专利名称：包含有益剂递送颗粒的组合物的制作方法
技术领域：
本公开涉及有益剂递送颗粒、包含此类有益剂递送颗粒的组合物、以及制备和使用此类有益剂递送颗粒和组合物的方法。
背景技术：
有益剂例如酶、调色染料、香料、香料递送组合物、漂白剂、螯合剂和聚合物是昂贵的，并且由于它们与其它成分的不相容性，因此它们难以配制，尤其是配制成清洁组合物。 此外，由于此类清洁组合物通常必然长时间储存，贮藏期间因有益剂与其它制剂成分的交互作用而造成制剂降解，因此可能导致清洁组合物的整体清洁、护理和/或感觉性能受损。由于有益剂趋于昂贵，因此期望使它们的功效最大化并且保持制剂的稳定性。可通过将产品中的有益剂与其它产品成分隔离，例如通过包封所述有益剂，来改善有益剂功效。隔离可赋予许多有益效果，包括改善贮藏期间产品的稳定性，增强有益效果递送，和/ 或使用较低含量的有益剂来递送有益效果。由于物质资源被更有效地利用，因此这向配制人员和消费者提供了可持续性优点。遗憾的是，包含有益剂的胶囊可能不会以合适的速率或在合适的时间释放有益剂，这是因为它们的有益效果释放机制可能变化，所述释放机制包括扩散和/或胶囊破裂速率。因此，需要如下组合物，其中不相容的有益剂可贮藏，而不会对贮藏期间一种或多种成分的降解产生不利效应。还需要如下组合物，其中有益剂可稳定贮藏在所述组合物中， 但能够在使用时有效地被释放。所公开的包封体系和/或组合物最大程度地减少或消除了上述一个或多个缺陷。发明概述本公开涉及有益剂递送颗粒、包含此类有益剂递送颗粒的组合物、以及制备和使用此类有益剂递送颗粒和组合物的方法。此类组合物可包括液体组合物例如液体洗涤剂。根据一个实施方案，本公开提供了清洁组合物，所述组合物包含(a)有益剂递送颗粒，所述有益剂递送颗粒包含有益剂和纤维质聚合物，所述纤维质聚合物选自由下列组成的组邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素、邻苯二甲酸乙酸纤维素、以及它们的混合物；和 (b) 一种或多种辅助成分，所述辅助成分选自由下列组成的组染料转移抑制剂、增白剂、 漂白剂、光漂白剂、粘土污垢移除/抗再沉积剂、去垢性聚合物、污垢悬浮聚合物、抑泡剂、 香料、织物软化剂、调色剂、螯合剂、以及它们的组合，其中所述清洁组合物为液体。根据另一个实施方案，本公开提供向织物清洁组合物赋予有益效果递送能力的方法，所述方法包括使包含有益剂和聚合物的颗粒与所述清洁组合物混合，所述聚合物选自由下列组成的组邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素、邻苯二甲酸乙酸纤维素、以及它们的混合物。根据另一个实施方案，本公开提供了如下制品，所述制品包含如本文所述的各个实施方案所述的清洁组合物和水溶性薄膜。根据另一个实施方案，本公开还提供了清洁和/或处理部位的方法，所述方法包括以下步骤(a)任选地冲洗和/或洗涤所述部位，(b)使所述部位接触如本文所述的各个实施方案所述的清洁组合物，并且(C)任选洗涤和/或冲洗所述部位。发明详述定义如本文所用，短语“有益剂递送颗粒”旨在表示包含一种或多种有益剂和一种或多种如本文所述的纤维质聚合物的包封物和/或微胶囊和/或聚集体和/或颗粒。如本文所用，除非另外指明，术语“清洁组合物”包括液体、凝胶、糊剂、颗粒、或粉末形式的洗涤和/或清洁剂，所述洗涤和/或清洁剂包括所谓的重垢型液体类型；液体精细织物洗涤剂；手洗餐具洗涤剂或轻垢型餐具洗涤剂，其包括高起泡类型的那些；机洗餐具洗涤剂，包括各种供家庭和公共场所使用的液体和漂洗助剂类型；液体清洁剂和消毒剂，包括抗菌手洗型、漱口水、假牙清洁剂、洁齿剂、汽车或地毯香波、浴室清洁剂；洗发香波和护发液；洗浴凝胶和泡沫浴液和金属清洁剂；以及清洁助剂，例如漂白添加剂和“去污棒”或预处理类型；基底装载产品，例如干燥剂附加片、干燥和润湿擦拭物和垫、非织物基底，和海绵；以及包含上述清洁组合物的喷剂和雾化剂。如本文所用，当用于权利要求中时，冠词例如“一个”和“一种”被理解为是指一种或多种受权利要求书保护的或所述的物质。如本文所用，术语“包括”、“包含”和“含有”是非限制性的。如本文所用，当应用于本文的组合物时，术语“液体”旨在表示具有约20厘泊至约 50，000厘泊粘度的组合物，并且包括液体、凝胶和糊剂产品形式。如本文所用，术语“部位”包括纸制品、织物、衣服、硬质表面、毛发和皮肤。在本专利申请测试方法部分公开的测试方法应被用来确定申请人发明参数的个别值。除非另外指明，本文公开的酶以活性蛋白含量表示，并且不包括可能存在于可商购获得来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。除非另外指明，所有组分或组合物含量均是关于该组分或组合物的活性物质部分，不包括可能存在于这些组分或组合物的市售来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。除非另外指明，所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明，所有百分比和比率均基于总组合物计算。应当理解，在整个说明书中给出的每一最大数值限度均包括每一较低数值限度， 就像这样的较低数值限度在本文中明确地写出一样。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包括每一较打数值限度，如同该较大数值限度在本文中被明确地写出一样。在本说明书全文中给出的每一数值范围将包括落在该较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同该较窄数值范围在本文中被明确地写出一样。组合物公开了包含有益剂递送颗粒的清洁组合物。申请人已出乎意料地发现，所公开的包含有益剂递送颗粒的组合物解决了有益剂不稳定性的问题。