至少5nm，更优选至少10nm，甚至 更优选至少l〇〇nm，甚至还更优选至少500nm，最优选至少lOOOnm。
[0047] 已经用X射线光电子光谱法（XPS)测量了金属衬底的表面组成（每种金属原子的 原子浓度原子％ )。相对于存在于距根据本发明所述的金属沉积的外表面IOnm内呈其氧化 态时表现出FFM特性的金属原子的总量，表面钴原子浓度为至少50原子％ Co,优选至少60 原子％ Co,更优选至少70原子％ Co,甚至更优选至少80原子％ Co,甚至还更优选至少100 原子％ Co,并且最优选至少120原子％ Co。
[0048] 本发明还提供了一种提供在MRI中带防伪影特性的金属衬底的方法。所述方法包 括以下步骤：
[0049] (a)提供金属衬底1 ;
[0050] (b)在金属衬底1的最外层表面形成富钴层，其中所述富钴层包含相对于其中存 在的呈其氧化态时表现出铁或亚铁磁性的金属原子的总量为至少30%的钴原子浓度（原 子％ Co);并且
[0051] (c)将距金属衬底（1)外表面至少IOnm内存在的至少90 %，优选至少95 %，更 优选全部的钴原子转化为Co(II)氧化态和Co(III)氧化态中的至少一种，例如一氧化钴 (CoO)、氢氧化钴（Co(OH) 2)和氧化钴（II，III) (Co3O4),并且将其中存在的至少55%的钴原 子转化为CoO和Co3O4中的至少一种。
[0052] 为了提高防伪影特性，存在于距金属衬底1外表面至少IOnm内的至少55%，优选 至少70%的钴原子，优选其中存在的所有钴原子转化为具有反铁磁性的CoO或C 〇304。
[0053] 如果选择钴基合金作为医疗装置例如编织支架的金属衬底，则金属衬底可经受热 处理以便提升相对于存在于距金属衬底外表面IOnm内呈其氧化态时表现出FFM特性的金 属原子的总量的钴原子百分比（原子％ Co)并且增加在金属衬底最外层表面的氧化层的厚 度。可在至少500°C，优选至少550°C的温度下进行热处理至少3小时。
[0054] 也可用包含钴的靶通过物理气相沉积（PVD)形成金属衬底1最外层表面的富钴 层。为了直接获得含高钴原子浓度的氧化层2,可用包含钴的靶在氧气的存在下使金属衬底 经受物理气相沉积（PVD)。通过使用物理气相沉积（PVD)，这种方法可适用于既不合钴也不 合镍的金属衬底，以在金属衬底的最外层表面上获得防伪影层。用于根据本发明所述的方 法的物理气相沉积（PVD)可选自由溅射沉积、蒸发沉积、脉冲激光沉积、电子束物理气相沉 积和阴极电弧沉积组成的组。
[0055] 也可使金属衬底1在介于40°C和60°C之间经受浓度介于500mg/L和lg/L之间经 水饱和的环氧乙烧气氛至少5小时，优选至少10小时以便将存在于金属衬底最外层内的钴 原子氧化为钴（Π)和钴（III)氧化态中的至少一种，例如一氧化钴（CoO)和氧化钴（II， III) (Co3O4) 〇
[0056] 本发明还提供了富钴组合物作为覆盖置于MRI设备内的金属衬底1的防伪影层4 以减少磁共振成像（MRI)中由金属衬底1的磁性引起的伪影产生的的用途。防伪影层4存 在于金属衬底1的最外层表面并且相对于存在于防伪影层4内呈其氧化态时表现出FFM特 性的金属原子的总量具有至少30%的钴原子比（原子％ Co)，并且存在于防伪影层4内的 至少90%，优选至少95%，更优选全部的钴原子转化为钴（II)氧化态和钴（III)氧化态中 的至少一种，例如一氧化钴（CoO)、氢氧化钴（Co(OH) 2)和氧化钴（II，III) (CoO ·&)203)，并 且其中存在的经氧化的钴的至少55原子％ Co为CoO和CoO · Co2O3中的至少一种。 实施例
[0057] 实施例1 :
