专利名称：皮肤外用剂用基质及配合该基质的化妆品的制作方法
技术领域：
本发明涉及皮肤外用剂用基质和化妆品，特别是其使用感的改善。
背景技术：
用于化妆品的基质大致分类的话，可以分为水性基质和油性基质。油性基质以甘油三酯和硅油为代表，主要目的是对皮肤不发粘，赋予光滑感等，水性基质以甘油、丙二醇、聚乙二醇为代表，主要目的是赋予湿润感。
但是，这些油性基质和水性基质相溶性低，为了产生光滑感和湿润感两方面的特性，将这2种基质配合的场合，必须有大量的乳化剂。但是，大量的乳化剂助长了发粘感，损害了湿润感，而且会对配合物的外观及稳定性造成负面影响。为此，到目前为止，尚没有得到充分满足光滑感和湿润感这两方面感触的基质。
发明公开本发明是鉴于上述现有技术中存在的课题而完成的，其目的在于提供使用感触优良的皮肤外用剂用基质。
为了实现上述目的，本发明人等进行了悉心研究，结果发现特定的烯化氧衍生物作为皮肤外用剂用基质具有优良的使用性，从而完成了本发明。
即，本发明的皮肤外用剂用基质以下述式(I)表示的烯化氧衍生物作为主要成分。
R1O-[(AO)m(EO)n]-R2(I)(式中，AO是碳原子数3～4的氧化烯基，EO是氧化乙烯基，m和n分别是上述氧化烯基、氧化乙烯基的平均加成摩尔数，1≤m≤70，1≤n≤70。相对于碳原子数3～4的氧化烯基和氧化乙烯基的总量，氧化乙烯基的比例是20～80质量％。碳原子数3～4的氧化烯基和氧化乙烯基可以嵌段状加成，也可以无规状加成。R1、R2是相同或不同的碳原子数1～4的烃基或氢原子，相对于R1和R2的烃基数，氢原子数对的比例是0.15以下。)另外，在上述基质中，优选氧化烯基和氧化乙烯基无规状加成。
另外，本发明化妆品的特征在于，配合上述皮肤外用剂用基质0.01～70重量％。
发明的最佳实施方式在式(I)表示的烯化氧衍生物中，AO是碳原子数3～4的氧化烯基，具体可以例举氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化异丁烯基、氧化三亚甲基、氧化四亚甲基等。优选氧化丙烯基、氧化丁烯基。
m是碳原子数3～4的氧化烯基的平均加成摩尔数，1≤m≤70，优选2≤m≤30，更优选2≤m≤20。n是氧化乙烯基的平均加成摩尔数，1≤n≤70，优选2≤m≤30，更优选2≤n≤20。碳原子数3～4的氧化烯基或者氧化乙烯基为0时，湿润感降低，超过70时，就会出现发粘感，不能充分得到光滑感。
另外，相对于碳原子数3～4的氧化烯基和氧化乙烯基的总量，氧化乙烯基的比例优选是20～80重量％，更优选是30～70重量％。氧化乙烯基的比例如果低于20重量％，则存在湿润感变差的趋势，如果超过80重量％，则存在光滑感变差的趋势。
对氧化乙烯和碳原子数3～4的烯化氧的加成顺序没有特别的指定。另外，氧化乙烯基和碳原子数3～4的氧化烯基可以嵌段状加成，也可以无规状加成。嵌段状不仅包括2段嵌段，也包括3段以上的嵌段。优选无规状加成物。
R1和R2是碳原子数1～4的烃基或者氢原子，作为烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。优选甲基、乙基，更优选甲基。如果是碳原子数5以上的烃基，则亲水性降低，湿润感降低。R1、R2可以相同也可以不同。
R1和R2可以分别只使用一种，也可以是碳原子数1～4的烃基和氢原子混合存在，还可以是不同种的碳原子数1～4的烃基混合存在。但是，在R1和R2的烃基中，烃基和氢原子的存在比例是，氢原子数(Y)相对于烃基数(X)的比例Y/X为0.15以下，优选0.06以下。Y/X的比例如果超过0.15，则会出现发粘感。