申请人已惊奇地发现，在洗涤织物时一旦遇到离子条件，所公开的组合物中的有益剂递送颗粒破裂并且有效释放有益剂。所公开的组合物中的有益剂递送颗粒可包含至少一种纤维质聚合物和有益剂， 所述聚合物选自由下列组成的组邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素(HPMCP)、邻苯二甲酸乙酸纤维素(CAP)、以及它们的混合物。此类聚合物包括能够以商品名NF Hypromellose Phthalate (HPMCP) (Shin-Etsu)、纤维素酯 NF 或纤维素 Cellacefate NF(CAP)(购自 G. M. Chemie Pvt Ltd,Mumbai,400705,India and Eastman Chemical Company,Kingsport, USA)商购获得的聚合物。所述有益剂可包含选自由下列组成的组的材料酶、调色染料、金属催化剂、漂白催化剂、过酸、香料、生物聚合物、螯合剂、以及它们的混合物。由所述有益剂递送颗粒提供的有益效果可包括增白和/或污垢清洁效果、去污效果(如草渍、血液或肉汁)、油渍移除效果、漂白效果、更持久清新效果和织物调色效果。在一个方面，一种或多种有益剂为酶。所述有益剂可包含半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂合酶、 角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶、β -葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、氧化还原酶、脱氢酶、木葡聚糖酶、淀粉酶、纤维素酶、以及它们的混合物。在一个方面，所述酶可包括金属蛋白酶、或丝氨酸蛋白酶、或胰凝乳蛋白酶型、或胰蛋白酶型蛋白酶。在一个方面，所述酶可包括丝氨酸蛋白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶。在一个方面，所述中性或碱性丝氨酸蛋白酶可包括衍生自芽孢杆菌属的枯草杆菌蛋白酶(EC 3. 4. 21. 62)，例如迟缓芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、短小芽胞杆菌和吉氏芽孢杆菌、以及它们经基因修饰的变体，所述变体与所述中性或碱性丝氨酸蛋白酶具有至少约90 %，至少约95 %，至少约98 %，或至少约99 %，或100 %的同一性。如本文所用，两个氨基酸序列之间的同一性程度采用3. 0.0版或更新版的EMBOSS软
( "EMBOSS :The European Molecular Biology Open Software Suite", Rice ^A, 2000, "Trends in Genetics" 16 :276-277 ；http://emboss, org)的 Needle 程序实施的 Needleman-Wunsch 算法(Needleman 和 Wunsch，1970，"J. Mol. Biol. ” 48 :443-453)来测定。所用的任选参数是，10的空位罚分，0. 5的空位延伸罚分，和EBL0SUM62 (EMBOSS版的 BL0SUM62)取代矩阵。使用标记为“最长同一性”的Needle输出(使用nobrief选项获得) 作为同一性百分比，并且如下计算(相同残基X100)/(序列长度-序列中的总空位数)。在一个方面，所述蛋白酶可为衍生自包含Y217L突变的解淀粉芽孢杆菌的枯草杆菌蛋白酶BPN野生型酶的变体。枯草杆菌蛋白酶BPN野生型酶序列是Swissprot登录号为 P00782 (衍生自解淀粉芽孢杆菌)的275氨基酸(氨基酸108-382)。在一个方面，所述酶可包括衍生自解淀粉芽孢杆菌的金属蛋白酶及其经基因修饰变体，所述变体具有与所述金属蛋白酶至少约90%，至少约95%，至少约98%，或至少约 99%，或100%的同一性。在一个方面，所述酶可包括α-淀粉酶。α-淀粉酶可包括属于EC类别3. 2. 1.1 的任何淀粉酶。α -淀粉酶可包括低温淀粉酶，或包括低温淀粉酶的化学或基因修饰的突变体(变体)。实例包括具有与衍生自芽孢杆菌属NCIB12^9、NCIB 12512、NCIB 12513、 DSM 9375 (US 7，153，818)、DSM12368、DSMZ no. 12649、KSM AP1378(US 2008/0050807 Al)、 KSMK36 或 KSM K38 (US 2002/0197698 Al)的那些至少约 90%，至少约 95%，至少约 98%， 或至少约99%，或100%同一性的碱性淀粉酶。
在一个方面，所述酶可包括具有如EC分类(IUPAC-IUBMB)所定义的E. C.类别 3. 1. 1.3的脂肪酶及其经基因修饰的变体，所述变体具有与所述脂肪酶至少约90%，至少约95 %，至少约98 %，或至少约99 %，或100 %的同一性。在一个方面，所述脂肪酶及其变体衍生自野生型柔毛腐质霉。在一个方面，所述脂肪酶可为包含T231R和N233R突变的疏棉状嗜热丝孢菌野生型脂肪酶的变体。野生型序列是Swissprot登录号为Swiss-Prot 059952(衍生自疏棉状嗜热丝孢菌(柔毛腐质霉))的269氨基酸(氨基酸23491)。在一个方面，所述酶可包括属于糖基水解酶族44的木葡聚糖酶。在一个方面，所述酶可包括由E. C.分类3. 1. 1.73定义的角质酶。所述酶可具有与镧素对镰孢菌、嗜麦芽假单胞菌或特异腐质霉中一种的野生型具有至少约90%，或约 95%，或约98%的同一性。在另一个方面，所述酶可包括纤维二糖脱氢酶。在一个方面，所述有益剂可包含漂白剂或漂白催化剂，例如预成形的过酸、漂白活化剂、催化金属配合物、非金属漂白催化剂、以及它们的混合物。