[0058] 如US 7588597所公开那样，通过编织48至56根直径为60-80 μ m的丝线制造根 据本发明所述的内部扩径为6mm且长度为2cm的4个Phynox支架。编织后，两个支架的表 面在烘箱内于550°C下经受热处理（TT)3小时，然后在47°C下经受经水饱和的环氧乙烷气 氛5小时（即，样品INV01)或10小时（即，样品INV02)。另两个支架在热处理后进一步经 受化学处理（CT)(即，用硝酸和氟化氢的混合物抛光，接着用硝酸钝化），然后在如上所述 的相同条件下经受环氧乙烷气氛5小时（即，样品INV03)或10小时（即，样品INV04)。
[0059] 如上所述通过编织制造内部扩径为6mm且长度为2cm的2个Phynox支架，作为比 较实例。编织后，一个支架既不经受热处理（TT)也不经受环氧乙烷气氛（即，样品CEX01)。 另一个支架仅如上所述经受环氧乙烷气氛5小时（即，样品CEX02)。
[0060] 准备装满水的聚氯乙烯管（PVC+水），作为具有与所述样品相同尺寸的样品。因为 这根管没有任何由金属引起的伪影，所以在MRI中可预计完美图像。因此，将其用作MRI中 完美图像的参考。
[0061] 用XPS测量并且于表1中汇总了相对于存在于距支架外表面IOnm内呈氧化态时 表现出FFM特性的铬原子（即，根据该实施例的Cr)的总量的钴原子百分比（原子％ (Co/ Cr))，经氧化的钴（Cotw )相对于存在于距支架外表面IOnm内的钴原子总量（Co,)的原 子比（原子％ (C〇tw/C〇,&i))，及相对于存在于距支架外表面IOnm内的钴原子的总量呈 反铁磁性（AFM)形式（Co afm)(即，CoO和CoO · Co2O3)的钴原子百分比（原子％ (C〇AFM/C〇氧 化））。相对于存在于CEXOl和CEX02外表面的铬总量的钴原子百分比仅为16和29原子％ (Co/Cr)，而 INV01、INV02、INV03 和 INV04 分别表现出 71、263、52、90 原子％ (Co/Cr)。存 在于CEXOl和CEX02外表面的经氧化的钴的原子比分别仅为62和60原子％ (Cotw /Co总 量），而INV01、INV02、INV03和INV04分别表现出92、100、90和100原子％ Co氧化/Co总量。
[0062] 在 I. 5T 下使用 Echospeed SR 120 (通用电气医疗系统（General Electrics Medical System))和以下脉冲序列进行MRI :
[0063] -自旋回波脉冲序列；重复时间（TR)，500毫秒；回波时间（TE)，20毫秒；矩阵大 小，256 X 256 ;视野，2mm ;截面厚度，0· 2mm ;带宽，32kHz ;和
[0064] -梯度回波脉冲序列；重复时间（TR)，100-500毫秒；回波时间（TE)，15毫秒；翻转 角，30度；矩阵大小，256X256 ;视野，2mm;截面厚度，0.2mm ;带宽，32kHz〇
[0065] 分析根据本发明和比较实例的MRI中支架的图像中管腔内和支架外部信号损失 的等级和空间范围。表2a和2b (图2和3)中汇总了 MRI中的图像。通过比较MRI图像评 估每个支架的MRI相容性并将结果汇总于表1中作为MRI相对可见度。
[0066] 表1.在支架上部IOnm内钴与络的原子比（原子％ (Co/Cr))、相对于钴原子总量 呈氧化态的钴原子百分比（原子％ (C〇tw/C〇,&i))、相对于呈氧化态的钴原子总量的呈AFM 形式的钴原子百分比（原子％ (CoAFM/Com4k))，及MRI相对可见度
[0068] 分别如图2和3所示，根据比较实例所述的样品（CEX01和CEX02)引起显著的信 号损失并且未使得管腔可见。令人惊讶地，具有根据本发明所述包含呈氧化态的钴，作为防 伪影层的富钴组合物的样品（INV01和INV03)仅引起较少的伪影发生，甚至几乎允许来自 于管腔内的信号可视化。INV01和INV03提供的MRI图像几乎与装满水的PVC管提供的图 像一样清晰。用经受环氧乙烷气氛10小时，相对于呈氧化态的钴原子的总量，具有更大的 呈AFM形式的钴原子百分比（原子％ (C〇AFM/C〇氧化）），即分别为70原子％和71