本发明的皮肤外用剂用基质可以用公知的方法制备。例如使氧化乙烯和碳原子数3～4的烯化氧与具有羟基的化合物加成聚合后，在碱催化剂存在下，使卤代烷基进行醚反应得到。
本发明的皮肤外用剂是指日本药事法中定义的“化妆品”和“保健品”中的外用剂，对配合该皮肤外用剂用基质得到的化妆品的形态没有特别的限定，水性化妆品、油包水型或者水包油型的乳化化妆品、油性化妆品均可，可以是洗发香波、漂洗剂、体用皂、洗面剂、化妆水、乳液、面霜、发用定形剂、口红、生发剂等各种形态。
对本发明的化妆品中皮肤外用剂用基质的配合量没有特别的限定，通常配合0.01～70重量％左右，优选0.5～40重量％，更优选0.5～20重量％。
实施例下面就本发明的实施例进行说明。
首先，本发明人等对于各种皮肤外用剂用基质，按照以下标准，评价了水溶性、发粘感、湿润感。
(水溶性试验)制备10重量％的化合物水溶液，观察其状态。最优选完全溶解状态，乳化状态也可以发挥本发明的效果。不溶解状态不能得到效果。因此，认为完全溶解或者乳化以上具有效果。
○完全溶解△乳化×不溶(感观评价)制备10重量％的化合物水溶液，由10人专门评审员对其进行无发粘感(光滑感)和湿润感的评价。评价方法是，将上臂部洗净后，涂布试样，对涂布后～30分钟后发粘感的有无和湿润感进行5阶段评价，采用其合计值。35分以上判断为良好。
无发粘感(光滑感)5延展性非常好，擦在皮肤上时，不会粘滞在皮肤上，触感非常轻4延展性好，擦在皮肤上时，不会粘滞在皮肤上，触感轻3延展性稍差，擦在皮肤上时，稍有粘滞在皮肤上的触感2延展性差，擦在皮肤上时，粘滞在皮肤上，触感厚重
1延展性非常差，擦在皮肤上时，粘滞在皮肤上，触感非常厚重湿润感5完全没有干燥感，十分湿润的触感4没有干燥感，湿润的触感3有些干燥，湿润稍嫌不足的触感2感到干燥，湿润不足的触感1干燥感严重，湿润感非常不足的触感表1化合物 水溶性发粘感 湿润感CH3O[(EO)10/(PO)10]CH3○44 45式(III)的化合物 ○32 38C6H13O(EO)6C6H13△39 30硅油(5cp)× 41 19橄榄油 × 25 21丙二醇 ○18 42聚乙二醇(分子量300) ○21 39*式(III) 从该结果可以看出，与硅油、橄榄油等一般性皮肤外用剂用基质相比，在两个末端结合了烃基的EO/PO衍生物在发粘感、湿润感方面优良。因此，本发明人等对式I表示的化合物进行了研究。另外，按照合成例1和2制备以下所示的各化合物。
合成例1无规聚合物的合成例聚氧乙烯(10摩尔)聚氧丙烯(10摩尔)二甲基醚(化合物2)CH3O[(EO)10/(PO)10]CH3另外，在以下的实施例中，EO表示氧化乙烯基，PO表示氧化丙烯基，[(EO)/(PO)]表示无规状结合。
将丙二醇76g和作为催化剂的氢氧化钾3.1g装入高压釜中，用干燥氮气置换高压釜中的空气后，在搅拌的同时，在140℃使催化剂完全溶解。然后，通过滴加装置滴加氧化乙烯440g和氧化丙烯522g的混合物，搅拌2小时。接着，装入氢氧化钾224g，用干燥氮气置换系统内后，在温度80～130℃下压入氯代甲烷188g，使之反应5小时。然后，从高压釜中取出反应组合物，用盐酸中和，达到pH6～7，为了除去含有的水分，在减压-0.095MPa(50mmHg)、100℃下处理1小时。为了进一步除去处理后生成的盐，进行过滤，得到化合物2的基质。