在一个方面，预成形的过酸包括过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚胺酸及其盐、过氧单硫酸及其盐(例如Oxone )、 以及它们的混合物。在一个方面，所述有益剂可包含漂白增强剂，如2-[3_[ 己基十二烷基)氧基]-2-(磺酰氧基)丙基]-3，4-二氢异喹啉镦内盐；3，4_二氢-2-[3-[(2-戊基十一烷基) 氧基]-2-(磺酰氧基)丙基]异喹啉镦内盐；2-[3-[(2_ 丁基癸基)氧基]-2-(磺酰氧基) 丙基]-3，4- 二氢异喹啉镦内盐；3，4- 二氢-2- [3-(十八烷氧基)-2-(磺酰氧基)丙基]异喹啉懷内盐；2-[3-(十六烷氧基)-2-(磺酰氧基)丙基]-3，4-二氢异喹啉懷内盐；3，4_二氢-2-[2-(磺酰氧基)-3-(十四烷氧基)丙基]异喹啉镦内盐；2-[3-(十二烷氧基)-2-(磺酰氧基)丙基]-3，4-二氢异喹啉镦内盐；2-[3-[(3_己基癸基)氧基]-2-(磺酰氧基)丙基]-3，4- 二氢异喹啉镦内盐；3，4- 二氢-2- [3- [ (2-戊基壬基)氧基]-2-(磺酰氧基)丙基]异喹啉镦内盐；3，4_ 二氢-2-[3-[(2-丙基庚基)氧基]-2-(磺酰氧基)丙基]异喹啉镦内盐；2-[3-[(2_ 丁基辛基)氧基]-2-(磺酰氧基)丙基]-3，4-二氢异喹啉镦内盐； 2- [3-(癸氧基)-2-(磺酰氧基)丙基]-3，4- 二氢异喹啉镦内盐；3，4- 二氢-2- [3-(辛氧基)-2-(磺酰氧基)丙基]异喹啉镦内盐；2-[3-[(2_乙基己基)氧基]-2-(磺酰氧基) 丙基]-3，4- 二氢异喹啉懷内盐。在一个方面，所述有益剂可包含二酰基化物，或作为另外一种选择可包含二酰基包合物，或作为另外一种选择可包含选自由下列组成的组的二酰基化物二壬酰过氧化物、 二癸酰过氧化物、二(十一烷酰)过氧化物、二月桂酰过氧化物、二苯甲酰过氧化物、二_(3， 5，5-三甲基己酰基)过氧化物、以及它们的混合物。在一个方面，所述有益剂可包含催化金属配合物。过渡金属漂白催化剂可包含例如锰、铁和铬。在一个方面，所述配体可包括超刚性交联配体如5，12-二乙基_1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。适宜的过渡金属配体易于由已知的方法制得，例如W000/3^01 和美国专利6，225，464中提出的。适宜的非金属漂白催化剂以及此类催化剂的适宜用量公开于美国专利7，169，744B2和USPA 2006/0287210A1中。适宜的金属催化剂包括二氯_1， 4-二乙基-1，4，8，11-四氮杂双环W. 6.2]十六烷锰(II) ；二氯_1，4-二甲基-1，4，8，11-四氮杂双环[6. 6. 2]十六烷锰(II)、以及它们的混合物。在一个方面，所述有益剂可包含香料、香料递送组合物、或它们的混合物。在一个方面，所述有益剂包含至少一种含三聚氰胺甲醛聚合物的香料成分，所述三聚氰胺甲醛聚合物包封所述至少一种香料成分。在一个方面，所述有益剂可包含调色染料、染料、染料-粘土缀合物、和/或颜料， 所述调色染料如USPA 2007/0129150 Al和USPA 2008/0177089A1中所公开的那些。适宜的调色染料包括(a)小分子染料，所述小分子染料选自由下列组成的组属于下列颜色索引 (C. I.)分类的染料直接蓝、直接红、直接紫、酸性蓝、酸性红、酸性紫、碱性蓝、碱性紫和碱性红、或它们的混合物，如直接紫颜色索引(Society of Dyers and Colourists,Bradford, UK)号直接紫9、直接紫35、直接紫48、直接紫51、直接紫66、直接蓝1、直接蓝71、直接蓝80、 直接蓝279、酸性红17、酸性红73、酸性红88、酸性红150、酸性紫15、酸性紫17、酸性紫M、 酸性紫43、酸性紫49、酸性蓝15、酸性蓝17、酸性蓝25、酸性蓝四、酸性蓝40、酸性蓝45、酸性蓝75、酸性蓝80、酸性蓝83、酸性蓝90、和酸性蓝113、酸性黑1、碱性紫1、碱性紫3、碱性紫4、碱性紫10、碱性紫35、碱性蓝3、碱性蓝16、碱性蓝22、碱性蓝47、碱性蓝66、碱性蓝75、 碱性蓝159、酸性紫17、酸性紫43、酸性红73、酸性红88、酸性红150、酸性蓝25、酸性蓝四、 酸性蓝45、酸性蓝113、酸性黑1、直接蓝1、直接蓝71和直接紫51。(b)聚合染料包括选自由下列组成的组的聚合染料包含共轭发色体的聚合物(染料-聚合物缀合物)和具有共聚到聚合物主链中的发色团的聚合物、以及它们的混合物，如以名称Liquitint (Milliken, Spartanburg, South Carolina, USA)出售的织物-实体着色剂、由至少一种反应性染料与聚合物形成的染料-聚合物缀合物，所述聚合物选自由下列组成的组包含下述部分的聚合物，所述部分选自由下列组成的组羟基部分、伯胺部分、仲胺部分、硫醇部分、以及它们的混合物。在另一方面，合适的聚合物染料选自由下列组成的组Liquitint (Milliken, Spartanburg, South Carolina, USA) Violet CT、与活性蓝共轭的羟甲基纤维素(CMC)、活性紫或活性红染料如与C. I.活性蓝19共轭的CMC(由Megazyme (Wicklow，Ireland)以产品名AZ0-CM-CELLUL0SE出售，产品编号S-ACMC)、以及它们的混合物。(c)染料粘土缀合物包括选自由下列组成的组的染料粘土缀合物至少一种阳离子/碱性染料和绿土粘土、以及它们的混合物。(d)颜料，如群青蓝(C. I.颜料蓝四)、群青紫(C. I.颜料紫15)、以及它们的混合物。在一个方面，所述有益剂可包含织物软化活性物质、沉积剂、阳离子聚合物或阳离子淀粉、或它们的混合物，例如USPA 2008/0131695中所述那些中的任一种。