本发明涉及植入体器件用材料
技术领域：
，尤其涉及一种医用人工关节材料及其制备方法。
背景技术：
：随着现代医学与材料学的发展，医用假肢、人工关节、骨固定器，牙齿植入物，心脏瓣膜罩等用于制造植入人体内的医疗器件、假体或人工器官和辅助治疗设备在医疗卫生领域的应用日益广泛，随着该类手术越来越成熟，人造关节的需求量大幅度增加，并且上述部件在生物相容性、强度、塑性、耐腐蚀性方面有了长足的发展。人工关节治疗关节畸形和各种破坏性骨关节等疾病都有显著的效果，许多人工关节手术后的病人都有一种返老还童的感觉。人工关节是为了治疗骨折和关节畸形、关节强直和各种破坏性骨关节等疾病，借助人工材料制成的可植入性假体，用以代替损伤或发生病变的关节。人工关节材料性能及其生物摩擦学特性对于关节使用质量及临床寿命起着决定性作用。理想的人工关节材料需要同时具有优异的生物相容性、生物力学相容性和生物结合性能，且需要其摩擦系数低、耐摩擦、耐磨损和耐腐蚀性好，磨损颗粒的形成率低，抗疲劳性能好。目前，常见人工关节材料主要包括陶瓷关节材料、金属及合金关节材料和有机高分子关节材料。金属/金属关节和陶瓷/陶瓷关节虽然耐磨性好，但加工精度要求高，成本高，而且对手术技术要求高。有机高分子关节材料凭借良好的耐磨性、力学性能以及生物相容性，成为人工关节置换材料的首选。然而，在长期使用过程中有机高分子关节材料不断磨损产生磨屑，易激发巨噬细胞吞噬反应，引发骨质溶解，导致假体松动和脱位，需要进行二次翻修手术，使用寿命短。申请公布号为cn107754013a的中国发明专利公开了高抗氧高交联超高分子量聚乙烯人工关节材料及制备方法，该人工关节材料由多酚类抗氧化剂表没食子儿茶素没食子酸酯或通过棕榈酰氯酯化改性的脂溶性表没食子儿茶素没食子酸酯掺杂生物相容性超高分子量聚乙烯组成，通过模压成型后辐照交联制得，这种关节材料的综合使用性能优异，服役时间较长，但是辐射产生的残余自由基被束缚在晶相中，难以消除，长期服役中会导致材料氧化变脆，通过添加氧化剂虽然能在一定程度上提高材料的抗氧化性，但也能导致材料综合性能下降。因此，开发一种高耐磨高强度高抗氧化性能，与宿主骨组织之间的生物固定性能佳，使用寿命长的人工关节材料符合市场需求，具有广泛的市场价值和实用前景。技术实现要素：本发明旨在解决上述问题，提供一种医用人工关节材料，该人工关节材料制备成本低廉，耐磨高强度高抗氧化性能，与宿主骨组织之间的生物固定性能佳，使用寿命长，并且无毒害，具有良好的生物相容性；同时，本发明还提供了所述医用人工关节材料的制备方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种医用人工关节材料的制备方法，包括如下步骤：ⅰ改性超高分子量聚乙烯：将超高分子量聚乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、引发剂、催化剂混合均匀形成混合料，后将混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，得到改性超高分子聚乙烯；ⅱ加聚物的制备：将乙烯乙醇酸、n5-[(烯丙氧基)羰基]鸟氨酸、钛(4+)2-甲基丙烯酸酯2-丙醇(1:1:3)、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈混合均匀后，在氮气或惰性气体氛围70-80℃下搅拌反应4-6小时，制备得到加聚物；ⅲti-ce-ge-cr-ta合金粉的制备：首先将ti、cr加入感应熔炼炉的坩埚中，抽真空到10-4pa，吹入氩气保护，加载功率至350kw至合金材料完全融化，加入ce、ge、ta，保温5分钟，随后翻转坩埚，倒入石墨模具中，得到合金铸锭，对上述合金铸锭采用机械粉碎或雾化法制成所需粒度的ti-ce-ge-cr-ta合金粉；ⅳti-ce-ge-cr-ta合金粉的表面修饰：将经过步骤ⅲ制备得到的ti-ce-ge-cr-ta合金粉分散于乙醇中，再向其中加入二(3-三乙氧基硅烷基丙基)碳酸酯，在70-80℃下搅拌反应6-8小时，后抽滤，再置于真空干燥箱中80-90℃下干燥至恒重；ⅴ人工关节材料成型：将经过步骤ⅰ制备而成的改性超高分子聚乙烯、经过步骤ⅱ制备得到的加聚物、经过步骤ⅳ制备而成的表面修饰的ti-ce-ge-cr-ta合金粉、超分子量聚乙烯纤维、双端氨基硅油、有机离子塑性晶体n,n-甲基乙基吡咯烷鎓碘盐、海藻酸机械混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出成型，得到人工关节材料。