在使氯代甲烷反应前取样，精制物的羟基值为107，化合物的羟基值为0.4，氢原子数相对于末端甲基数的比例是0.004，氢原子几乎完全转化为甲基。
合成例2嵌段聚合物的合成聚氧乙烯(10摩尔)聚氧丙烯(10摩尔)二甲基醚(化合物9)CH3O(EO)5(PO)10(EO)5CH3将丙二醇76g和作为催化剂的氢氧化钾3.1g装入高压釜中，用干燥氮气置换高压釜中的空气后，在搅拌的同时，在140℃使催化剂完全溶解。然后，通过滴加装置滴加氧化丙烯522g，搅拌2小时。继续通过滴加装置滴加氧化乙烯440g，搅拌2小时。接着，装入氢氧化钾224g，用干燥氮气置换系统内后，在温度80～130℃下压入氯代甲烷188g，使之反应5小时。然后，从高压釜中取出反应组合物，用盐酸中和，达到pH6～7，为了除去含有的水分，在减压-0.095MPa(50mmHg)、100℃下处理1小时。为了进一步除去处理后生成的盐，进行过滤，得到化合物9的基质。
在使氯代甲烷反应前取样，精制物的羟基值为110，化合物9的羟基值为0.3，氢原子数相对于末端甲基数的比例是0.003，氢原子几乎完全转化为甲基。
按照以上的各制备例，制备各种烯化氧衍生物，进行其作为皮肤外用剂用基质的评价。
首先，本发明人等对R1、R2和作为皮肤外用剂用基质的适应性进行评价。结果如下述表2所示。另外，任何一种化合物的EO、PO部分均使用[(EO)10/(PO)10]。
另外，未取代的比例用氢原子数(Y)对烃基数(X)的比例Y/X表示。
表2化合物 R1R2Y/X 水溶性 发粘感湿润感1 H H - ○ 31402 CH3CH30.004 ○ 44453 C12H25CH30.006 △ 3633从表2可以看出，R1、R2两者的碳原子数为1～4的场合(化合物2)，可以得到优良的水溶性、使用感。
与此相反，R1、R2是氢原子的场合(化合物1)，发粘感强，另外，R1是C12的场合(化合物3)，水溶性劣化，且发粘感、湿润感均不好。
另外，在实际制备时，R1、R2不一定都被烃基取代，因此对其未取代(H)的化合物的允许存在比例进行了研究。另外，下述表3中，1∶2＝5∶95是指化合物1和化合物2以5∶95的比例混合，调整规定的Y/X。
表3化合物R1R2Y/X 水溶性 发粘感湿润感1 HH- ○ 31402 CH3CH30.004 ○ 44451∶2＝5∶95 0.053 ○ 39421∶2＝20∶800.202 ○ 3341从上述表3可以看出，对于R1、R2，即使存在未反应的基团，只要其量少(Y/X＝0.053)，也没有大的影响，但如果Y/X为0.202，则明显产生发粘感。而且，从本发明人等的详细研究结果可以明确，Y/X必须为0.15以下。
下面，本发明人等对氧化烯基、氧化乙烯基的存在和作为皮肤外用剂用基质的适应性进行了研究。
结果如下面的表4所示。另外，任何一种化合物的R1、R2均使用CH3。另外，任何一种化合物的[(EO)/(PO)]部分均为无规状加成。
表4化合物EP PO Y/X 水溶性 发粘感 湿润感4 20 0 0.010 ○ 30 395 15 5 0.010 ○ 41 352 10 10 0.004 ○ 44 456 614 0.008 ○ 36 357 020 0.019 ×37 238 25 25 0.004 ○ 36 40从表4可以看出，氧化烯基和氧化乙烯基两者的存在对于本发明的基质是不可缺少的，通过本发明人等的进一步详细研究，明确了相对于氧化烯基和氧化乙烯基的总量，氧化乙烯基的合适比例是20～80重量％。