在一个方面，所述有益剂可包含螯合剂活性物质，如二亚乙基三胺五亚甲基膦酸 (“DTPMP”)、羟基乙烷二膦酸(“HEDP”)、二亚乙基三胺五乙酸(“DTPA”)、以及它们的混合物。在一个方面，所述有益剂递送颗粒可具有约0. 1微米至约2000微米、约0. 2微米至约1000微米、约0. 3微米至约200微米、或约0. 5微米至约50微米、或约0. 5至约30微米的粒度。所述有益剂递送颗粒可为微胶囊形式。在一个方面，筛分所述颗粒或微胶囊，使得将此类微胶囊掺入到清洁组合物中时，它们通常是消费者不可见的。不受理论的约束，据信具有小粒度有利于液相悬浮颗粒的能力，从而尽可能地保持液相均一化。在一个方面，公开了可包含多于一种类型的有益剂递送颗粒(例如具有不同释放特性的不同类型颗粒)的液体清洁组合物。在一个方面，所述液体清洁组合物可包含根据测试方法1能够在约一秒至约一分钟、或约一秒至约两分钟、或约一秒至三分钟内释放有益剂的第一有益剂递送颗粒，和根据测试方法1能够在约两分钟至约10分钟内，或在约三分钟至约十分钟内，或在约5分钟至约10分钟内释放有益剂的第二有益剂。在一个方面，由多于一种的有益剂递送颗粒提供多于一种的有益剂。一种或多种有益剂按所述总清洁组合物的重量计以约0. 0001 %至约10 %，约0. 001 %至约4 %，或约0. 01 %至约2 %，或约0.2% 至约1.5%的量存在。在一个方面，所述组合物包含有益剂递送颗粒，其中如测试方法1中所示，所述有益剂递送颗粒在稀释于水中后约一秒至约10分钟，或约一秒至约五分钟，或约一秒至约两分钟，或约一秒至约一分钟的时间内，释放出约50 %至约100 %，或约60 %至约100 %，或约 70 %至约100 %，或约80 %至约100 %，或约90 %至约100 %的有益剂。在一个方面，如测试方法1中所示，所述有益剂递送颗粒在稀释于水中后约五分钟内释放出约50%至约100%， 或约60 %至约100 %，或约70 %至约100 %，或约80 %至约100 %，或约90 %至约100 %的有益剂。在一个方面，所述组合物包含有益剂递送颗粒，其中所述有益剂递送颗粒温热贮藏条件下贮藏3周后包含约60%至约100%，或约70%至约100%，或约80%至约100%， 或约90%至约100%的有益剂(如测试方法2中所示)。在一个方面，所述组合物可包含基于总组合物的重量约至约90%，约3%至约 60 %，约4 %至约40 %，约5 %至约25 %，或约5 %至约10 %的水。在一个方面，所述组合物可包含约0. 01 %至约80%，或约0. 01 %至约70%，或约0. 01 %至约60%，或约0. 01%至约 50%，或约0. 01%至约40%的水和/或其它溶剂。所述组合物可包含有益剂递送颗粒，其中所述有益剂递送颗粒包含按干重计约0. 5%至约90%，或约至约50%，或约2%至约 30 %，或约5 %至约25 %，或约10 %至约25 %的有益剂。在一个方面，所公开的组合物可具有约20cP至约50，000cP，或约50cP至约 5，OOOcP,或约60cP至约1，OOOcP的粘度。所述组合物可具有约6至约11，约7至约10，或约7. 5至约9的pH值。在一个方面，不含一种或多种有益剂递送颗粒的组合物可具有以g/ cm3为单位表示的约1. 0至约1. 5，约1. 01至约1. 2，或约1. 02至约1. 1的比重。在一个方面，所述组合物的特征在于有益剂递送颗粒比重与不含有益剂递送颗粒的组合物比重之间的差异。在该方面中，以g/cm3为单位表示的每种有益剂递送颗粒比重与去除一种或多种有益剂递送颗粒的清洁组合物比重之间的差异可为约0至约0. 5，0至约0. 2,0. 00001至约0. 05。每种有益剂递送颗粒密度的标准偏差可为约0至约0. 2，或约 0. 00001 至约 0. 05。助剂材料在一个方面，所公开的组合物包含有益剂递送颗粒和一种或多种辅助成分。所述辅助成分可包含本文所述那些中的任一种，或可包含适用于所期望组合物中的任何其它助齐U。下文所示助剂的非限制性列表适用于即用的组合物，并且在某些方面中，可掺入所述助剂以例如有助于或提高处理待清洁基底的性能，或改善所述组合物的美观性。此类助剂可为上述有益效果递送颗粒的补充。这些附加组分的明确性质及其掺入量将取决于组合物的物理形式以及其所应用的操作的性质。适宜的助剂材料包括表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、增白剂、分散剂、酶、和酶稳定剂。所述助剂可包括催化材料、漂白剂、光漂白剂、非金属漂白催化剂、聚合物分散剂、粘土污垢移除/抗再沉积剂、去垢性聚合物和污垢悬浮聚合物、光亮剂、抑泡剂、染料、香料、结构增弹剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、力口工助剂、溶剂、颜料、调色剂、以及它们的混合物。适宜的助剂和用量的实例还可见于例如美国专利 5，576，282,6, 306，812B1 和 6，326，348B1 中。在一个方面，结构剂可为外部结构化体系。本发明的组合物优选包含0. 01重量％ 至5重量％，优选0. 1重量％至1重量％的外部结构化体系。所述外部结构化体系优选地选自由下列组成的组(i)非聚合性晶状羟基官能化结构剂，和/或(ii)聚合物结构剂。此类外部结构化体系是赋予足够屈服应力或低剪切粘度以稳定所述流体衣物洗涤剂组合物的那些，独立于或外在于所述组合物中去污表面活性剂的任何结构化效应。它们优选地向流体衣物洗涤剂组合物赋予1至1500cP的高剪切粘度(在20s—1和21°C下)，和大于5000cP的低剪切粘度(在0. 05s4和21°C下)。使用得自TA Instruments的AR 550 流变仪，采用40mm直径的板钢锭子和500 μ m间隙尺寸，来测量所述粘度。20s—1下的高剪切粘度和0. 5s-1下的低剪切粘度可通过在21°C下，自0. Is"1至25s—1对数剪切速率扫描3分钟时间而获得。