进一步地，步骤ⅰ中所述超高分子量聚乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、引发剂、催化剂的质量比为(3-5):1:0.01:(0.01-0.03)。优选地，所述引发剂选自过氧化二苯甲酮、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、叔丁基过氧化氢中的一种或几种。优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二月硅酸二辛基锡、三丁基氢化锡中的一种或几种。优选地，步骤ⅰ中所述挤出成型的工艺参数为：加热温度为225-235℃，机头挤出温度为240-250℃，挤出机主螺杆转速150-160r/min，加料转速200-210r/min。进一步地，步骤ⅱ中所述乙烯乙醇酸、n5-[(烯丙氧基)羰基]鸟氨酸、钛(4+)2-甲基丙烯酸酯2-丙醇(1:1:3)、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈的质量比为1:1:0.3:2:(0.01-0.03)。优选地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种。进一步地，步骤ⅲ中所述ti、cr、ce、ge、ta的质量比为2:1:0.5:0.5:0.2。进一步地，步骤ⅳ中所述ti-ce-ge-cr-ta合金粉、乙醇、二(3-三乙氧基硅烷基丙基)碳酸酯的质量比为1:(3-5):0.2。进一步地，步骤ⅴ中所述改性超高分子聚乙烯、加聚物、表面修饰的ti-ce-ge-cr-ta合金粉、超分子量聚乙烯纤维、双端氨基硅油、有机离子塑性晶体n,n-甲基乙基吡咯烷鎓碘盐、海藻酸的质量比为1:2:0.1:0.3:0.5:0.1:0.05。优选地，步骤ⅴ中所述挤出成型的工艺参数为：加热温度为230-240℃，机头挤出温度为245-255℃，挤出机主螺杆转速155-165r/min，加料转速195-205r/min。进一步地，一种医用人工关节材料，采用上述医用人工关节材料的制备方法制备而成。采用上述技术方案所产生的有益效果在于：(1)本发明提供的医用人工关节材料，制备方法简单易行，原料易得，对设备依赖性不强，制备成本低廉，适合大规模生产，临床实用性强。(2)本发明提供的医用人工关节材料，耐磨高强度高抗氧化性能，与宿主骨组织之间的生物固定性能佳，使用寿命长，并且无毒害，具有良好的生物相容性。(3)本发明提供的医用人工关节材料，结合了合金材料与有机高分子材料类人工关节材料的优点，降低了成本，提高了综合性能；分子之间通过离子键或分子之间相互作用等连接在一起，形成有机整体，进一步提高了材料的综合性能。(4)本发明提供的医用人工关节材料，添加的合金成分ti-ce-ge-cr-ta合金粉以人体内部环境最为兼容的ti金属作为合金基体，并选择加入ce、ge、cr、ta等元素，起到固溶强化作用，又能显著增加了合金的耐腐蚀性，并且通过优化的合金成分设置，使得组分之间形成稳定的结合，该合金粉具有非常良好的生物相容性，强度对人体内部环境友好，密度低，具有良好的加工性能，力学性质接近人骨，耐疲劳、耐腐蚀性能好；通过表面修饰，提高了其分散性及与有机高分子材料之间的生物相容性；其次由于ge等元素的加入能有效活化生物电流，促进血液循环，改善及预防身体的不适感，保护红血球，抵抗外来射线的袭击，使之不受损害，提高身体的自然治愈力，抗肿瘤，抗炎症，抗病毒。具体实施方式为了使本
技术领域：