而且，本发明人等以同一亚烷基数、氧化乙烯基数制备了嵌段聚合物、无规聚合物，并对其进行了比较。
表5化合物 EO PO Y/X 水溶性 发粘感 湿润感9CH3O(EO)5(PO)10(EO)5CH80.003○ 39 402CH3O[(EO)10/(PO)10]CH30.004○ 44 45从上述表5可以看出，无论是嵌段聚合物还是无规聚合物，都可以发挥本发明的效果，特别是在无规聚合物的场合，可以得到优良的使用感。
在化妆品中的配合下面，本发明人等将各种化合物实际配合到化妆品中，并对其进行了评价。
将表6所示的化合物以及丙二醇、聚乙二醇(分子量300)(以下，称为被测化合物)配合成水相部分，将由以下组成构成的基质中的油相部分加温到60℃，使其均匀溶解后，在搅拌的同时，在同温度下添加水相部分，制备面霜，进行与上述同样的评价。
油相部鲸蜡醇2.0wt％蜂蜡 6.0wt％凡士林5.0wt％角鲨烷34.0wt％肉豆蔻酸异丙酯5.0wt％甘油一硬脂酸酯2.0wt％硬脂酸0.5wt％聚氧乙烯(18摩尔)十二烷基醚1.5wt％香料 适量防腐剂适量被测化合物4.0wt％蒸馏水余量对于制备的面霜，进行上述感观评价。
表6化合物 EO重量比 发粘感 湿润感1 43 34 372 43 42 403 43 36 324 100 33 385 69 41 356 24 37 368 43 35 399 43 38 37式(III)100 34 38C6H13O(EO)6C6H13100 38 31丙二醇 -32 39聚乙二醇(分子量300)100 33 36
从表6可以看出，与上述基质单品的评价结果一样，含有本发明基质(化合物2、5、6、8、9)的各配合例满足无发粘感、有湿润感这两方面的分数，表明可以作为使用感轻的皮肤外用剂用基质发挥功能。但是，其它比较例没有同时满足这2个性质。
如上所述，本发明的皮肤外用剂用基质以及配合了该基质的化妆品具有优良的光滑感、湿润感这两方面的性质，触感良好，该基质在配合成化妆品时，能够显示出最有效的性能。
权利要求
1.一种皮肤外用剂用基质，以下述式(I)表示的烯化氧衍生物作为主要成分。R1O-[(AO)m(EO)n]-R2(I)(式中，AO是碳原子数3～4的氧化烯基，EO是氧化乙烯基，m和n分别是上述氧化烯基、氧化乙烯基的平均加成摩尔数，1≤m≤70，1≤n≤70。相对于碳原子数3～4的氧化烯基和氧化乙烯基的总量，氧化乙烯基的比例是20～80质量％。碳原子数3～4的氧化烯基和氧化乙烯基可以嵌段状加成，也可以无规状加成。R1、R2是相同或不同的碳原子数1～4的烃基或氢原子，氢原子数相对于R1和R2的烃基数的比例是0.15以下。)
2.如权利要求1所述的皮肤外用剂用基质，其特征在于，氧化烯基和氧化乙烯基无规状加成。
3.一种化妆品，其特征在于，配合权利要求1或2所述的皮肤外用剂用基质0.01～70重量％。
全文摘要
本发明提供以下述式(I)表示的烯化氧衍生物为主要成分的皮肤外用剂用基质。R
文档编号A61Q19/00GK1561193SQ0281922
公开日2005年1月5日 申请日期2002年9月27日 优先权日2001年9月28日
发明者大森隆司, 鹿子木宏之, 宫原令二, 难波富幸, 中根俊彦, 圆山圭一, 迫田丈志, 安河内彻, 手塚洋二 申请人:株式会社资生堂, 日本油脂株式会社