非聚合性晶状羟基官能化材料在优选的实施方案中，所述组合物还包含0. 01重量％至1重量％的非聚合性晶状羟基官能化结构剂。此类非聚合性晶状羟基官能化结构剂一般包含可结晶的甘油酯，所述甘油酯可预乳化以有助于分散到最终单位剂量衣物洗涤剂组合物中。优选的可结晶甘油酯包括氢化蓖麻油(“HC0”)或其衍生物，前提条件是它能够在液体洗涤剂组合物中结晶。其它非聚合性结构剂包括甘油二酯、甘油三酯和乙二醇二硬脂酸酯、以及它们的混合物。聚合物结构化试剂本发明的衣物洗涤剂组合物可包含0. 01重量％至5重量％的天然源和/或合成聚合物结构剂。本发明使用的天然源聚合物结构剂实例包括微晶纤维素、基于纤维素的材料、微纤维纤维素、羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、多糖衍生物、生物聚合物、以及它们的混合物。适宜的多糖衍生物包括果胶、藻酸盐、 阿拉伯半乳聚糖(阿拉伯树胶)、角叉菜胶、结冷胶、黄原胶、瓜耳胶、以及它们的混合物。本发明使用的合成聚合物结构剂实例包括聚羧酸酯、聚丙烯酸酯、疏水改性的乙氧基化聚氨酯、疏水改性的非离子多元醇、以及它们的混合物。优选地，所述聚羧酸酯聚合物为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或它们的混合物。在另一个优选实施方案中，所述聚丙烯酸酯为不饱和一元羧酸或二元羧酸与(甲基)丙烯酸C1-C30烷基酯的共聚物。此类共聚物可以商品名 Carbopol Aqua 30 得自 Noveon Inc.。在另一方面，所述组合物的pH值介于约2和约11之间，或约3至约8. 5之间，或3 至约5之间。不受理论的束缚，据信pH值越低促使产品内稳定性就越好。在配制pH极限端值(高于9或低于6)下，各种敏感性成分例如酶在此类基质中通常是不稳定的。本发明的胶囊使配制人员能够递送优异的清洁作用。在一个方面，所述助剂可包含酶稳定剂，所述酶稳定剂选自由下列组成的组(a) 无机盐，其选自由下列组成的组钙盐、镁盐、以及它们的混合物；(b)碳水化合物，其选自由下列组成的组低聚糖、多糖、以及它们的混合物；(c)高效可逆蛋白酶抑制剂，其选自由下列组成的组苯基硼酸及其衍生物；和(d)它们的混合物。
制备有益剂递送颗粒和组合物的方法本发明还公开了制备有益剂递送颗粒的方法。可将所述组合物配制成任何适宜的形式，并且由配制人员选择的任何方法制得，例如公开于美国专利4，990，280 ；U SPA 2003/0087791 Al ；U SPA 2003/0087790 Al ；U SPA2005/0003983 Al 中的。在一个方面，有益剂递送颗粒可使用喷雾干燥方法制得，所述方法包括以下步骤i)在溶剂中提供纤维质聚合物和有益剂以形成混合物， )将所述混合物加入到喷雾干燥器中一段充足的时间以用于形成有益剂递送颗粒。溶剂可包括有机溶剂、碱性醇溶剂、碱性水溶剂、水溶剂、或它们的混合物。在一个方面，所述溶剂可包含碳酸氢钠。可在溶解步骤期间采用机械作用。在一个方面，可在加入有益剂之前，将纤维质聚合物溶于溶剂中。在一个方面，制备纤维质聚合物包被的颗粒和/或附聚物的方法可包括两(2)部分a)使包含纤维质聚合物(包括邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素和邻苯二甲酸乙酸纤维素)和溶剂(包括水和/或乙醇)的溶液与包含有益剂的三聚氰胺甲醛微胶囊和/或包含所述三聚氰胺甲醛微胶囊的浆液混合和/或接触以形成纤维质聚合物/微胶囊浆液，并且 b)从所述浆液中收集纤维质聚合物包被的三聚氰胺甲醛微胶囊。在一个方面，制得纤维质聚合物溶液，并且将包含具有益剂的三聚氰胺甲醛微胶囊的浆液加入到所述溶液中以形成包含纤维质聚合物和所述三聚氰胺甲醛微胶囊的浆液。在一个方面，当采用流动聚焦来收集纤维质聚合物涂布的三聚氰胺甲醛微胶囊时，使上述浆液接触可包含纤维质聚合物的第二纤维质聚合物溶液，所述纤维质聚合物包括但不限于邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素和邻苯二甲酸乙酸纤维素。在一个方面，可将增塑剂加入到纤维质聚合物/三聚氰胺甲醛微胶囊浆液中，以改善所得纤维质聚合物包被的三聚氰胺甲醛微胶囊的特性，例如软化纤维质聚合物包被的微胶囊和/或改善纤维质聚合物包被的微胶囊在使用期间的有益剂释放。适宜的增塑剂包括选自由下列组成的组的增塑剂癸二酸二丁酯、聚乙二醇和聚丙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰化单酸甘油酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、甘油三乙酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、羟丙基甲基纤维素、苯甲酸苄酯、脂肪酸丁酯和/或脂肪酸二醇酯、精炼矿物油、油酸、蓖麻油、玉米油、樟脑、甘油、山梨酸、山梨糖醇、紫胶、聚乙烯醇、以及它们的混合物。在一个方面，所述增塑剂包含甘油。在一个方面，使纤维质聚合物和三聚氰胺甲醛微胶囊的浆液与有机材料例如油(包括但不限于植物油如大豆油)混合，以形成包含纤维质聚合物、三聚氰胺甲醛微胶囊和有机材料的浆液。在一个方面，将第二溶剂加入到纤维质聚合物/三聚氰胺甲醛微胶囊浆液中，并且将第一溶剂蒸发，这在第二溶剂中获得纤维质聚合物包被的三聚氰胺甲醛微胶囊。在本发明任何上述方面中，上述浆液可按需要，通过持续搅拌和/或在干燥前加入表面活性剂保持均一化。 适宜的收集技术包括但不限于喷雾干燥、过滤、流动聚焦、以及它们的组合。在一个方面，制备纤维质聚合物包被颗粒和/或附聚物的方法可包括使用流化床，其中材料可与第二纤维质聚合物接触，所述材料选自由下列组成的组有益剂、三聚氰胺-甲醛包封的有益剂、纤维质聚合物包被的有益剂和/或纤维质聚合物包被的三聚氰胺-甲醛包封的有益剂、以及它们的混合物，所述第二纤维质聚合物可包含但不限于邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素和邻苯二甲酸乙酸纤维素的纤维质聚合物。赋予有益效果递送能力的方法本发明还公开了向清洁组合物赋予有益效果递送能力的方法，所述方法包括使包
