本发明公开了一种纳米生物活性玻璃材料及其制备方法，属于医用材料制备
技术领域：
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背景技术：
：生物活性玻璃是目前骨组织修复材料研究的热点之一，它具有良好的生物活性和生物相容性。其主要由sio2、na2o、cao和p2o5组成，植入人体后，通过体液的循环，生物活性玻璃能与软组织以及骨之间发生离子交换，使材料界面与人体骨组织之间形成化学键合，这种离子交换起到了矿化作用，最终形成与正常骨组织的矿物质形态一样的羟基磷灰石层，从而能够诱导更迅速的骨修复与再生。因此，生物活性玻璃有很好的临床应用前景。目前，生物活性玻璃可以用两种常用的方法来合成：传统熔融衍生法和溶胶-凝胶法。熔融衍生法使用于传统玻璃技术，玻璃组分以氧化物或碳酸盐形式的晶粒混合，然后在高温下熔化和均质化，然后将熔融玻璃撒入钢或石墨模具中进行批量研磨或抛光。如果需要生物活性玻璃粉末，再通过浇注熔融玻璃到液体介质中，从而压裂冷冻玻璃制成小片段。随后采用研磨和尺寸分离步骤，以实现将粉末控制在特定的尺寸范围。然而，传统玻璃衍生方法制备生物活性玻璃存在一些缺点。例如，采用该方法制备的生物玻璃密实无孔、比表面积小，同时由于高的熔化温度和处理步骤蒸发出挥发性成分p2o5，使其难于拥有最佳的生物活性。近年来，溶胶－凝胶技术已成为制备新材料的重要方法，不同于传统的熔融法，溶胶-凝胶法是一种室温下制备无机材料的新方法，特别是该方法制备的生物玻璃具有大量的微纳米孔隙，从而由于具有高比表面积和高生物活性。目前，溶胶-凝胶技术已逐渐替代熔融衍生法，成为制备生物玻璃最常用的办法。但单纯利用溶胶-凝胶法制备的生物玻璃颗粒仍处于粘结状态，难以分散开，通过研磨筛分后得到的是形貌不规则的微米级颗粒，难以获得形貌可控、颗粒尺寸均匀的微纳米级生物玻璃。因此，如何解决上述技术问题，研发一种具有纳米级颗粒尺寸及良好分散性，且生物活性较好的生物活性玻璃，对于制备高生物活性骨修复体、骨组织工程支架及药物载体具有重要的理论和实际意义。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题：针对现有溶胶-凝胶法制备的生物活性玻璃存在颗粒分散性差、尺寸不均匀，且形貌不可控的缺陷，提供一种纳米生物活性玻璃材料及其制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种纳米生物活性玻璃材料，包括二氧化硅、氧化钙、五氧化二磷、氧化锌，所述纳米生物活性玻璃材料为笼状空心微球，其表面结构呈现为具有纳米孔级的磷灰石层。所述笼状空心微球结构是通过以模板剂为内核支撑，正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸锌和硝酸钙制备的溶胶为骨架，分散剂为外壳，烧结制得。所述模板剂为壳聚糖、明胶、葡萄糖、麦芽糖中的一种或两种，用量为硝酸锌质量的10～30倍。所述正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸锌、硝酸钙的摩尔比为(60～80)：（8～10）：（1～2）：(16～36)。所述分散剂为聚乙烯醇p6000、聚乙烯醇p10000、聚乙烯醇p20000中的一种，用量为硝酸锌质量的40～120倍。一种纳米生物活性玻璃材料的制备方法，具体制备步骤为：s1.按摩尔比(60～80)：（8～10）：（1～2）：(16～36)，取正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸锌、硝酸钙；s2.将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中溶解，并用硝酸调节ph至0.8～1.0，再加入磷酸三乙酯、硝酸锌、模板剂，继续搅拌20～30min，得溶胶液；s3.将硝酸钙加入去离子水中混合均匀，再加入分散剂，搅拌均匀得分散液；s4.将溶胶液滴入分散液中持续搅拌至滴加完毕，再加入氨水调节ph至12.0～12.5，静置1～2h后离心分离得沉淀，将沉淀在-30～-20℃下冷冻干燥20～24h，得冻干粉；s5.将冻干粉置于马弗炉中，以1～5℃/min加热至600～650℃，煅烧4～6h，冷却至室温后出料，得纳米生物活性玻璃材料。