人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本发明下述实施例中所使用的原料均为商业购买。实施例1一种医用人工关节材料的制备方法，包括如下步骤：ⅰ改性超高分子量聚乙烯：将超高分子量聚乙烯3kg、乙烯基三甲氧基硅烷1kg、过氧化二苯甲酮0.01kg、二月桂酸二丁基锡0.01kg混合均匀形成混合料，后将混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，得到改性超高分子聚乙烯；所述挤出成型的工艺参数为：加热温度为225℃，机头挤出温度为240℃，挤出机主螺杆转速150r/min，加料转速200r/min；ⅱ加聚物的制备：将乙烯乙醇酸1kg、n5-[(烯丙氧基)羰基]鸟氨酸1kg、钛(4+)2-甲基丙烯酸酯2-丙醇(1:1:3)0.3kg、甲基丙烯酸甲酯2kg、偶氮二异丁腈0.01kg混合均匀后，在氮气氛围70℃下搅拌反应4小时，制备得到加聚物；ⅲti-ce-ge-cr-ta合金粉的制备：首先将ti、cr加入感应熔炼炉的坩埚中，抽真空到10-4pa，吹入氩气保护，加载功率至350kw至合金材料完全融化，加入ce、ge、ta，保温5分钟，随后翻转坩埚，倒入石墨模具中，得到合金铸锭，对上述合金铸锭采用机械粉碎或雾化法制成所需粒度的ti-ce-ge-cr-ta合金粉；所述ti、cr、ce、ge、ta的质量比为2:1:0.5:0.5:0.2；ⅳti-ce-ge-cr-ta合金粉的表面修饰：将经过步骤ⅲ制备得到的ti-ce-ge-cr-ta合金粉100g分散于乙醇300g中，再向其中加入二(3-三乙氧基硅烷基丙基)碳酸酯20g，在70℃下搅拌反应6小时，后抽滤，再置于真空干燥箱中80℃下干燥至恒重；ⅴ人工关节材料成型：将经过步骤ⅰ制备而成的改性超高分子聚乙烯1kg、经过步骤ⅱ制备得到的加聚物2kg、经过步骤ⅳ制备而成的表面修饰的ti-ce-ge-cr-ta合金粉0.1kg、超分子量聚乙烯纤维0.3kg、双端氨基硅油0.5kg、有机离子塑性晶体n,n-甲基乙基吡咯烷鎓碘盐0.1kg、海藻酸0.05kg机械混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出成型，得到人工关节材料；所述挤出成型的工艺参数为：加热温度为230℃，机头挤出温度为245℃，挤出机主螺杆转速155r/min，加料转速195r/min。一种医用人工关节材料，采用上述医用人工关节材料的制备方法制备而成。实施例2一种医用人工关节材料的制备方法，包括如下步骤：ⅰ改性超高分子量聚乙烯：将超高分子量聚乙烯3.5kg、乙烯基三甲氧基硅烷1kg、过氧化苯甲酰0.01kg、单丁基氧化锡0.015kg混合均匀形成混合料，后将混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，得到改性超高分子聚乙烯；所述挤出成型的工艺参数为：加热温度为227℃，机头挤出温度为242℃，挤出机主螺杆转速152r/min，加料转速203r/min；ⅱ加聚物的制备：将乙烯乙醇酸1kg、n5-[(烯丙氧基)羰基]鸟氨酸1kg、钛(4+)2-甲基丙烯酸酯2-丙醇(1:1:3)0.3kg、甲基丙烯酸甲酯2kg、偶氮二异丁腈0.02kg混合均匀后，在氦气氛围72℃下搅拌反应4.5小时，制备得到加聚物；ⅲti-ce-ge-cr-ta合金粉的制备：首先将ti、cr加入感应熔炼炉的坩埚中，抽真空到10-4pa，吹入氩气保护，加载功率至350kw至合金材料完全融化，加入ce、ge、ta，保温5分钟，随后翻转坩埚，倒入石墨模具中，得到合金铸锭，对上述合金铸锭采用机械粉碎或雾化法制成所需粒度的ti-ce-ge-cr-ta合金粉；所述ti、cr、ce、ge、ta的质量比为2:1:0.5:0.5:0.2；ⅳti-ce-ge-cr-ta合金粉的表面修饰：将经过步骤ⅲ制备得到的ti-ce-ge-cr-ta合金粉100g分散于乙醇350g中，再向其中加入二(3-三乙氧基硅烷基丙基)碳酸酯20g，在73℃下搅拌反应6.5小时，后抽滤，再置于真空干燥箱中83℃下干燥至恒重；ⅴ人工关节材料成型：将经过步骤ⅰ制备而成的改性超高分子聚乙烯1kg、经过步骤ⅱ制备得到的加聚物2kg、经过步骤ⅳ制备而成的表面修饰的ti-ce-ge-cr-ta合金粉0.1kg、超分子量聚乙烯纤维0.3kg、双端氨基硅油0.5kg、有机离子塑性晶体n,n-甲基乙基吡咯烷鎓碘盐0.1kg、海藻酸0.05kg机械混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出成型，得到人工关节材料；所述挤出成型的工艺参数为：加热温度为233℃，机头挤出温度为249℃，挤出机主螺杆转速159r/min，加料转速199r/min。