1含有益剂和聚合物的颗粒与清洁组合物混合，所述聚合物选自由下列组成的组邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素、邻苯二甲酸乙酸纤维素、以及它们的混合物。在一个方面，所述有益剂可选自由下列组成的组酶、调色染料、金属催化剂、漂白催化剂、过酸、香料、生物聚合物、以及它们的混合物。在一个方面，所述颗粒与所述清洁组合物中的至少一种组分混合， 并且使颗粒与所述清洁组合物中至少一种组分的组合与其它材料混合以形成组合物。使用方法本发明还公开了清洁和/或处理部位(特别是表面或织物)的方法。此类方法包括以下步骤任选洗涤和/或冲洗表面或织物；使本文公开的组合物(以纯物质形式或稀释于洗涤液体中)接触表面或织物的至少一部分，然后任选冲洗和/或洗涤此类表面或织物。术语“洗涤”包括擦洗和/或机械搅拌。如本领域技术人员将理解的，在一个方面，所公开组合物适用于衣物洗涤应用中。因此，公开了洗涤织物的方法。在一个方面，所述方法包括使待洗织物接触本文公开的组合物。在一个方面，洗涤或冲洗步骤中所用溶液的最终PH 值可为约5至约8. 5，约6至约8. 4，或约6. 5至约8. 2。所述组合物可以溶液中约500ppm至约15，OOOppm的浓度使用。水温典型地为约5°C至约90°C。水与织物的比率可为约1 1 至约30 1。在一个方面，所述组合物能够以水溶性小袋形式提供，其中所述小袋可由聚乙烯醇构成。测试方法使用粘度计(AR2000型，得自 TA Instruments (New Castle, Delaware, USA))来测定粘度，在样品25°C温度下，使用40mm 2°钢锥，以介于0. 01和150s—1之间的剪切速率来测试每种样品。粘度以单位厘泊(cps)表示，并且在Is—1的剪切速率下测定。根据2004年ASTM E1037-84第1版来测定平均粒度。根据标准方法ES ISO 10523 :2001第1版来测定pH值。测试方法1-有益剂自有益剂递送颗粒中的释放称量0.05g有益剂递送颗粒，并且分散到实施例16中所述的5mL液体洗涤剂中。 然后在20°C下将所得混合物稀释到500mL水中(具有表1中所述的组成)。接着使用得自 Scientific Lab. com的IKAMAG RET基本型搅拌台，将混合物以150RPM的速率搅拌10分钟。可使用标准分析方法，测定1、2、5和10分钟后从有益剂递送颗粒中释放出的有益剂量。可使用ASTM方法D0348-89来测定酶的释放。测试方法2-贮藏时有益剂的渗漏和稳定性测定称量0.05g有益剂递送颗粒，并且分散到实施例16中所述的5mL液体洗涤剂中。 然后将所得混合物搅拌2分钟并且密封于IOmL标准密闭玻璃小瓶中。重复该过程，获得20 个多重平行测定物。将20个平行测定物分成相等的两组。使组1中的十个平行测定物在 350C (温热贮藏条件)的控温炉中放置三周时间。使组2中的十个平行测定物在5°C (冷贮藏条件)冷藏机中放置三周时间。三周后将样品从两个控温室的每一个中取出，并且分析有益剂含量(注意，就可能钝化的材料如酶而言，相对于活性内容物来比较所得数据进行分析)。测定有益剂的释放和渗漏在20°C下将分别得自组1和组2 (如上所述)的五个平行测定物单独稀释于500mL水中(具有表1中所述的组成)。使用得自ScientificLab. com的IKAMAG RET基本型搅拌台，将每个混合物以150RPM的速率搅拌10分钟。然后使用测试方法1中所述的方案来分析混合物，测定贮藏后剩余的有益剂总量。该量以A mg/mL组合物表示，其中A为得自测试的值。将来自每个不同组的五个平行测定物过滤通过0.45微米过滤器(得自Whatman Incorporated, NJ, USA)，以移除有益剂递送颗粒。然后在20°C下将滤过的每个流体样品单独稀释到500mL水中(具有表1中所述的组成)。然后使用得自ScientificLab. com的 IKAMAG RET基本型搅拌台，将滤过的稀释流体样品以150RPM的速率搅拌10分钟，并且根据测试方法1中所述的方案来分析，测定贮藏后从有益剂递送颗粒中渗漏出的有益剂量。该量以ang/mL组合物表示，其中B为得自测试的值。贮藏后有益剂颗粒中的有益剂％ ( “X”)可采用以下公式计算X = 100 (A-B)/C其中A和B是如上所述获得的值，并且C为使用标准分析方法如测试方法1中所公开的那些，基于所加入的有益剂递送颗粒活性而预计的存在于液体洗涤剂样品中的有益剂量。棚列1 伺忽■二鴨震i (HPMCP)補浦 ■递送_ 颗粒的合成将两克55 级 HPMCP (Shin-Etsu，Chemical Co.，Ltd, Tokyo 100-0004，Japan)溶于25mL氢氧化钠醇溶液中(0. 52%重量/体积的氢氧化钠甲醇溶液)，放入到IOOmL锥形烧瓶中并且超声波降解30分钟。将5. 2g淀粉酶液体(得自Novozymes A/S，具有220KNU/ mL的淀粉酶活性)加入到均勻的溶液中，并且使用IKAMAG RET基本型搅拌台(得自 ScientificLab. com)，以150RPM的速率搅拌10分钟。使用^ig/cm2的恒定雾化空气压力，将该分散体以2. 5mL/min的速率加入到喷雾干燥器(得自Buchi，B-191，Switzerland)中。入口和出口温度分别为40°C和30°C。