本发明的有益效果是：（1）本发明通过模板剂吸附离子呈球形，干燥烧结后模板剂氧化留下一个空心，这就是出现空心球状体的原因，同时利用分散剂含有的羟基与前驱沉淀离子形成较强的氢键，醚键也易与沉淀离子表面产生亲合作用，使分散剂吸附在离子表面，从而形成一层高分子膜，包裹前驱沉淀离子，导致空间位阻效应，使离子间的吸引力大大消弱，从而有效地阻止离子生长，抑制粒子的团聚，在冷冻过程中，充分利用了水在结冰时体积变大的特点，溶胶在冷冻过程中，使冰晶凝结析出，形成特殊的孔道，密集的分布在冰晶间隙间，干燥烧结后形成笼状结构；（2）本发明具有纳米级颗粒尺寸并具有良好分散性，且含有锌元素，可通过激活成骨细胞蛋白质的合成，来提高atp酶活性刺激骨形成，能够促进间充质干细胞的钙沉积，还可负载多种骨生长因子，制备的骨组织工程的支架，能支持骨细胞生长。具体实施方式取0.6～0.8mol正硅酸乙酯，加入2.4～3.6l质量分数为25%乙醇溶液中，以300～400r/min搅拌10～20min，并用硝酸调节ph至0.8～1.0，再加入0.08～0.10mol磷酸三乙酯，0.01～0.02mol硝酸锌，60～90g模板剂，继续搅拌20～30min，得溶胶液，取0.16～0.36mol硝酸钙，加入1.8～2.4l去离子水中，以300～400r/min搅拌20～30min，再加入240～360g分散剂，继续搅拌20～30min，得分散液，将溶胶液以5～10ml/min滴入分散液中，并以300～400r/min持续搅拌至滴加完毕，再加入氨水调节ph至12.0～12.5，静置1～2h后离心分离得沉淀，将沉淀置于真空冷冻干燥箱中，在-30～-20℃下干燥20～24h，得冻干粉，将冻干粉置于马弗炉中，以1～5℃/min加热至600～650℃，煅烧4～6h，冷却至室温后出料，得纳米生物活性玻璃材料。所述模板剂为壳聚糖、明胶、葡萄糖、麦芽糖中的一种或两种。所述分散剂为聚乙烯醇p6000、聚乙烯醇p10000、聚乙烯醇p20000中的一种。实例1取0.6mol正硅酸乙酯，加入2.4l质量分数为25%乙醇溶液中，以300r/min搅拌10min，并用硝酸调节ph至0.8，再加入0.08mol磷酸三乙酯，0.01mol硝酸锌，60g壳聚糖，继续搅拌20min，得溶胶液，取0.16mol硝酸钙，加入1.8l去离子水中，以300r/min搅拌20min，再加入240g聚乙烯醇p6000，继续搅拌20min，得分散液，将溶胶液以5ml/min滴入分散液中，并以300r/min持续搅拌至滴加完毕，再加入氨水调节ph至12.0，静置1h后离心分离得沉淀，将沉淀置于真空冷冻干燥箱中，在-30℃下干燥20h，得冻干粉，将冻干粉置于马弗炉中，以1℃/min加热至600℃，煅烧4h，冷却至室温后出料，得纳米生物活性玻璃材料。实例2取0.7mol正硅酸乙酯，加入3.0l质量分数为25%乙醇溶液中，以350r/min搅拌15min，并用硝酸调节ph至0.9，再加入0.09mol磷酸三乙酯，0.01mol硝酸锌，75g明胶，继续搅拌25min，得溶胶液，取0.26mol硝酸钙，加入2.1l去离子水中，以350r/min搅拌25min，再加入300g聚乙烯醇p10000，继续搅拌25min，得分散液，将溶胶液以8ml/min滴入分散液中，并以350r/min持续搅拌至滴加完毕，再加入氨水调节ph至12.3，静置1h后离心分离得沉淀，将沉淀置于真空冷冻干燥箱中，在-25℃下干燥22h，得冻干粉，将冻干粉置于马弗炉中，以3℃/min加热至625℃，煅烧5h，冷却至室温后出料，得纳米生物活性玻璃材料。实例3取0.8mol正硅酸乙酯，加入3.6l质量分数为25%乙醇溶液中，以400r/min搅拌20min，并用硝酸调节ph至1.0，再加入0.10mol磷酸三乙酯，0.02mol硝酸锌，90g葡萄糖，继续搅拌30min，得溶胶液，取0.36mol硝酸钙，加入2.4l去离子水中，以400r/min搅拌30min，再加入360g聚乙烯醇p20000，继续搅拌30min，得分散液，将溶胶液以10ml/min滴入分散液中，并以400r/min持续搅拌至滴加完毕，再加入氨水调节ph至12.5，静置2h后离心分离得沉淀，将沉淀置于真空冷冻干燥箱中，在-20℃下干燥24h，得冻干粉，将冻干粉置于马弗炉中，以5℃/min加热至650℃，煅烧6h，冷却至室温后出料，得纳米生物活性玻璃材料。将实例1～3制得的纳米生物活性玻璃材料与市售纳米级生物活性玻璃材料（对比例）进行性能对比，其结果如表1所示：表1检测项目实例1实例2实例3对比例孔径尺寸（nm）2～112～102～810～20比表面积（m2/g）8609501040660显气孔率（%）87.589.691.486.7抗压强度（mpa）6.77.07.56.2综上所述，本发明制得的纳米生物活性玻璃材料颗粒尺寸均匀，并具有良好分散性，同时材料具有更高的显气孔率和比表面积，为较大生物分子的吸附与分离提供了极佳的载体，因此具有较好的生物活性。当前第1页12