一种医用人工关节材料，采用上述医用人工关节材料的制备方法制备而成。实施例3一种医用人工关节材料的制备方法，包括如下步骤：ⅰ改性超高分子量聚乙烯：将超高分子量聚乙烯4kg、乙烯基三甲氧基硅烷1kg、过氧化二碳酸二环己酯0.01kg、二月硅酸二辛基锡0.02kg混合均匀形成混合料，后将混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，得到改性超高分子聚乙烯；所述挤出成型的工艺参数为：加热温度为230℃，机头挤出温度为245℃，挤出机主螺杆转速155r/min，加料转速205r/min；ⅱ加聚物的制备：将乙烯乙醇酸1kg、n5-[(烯丙氧基)羰基]鸟氨酸1kg、钛(4+)2-甲基丙烯酸酯2-丙醇(1:1:3)0.3kg、甲基丙烯酸甲酯2kg、偶氮二异丁腈0.02kg混合均匀后，在氖气氛围75℃下搅拌反应5小时，制备得到加聚物；ⅲti-ce-ge-cr-ta合金粉的制备：首先将ti、cr加入感应熔炼炉的坩埚中，抽真空到10-4pa，吹入氩气保护，加载功率至350kw至合金材料完全融化，加入ce、ge、ta，保温5分钟，随后翻转坩埚，倒入石墨模具中，得到合金铸锭，对上述合金铸锭采用机械粉碎或雾化法制成所需粒度的ti-ce-ge-cr-ta合金粉；所述ti、cr、ce、ge、ta的质量比为2:1:0.5:0.5:0.2；ⅳti-ce-ge-cr-ta合金粉的表面修饰：将经过步骤ⅲ制备得到的ti-ce-ge-cr-ta合金粉100g分散于乙醇400g中，再向其中加入二(3-三乙氧基硅烷基丙基)碳酸酯20g，在75℃下搅拌反应7小时，后抽滤，再置于真空干燥箱中85℃下干燥至恒重；ⅴ人工关节材料成型：将经过步骤ⅰ制备而成的改性超高分子聚乙烯1kg、经过步骤ⅱ制备得到的加聚物2kg、经过步骤ⅳ制备而成的表面修饰的ti-ce-ge-cr-ta合金粉0.1kg、超分子量聚乙烯纤维0.3kg、双端氨基硅油0.5kg、有机离子塑性晶体n,n-甲基乙基吡咯烷鎓碘盐0.1kg、海藻酸0.05kg机械混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出成型，得到人工关节材料；所述挤出成型的工艺参数为：加热温度为235℃，机头挤出温度为251℃，挤出机主螺杆转速160r/min，加料转速201r/min；一种医用人工关节材料，采用上述医用人工关节材料的制备方法制备而成。实施例4一种医用人工关节材料的制备方法，包括如下步骤：ⅰ改性超高分子量聚乙烯：将超高分子量聚乙烯4.5kg、乙烯基三甲氧基硅烷1kg、引发剂0.01kg、催化剂0.025kg混合均匀形成混合料，后将混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，得到改性超高分子聚乙烯；所述引发剂是过氧化二苯甲酮、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、叔丁基过氧化氢按质量比2:1:2:3混合而成的混合物；所述催化剂是二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二月硅酸二辛基锡、三丁基氢化锡按质量比1:3:1:2混合而成的混合物；所述挤出成型的工艺参数为：加热温度为233℃，机头挤出温度为248℃，挤出机主螺杆转速158r/min，加料转速208r/min；ⅱ加聚物的制备：将乙烯乙醇酸1kg、n5-[(烯丙氧基)羰基]鸟氨酸1kg、钛(4+)2-甲基丙烯酸酯2-丙醇(1:1:3)0.3kg、甲基丙烯酸甲酯2kg、偶氮二异丁腈0.025kg混合均匀后，在氩气氛围79℃下搅拌反应5.5小时，制备得到加聚物；ⅲti-ce-ge-cr-ta合金粉的制备：首先将ti、cr加入感应熔炼炉的坩埚中，抽真空到10-4pa，吹入氩气保护，加载功率至350kw至合金材料完全融化，加入ce、ge、ta，保温5分钟，随后翻转坩埚，倒入石墨模具中，得到合金铸锭，对上述合金铸锭采用机械粉碎或雾化法制成所需粒度的ti-ce-ge-cr-ta合金粉；所述ti、cr、ce、ge、ta的质量比为2:1:0.5:0.5:0.2