使用搅拌台(IKAMAG RET基本型，得自ScientificLab. com)将分散体给料以150RPM的速率持续搅拌，同时加入到喷雾干燥器(Buchi，B-191, Switzerland)中。将喷雾干燥器中形成的有益剂递送颗粒经由旋风分离器收集于接收容器中。然后称量有益剂递送颗粒(1.62g)并且根据ASTME1037-84方法第1版测定粒度在约 2 至约 15 微米范围内。由 SEM(TM-1000，Hitachi)、Axio Microscope (Zeiss, Germany)禾口 STEREO显微镜( iss，Germany)分析所得有益剂递送颗粒。采用测试方法1和2，分析初始和贮藏后有益剂递送颗粒中的活性酶含量。所得颗粒具有4%的酶活性，或每种颗粒中40mg/g的活性。采用测试方法1测得，所述颗粒保留彡80%的活性酶含量(约80-100% )，并且具有约0%至约5%的渗漏％。根据测试方法 2，施加温热贮藏条件(在35°C下3周)后，贮藏后存在于有益剂颗粒中的有益剂为约80% 至约100 %，而渗漏％为0-10 %。实施例2 包含邻苯二甲酸乙酸纤维素(CAP)包封蛋白酶的有益剂递送颗粒的合成将五克CAP 粉末(G.M. Chemie Pvt Ltd, Mumbai，400705，India)溶于 95mL 碳酸氢钠水溶液(1.26%重量/体积)中。然后将该溶液转移到玻璃培养皿中，接着将所述玻璃培养皿在包含液氮的玻璃容器中放置五分钟，或直至混合物达到液氮温度。接着使用冷
(Alpha l-2LD,i#S Martin Christ (Gefriertrocknungsanlagen GmbH, D-37507Osterode am Harz，Germany)，将培养皿在下冷冻干燥9. 5小时。所得冷冻干燥的碱处理过的CAP产物形成薄膜，将所述薄膜切成小片，然后用于制备微胶囊。将2g冷冻干燥的碱处理过的CAP溶于33mL甲醇中，并且放入到IOOmL锥形烧瓶中并且超声波降解30分钟。将0. 81g Savinase 液体(由Novozymes A/S提供，具有44KNPU/g的蛋白酶活性)加入到均勻的溶液中，并且使用搅拌台(IKAMAG RET基本型，由kientificLab. com提供)，以 150RPM的速率搅拌10分钟。使用搅拌台(IKAMAG RET基本型，得自Scientif icLab. com)将分散体给料以150RPM的速率持续搅拌，同时使用^g/cm2的恒定雾化空气压力，以2. 5mL/ min的速率加入到喷雾干燥器(Buchi, B-191，Switzerland)中。入口和出口温度分别为 40°C和30°C。将喷雾干燥器中形成的有益剂递送颗粒经由旋风分离器收集于接收容器中。 然后称量有益剂递送颗粒(1.23g)并且根据ASTM E1037-84方法第1版测定粒度分布为约 2-15 微米。由 SEM(TM-1000，Hitachi)、Axio Microscope (Zeiss, Germany)和 STEREO 显微镜(kiss，Germany)分析所得有益剂递送颗粒。采用上述测试方法1和2，分析初始和贮藏后有益剂递送颗粒中的活性酶含量。棚列3 伺遍赫縮送碰白始成,采用实施例1的方法，不同的是酶有益剂为如上所述的调色染料。实施例4 包含20重量％芯/80重量％ HPMCP包被的二氯_1,4_ 二乙基-1,4,8, 11-四氮双环「6. 6. 21 +六烷锰(II)的有益剂递送.颗粒的合成在50°C下在5%碳酸氢钠水溶液中配制10%的50级HPMCP(“HP50”)(得自SEPPIC SA (7 Boulevard Franck Kupka, 92039 Paris La Defense, Cedex,France),并且用 1· 2微米过滤器(Albet(DaSSel，Germany))过滤。将所述溶液冷却至室温。将两克二氯_1，4_ 二乙基-1，4，8，11-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)加入到98g先前配好的HP 50溶液中并且混合(IKA RW-16-基本型，得自 IKA-Werke GmbH & Co.KG(Janke& Kunkel Str. 10,79219 乂&11作11，661~1^1^)，直至二氯-1，4-二乙基-1，4，8，11-四氮杂双环[6. 6. 2]十六烷锰(II) 完全溶解。采用喷雾干燥器来收集颗粒(4M8喷雾干燥器，得自ProC印T(Belgium))。喷雾干燥过程中所用的参数如下喷嘴0. 4mm ；schuin 60旋风分离器；入口空气温度140°C ；气流0.^i3/min;使用注射器的给料速率2mL/min。获得58. 14%的收率。然后收集颗粒并且由 SEM(TM-1000，Hitachi)分析。实施例5 包含20重量％芯/80重量％ 50级Wall HPMCP壁的有益剂递送颗粒的合成在50°C下5%碳酸氢钠水溶液中配制10%的50级HPMCP (“HP50”)(得自SEPPIC SA (7 Boulevard Franck Kupka, 92039 Paris La Defense, Cedex, France),并且用 1· 2 微米过滤器(Albet (Dassel,Germany))过滤。将所述溶液冷却至室温。加入4%甘油(Sigma Aldrich)作为增塑剂。将28二氯-1，4-二乙基-1，4，8，11_四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)加入到98g先前配好的HP 50溶液中并且混合(使用IKA RW-16-基本型，得自 IKA-Werke GmbH & Co.KG(Janke & Kunkel Str. 10，79219Maufen，Germany)，直至二氯-1， 4-二乙基-1，4，8，11-四氮杂双环[6. 6. 