去离子水中的混合物来制备预先形成的csh。混合物以1:2的初始ca:si比形成。在室温(25℃)下连续搅拌所述混合物。使用盐酸将反应混合物的ph调节至大约11并且维持在大约11。在搅拌5小时后，将反应混合物过滤，并用水将滤饼洗涤三次，然后再次过滤。将滤饼在烘箱中在80℃下干燥12小时，获得最终的csh粉末。方法对于样品2-5，将钙源和硅酸钠以1:2的摩尔比添加，该摩尔比与预先形成的csh的ca/si摩尔比相同。为了评价釉质表面上的沉积，对于样品1，通过将1g预先形成的csh与10ml水混合来制备浆液，并将其倾倒至釉质表面上。对于样品2-5，使用涡旋预先混合钙源和硅酸盐源，然后将其添加至釉质表面上，在刷洗开始时添加水。按照相同的方案，通过刷洗，用不同的浆液处理牛釉质块。在装配有牙刷的刷牙机下用所述浆液刷洗釉质块。刷牙的负荷为170g+/-5g，并且以150rpm的速度操作自动刷洗。在刷洗3分钟后，用蒸馏水将釉质块冲洗两次，并且在37℃和60.0rpm的振荡水浴条件下在模拟口腔液(sof)中浸泡。在浸泡约5小时后，使用与第一步骤中相同的程序，通过所述机器用浆液刷洗釉质块。这些步骤被认为是一整个处理周期。将釉质块处理1次和3次。通过组合表2中的成分制得模拟口腔液：表2成分量/gnacl16.07nahco30.7kcl0.448k2hpo4*3h2o3.27mgcl2*6h2o0.6221mhcl40mlcacl20.1998na2so40.1434缓冲液将ph调节至7.0水平衡至2l结果在一次处理之后，拍摄釉质块表面的扫描电子显微镜(sem)照片。从sem照片可明显看出，样品2-5比包含预先形成的csh的样品1在牙齿表面上产生更均匀且更致密的沉积物。三次处理后的横截面sem照片显示，在用样品2处理后的釉质块上形成了新层，而样品1处理的釉质块没有在它们的表面上形成的新层。使用edx(能量色散x射线光谱)进行的分析在所述新层内鉴别出si、ca和p元素，表明硅酸钙(cs)沉积在牙齿表面上，并诱导再矿化。从通过透射电子显微镜检查(tem)获得的电子衍射图清楚地显示，对于样品2，在釉质块上形成的新层是羟基磷灰石(hap)，这表明沉积的cs完全转化成hap。但在样品3中，只有部分沉积的cs转化为hap。结果意外地揭示，对于牙齿再矿化，不溶和/或微溶的钙源比可溶性钙源表现得更好。实施例2本实施例通过使用原位形成的csh证实颗粒的改善的沉积。所有成分均以总配制物的重量百分比表示，并表示为活性成分的水平。表3a.来自koboproducts公司的市售的经硅酸钙涂覆的二氧化钛方法通过将测试样品与水以5g对10ml的比例混合来制备新鲜浆液，并立即使用。按照相同的方案，通过刷洗，用不同的浆液处理牛釉质块。在装配有牙刷的刷牙机下用所述浆液刷洗釉质块。刷牙的负荷为170g+/-5g，并且以150rpm的速度操作自动刷洗。在刷洗3分钟后，用蒸馏水将釉质块冲洗两次，并且在37℃和60.0rpm的振荡水浴条件下在sof中浸泡超过5小时。在浸泡约5小时后，使用与第一步骤中相同的程序，通过所述机器用浆液刷洗釉质块。这些步骤被认为是一整个处理周期。将釉质块处理5次。在拍摄横截面sem照片之前，进一步用水刷洗釉质块。结果在五次处理之后，拍摄釉质块表面的sem照片。从sem照片显示对于样品6和7，复合颗粒随机附着至釉质表面上。对于样品8和9，其显示新层的形成，并且颗粒或颗粒聚集体均匀地嵌入新形成的层中。对于样品6和7，在最终的水刷洗之后，大多数附着的颗粒容易被刷掉。在最终的水刷洗之后，拍摄横截面sem照片，对于样品8，清楚地显示颗粒滞留在新形成的层中，这表明原位形成的csh有助于颗粒沉积至釉质表面上。使用edx的分析进一步在新层内鉴别出ti、ca和p元素，表明颗粒沉积在牙齿表面上。实施例3本实施例证实组合物中的高折射颗粒对于实现增白益处的量。所有成分均以总配制物的重量百分比表示，并表示为活性成分的水平。表4b.来自koboproducts公司的市售的未改性二氧化钛方法通过将5g测试样品与5ml水混合来制备新鲜浆料液并立即使用。在37℃下将牛釉质块浸泡在所述浆液中30分钟。然后使用在刷牙机(排除手动冲洗的偏差)的运动部分上装配有牙刷的刷牙机，以150rpm的速度用水将样品冲洗1分钟。然后将釉质块在模拟口腔环境的37℃振荡水浴中在sof中温育过夜(约16小时)。使用装配有牙刷的刷牙机将釉质块用水刷洗1分钟，以模拟消费者日常行为期间在牙齿表面上的磨损。刷牙的负荷为170g+/-5g，并且以150rpm的速度操作自动刷洗。这些步骤被认为是一整个处理周期。将釉质块处理一次、三次和五次。结果处理后的增白效果的结果汇总在表5(误差代表重复测量的95％置信区间)中。表5c.nm意指数据未测量。可以看出，当氢氧化钙被用作钙源时，样品10显示出明显的渐进增白效果，而具有低剂量的高折射率颗粒的样品11和12则显示出很小的增白效果。当使用氯化钙作为钙源时，包含4％高折射率复合颗粒的样品17显示出渐进的增白效果，而具有未改性颗粒或低剂量复合颗粒的样品13至16则显示出很少的增白效果。实施例4本实施例显示与本发明一致的无水口腔护理组合物。表6成分重量百分比甘油61.44单氟磷酸钠1.11糖精钠0.25硅酸钠10.00氢氧化钙3.00硅酸钙涂覆的二氧化钛a15.00二氧化硅研磨剂6.00月桂基硫酸钠2.00调味剂1.20当前第1页12