；ⅳti-ce-ge-cr-ta合金粉的表面修饰：将经过步骤ⅲ制备得到的ti-ce-ge-cr-ta合金粉100g分散于乙醇450g中，再向其中加入二(3-三乙氧基硅烷基丙基)碳酸酯20g，在78℃下搅拌反应7.5小时，后抽滤，再置于真空干燥箱中88℃下干燥至恒重；ⅴ人工关节材料成型：将经过步骤ⅰ制备而成的改性超高分子聚乙烯1kg、经过步骤ⅱ制备得到的加聚物2kg、经过步骤ⅳ制备而成的表面修饰的ti-ce-ge-cr-ta合金粉0.1kg、超分子量聚乙烯纤维0.3kg、双端氨基硅油0.5kg、有机离子塑性晶体n,n-甲基乙基吡咯烷鎓碘盐0.1kg、海藻酸0.05kg机械混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出成型，得到人工关节材料；所述挤出成型的工艺参数为：加热温度为239℃，机头挤出温度为253℃，挤出机主螺杆转速163r/min，加料转速203r/min。一种医用人工关节材料，采用上述医用人工关节材料的制备方法制备而成。实施例5一种医用人工关节材料的制备方法，包括如下步骤：ⅰ改性超高分子量聚乙烯：将超高分子量聚乙烯5kg、乙烯基三甲氧基硅烷1kg、叔丁基过氧化氢0.01kg、三丁基氢化锡0.03kg混合均匀形成混合料，后将混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，得到改性超高分子聚乙烯；所述挤出成型的工艺参数为：加热温度为235℃，机头挤出温度为250℃，挤出机主螺杆转速160r/min，加料转速210r/min；ⅱ加聚物的制备：将乙烯乙醇酸1kg、n5-[(烯丙氧基)羰基]鸟氨酸1kg、钛(4+)2-甲基丙烯酸酯2-丙醇(1:1:3)0.3kg、甲基丙烯酸甲酯2kg、偶氮二异丁腈0.03kg混合均匀后，在氮气氛围80℃下搅拌反应6小时，制备得到加聚物；ⅲti-ce-ge-cr-ta合金粉的制备：首先将ti、cr加入感应熔炼炉的坩埚中，抽真空到10-4pa，吹入氩气保护，加载功率至350kw至合金材料完全融化，加入ce、ge、ta，保温5分钟，随后翻转坩埚，倒入石墨模具中，得到合金铸锭，对上述合金铸锭采用机械粉碎或雾化法制成所需粒度的ti-ce-ge-cr-ta合金粉；所述ti、cr、ce、ge、ta的质量比为2:1:0.5:0.5:0.2；ⅳti-ce-ge-cr-ta合金粉的表面修饰：将经过步骤ⅲ制备得到的ti-ce-ge-cr-ta合金粉100g分散于乙醇500g中，再向其中加入二(3-三乙氧基硅烷基丙基)碳酸酯20g，在80℃下搅拌反应8小时，后抽滤，再置于真空干燥箱中90℃下干燥至恒重；ⅴ人工关节材料成型：将经过步骤ⅰ制备而成的改性超高分子聚乙烯1kg、经过步骤ⅱ制备得到的加聚物2kg、经过步骤ⅳ制备而成的表面修饰的ti-ce-ge-cr-ta合金粉0.1kg、超分子量聚乙烯纤维0.3kg、双端氨基硅油0.5kg、有机离子塑性晶体n,n-甲基乙基吡咯烷鎓碘盐0.1kg、海藻酸0.05kg机械混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出成型，得到人工关节材料；所述挤出成型的工艺参数为：加热温度为240℃，机头挤出温度为255℃，挤出机主螺杆转速165r/min，加料转速205r/min。一种医用人工关节材料，采用上述医用人工关节材料的制备方法制备而成。对比例市售超高分子量聚乙烯人工关节材料。对上述实施例1-5及对比例的人工关节材料进行性能测试，测试结果及测试方法见表1。表1测试项目磨损速率拉伸强度冲击性能生物相容性单位mg/mcmpakj/m2—测试标准gb/t3960-83astm-d638astm-f648gb/t16886实施例10.866.2120无排斥实施例20.667.5122无排斥实施例30.568.3124无排斥实施例40.469.0125无排斥实施例50.369.6128无排斥对比例1.140.580轻微过敏从表1可见，本发明实施例公开的医用人工关节材料，与市售超高分子量聚乙烯人工关节材料相比，具有更加优异的机械力学性能、耐磨性能和生物相容性。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页12