2]十六烷锰(II)完全溶解。然后采用喷雾干燥器来收集颗粒(4M8喷雾干燥器，得自ProC印T (Belgium))。喷雾干燥过程中所用的参数如下 喷嘴0. 4mm ；schuin 60旋风分离器；入口空气温度140°C ；气流0. 4m3/min ；使用注射器的给料速率2mL/min。获得65. 37%的收率。收集固体颗粒，然后由显微镜技术SEM(TM_1000，Hitachi)、Axio Microscope (Zeiss, Germany)禾口 STEREO 显微镜(Zeiss, Germany)分析。 所述颗粒包含二氯-1，4-二乙基-1，4，8，11-四氮杂双环[6. 6. 2]十六烷锰(II)作为有益剂。实施例6 液体衣物洗涤组合物中90重量％芯/10重量％ HPMCP包被的Peractive AP称量 70g Peractive AP (TAED (Clariant，Frankfurt, Germany))，并且力口入至Ij 底喷流化床涂层机(4M8-Fluidbed，ProCepT(Belgium))中。热空气设定为85°C，并且采用0. 4m7min的空气速率，从底部以0. 5mL/min的速率喷雾775g 10% HPMCP 50的溶液， 所述溶液预先制得，将 IOOg HP 50(得自 SEPPIC SA(7 Boulevard Franck Kupka,92039 Paris La Defense, Cedex, France))溶于900g 5. 5%氢氧化钠水溶液中。收集材料，并且由SEM(TM-1000，Hitachi)分析。所得涂层均勻度低于100%。表1 水组成
权利要求
1.一种清洁组合物，所述组合物包含a.包含有益剂和纤维质聚合物的有益剂递送颗粒，所述纤维质聚合物选自由下列组成的组邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素、邻苯二甲酸乙酸纤维素、以及它们的混合物；和b.一种或多种辅助成分，所述成分选自由下列组成的组染料转移抑制剂、增白剂、漂白剂、光漂白剂、粘土污垢移除/抗再沉积剂、去垢性聚合物、污垢悬浮聚合物、光亮剂、抑泡剂、香料、织物软化剂、调色剂、以及它们的组合；其中所述清洁组合物为液体。
2.如权利要求1所述的清洁组合物，其中所述有益剂包含选自由下列组成的组的材料酶、调色染料、金属催化剂、漂白催化剂、过酸、香料、生物聚合物、以及它们的混合物。
3.如权利要求2所述的清洁组合物，其中所述酶选自由下列组成的组过氧化物酶、蛋白酶、脂肪酶、磷脂酶、纤维二糖水解酶、纤维二糖脱氢酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂合酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、淀粉酶、以及它们的混合物。
4.如前述任一项权利要求所述的清洁组合物，其中所述组合物包含酶稳定剂组分，所述酶稳定剂组分选自由下列组成的组a.无机盐，所述无机盐选自由下列组成的组钙盐、镁盐、以及它们的混合物；b.碳水化合物，所述碳水化合物选自由下列组成的组低聚糖、多糖、以及它们的混合物；c.高效可逆蛋白酶抑制剂，所述高效可逆蛋白酶抑制剂选自由下列组成的组苯基硼酸及其衍生物；以及d.它们的混合物。
5.如前述任一项权利要求所述的清洁组合物，其中所述有益剂包含漂白剂或漂白催化齐U，所述漂白剂或漂白催化剂选自由下列组成的组预成形的过酸、漂白活化剂、催化金属配合物、非金属漂白催化剂、以及它们的混合物。
6.如前述任一项权利要求所述的清洁组合物，其中所述有益剂包含漂白增强剂、调色染料、织物软化活性物质、沉积剂、阳离子聚合物、阳离子淀粉、或它们的混合物。
7.如前述任一项权利要求所述的清洁组合物，其中所述有益剂包含三聚氰胺甲醛聚合物和至少一种香料成分，所述三聚氰胺甲醛聚合物包封所述香料成分。
8.如前述任一项权利要求所述的清洁组合物，其中所述有益剂递送颗粒具有0.1微米至1000微米的粒度。
9.如前述任一项权利要求所述的清洁组合物，其中由所述有益剂递送颗粒提供的有益剂占所述组合物的0.0001重量％至10重量％。
10.如前述任一项权利要求所述的清洁组合物，其中，所述清洁组合物包含多于一种的有益剂递送颗粒，其中所述多于一种的有益剂递送颗粒各自具有不同的释放特性。
11.如前述任一项权利要求所述的清洁组合物，其中所述有益剂递送颗粒的比重与不含所述有益剂递送颗粒的清洁组合物的比重之间的差异为0-0. 5g/cm3。
12.如前述任一项权利要求所述的清洁组合物，其中所述组合物包含结构剂，所述结构剂选自由下列组成的组甘油二酯和甘油三酯、乙二醇二硬脂酸酯、微晶纤维素、纤维素基材料、微纤维纤维素、生物聚合物、黄原胶、结冷胶、以及它们的混合物。
13.如前述任一项权利要求所述的清洁组合物，其中所述组合物包含小于约70%的水。
14.如前述任一项权利要求所述的清洁组合物，其中所述有益剂递送颗粒包含基于有益剂递送颗粒总干重计的0. 5%至90%的有益剂。
15.一种清洁和/或处理部位的方法，所述方法包括a)任选地冲洗和/或洗涤所述部位；b)使所述部位与如权利要求1所述的清洁组合物接触；以及c)任选地洗涤和/或冲洗所述部位。
全文摘要
本公开涉及包含有益剂递送颗粒的组合物，所述颗粒包含至少一种有益剂和至少一种纤维质聚合物。所述公开还涉及包含有益剂递送颗粒的组合物以及制备和使用此类组合物的方法。所述公开还涉及向清洁组合物赋予有益效果递送能力的方法。
文档编号C11D3/22GK102471731SQ201080030824
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月8日 优先权日2009年7月10日
发明者帕舒拉姆·加亚南·舒克拉, 米歇尔·米克, 约翰·斯梅茨, 苏珊娜·费尔南德斯普列托, 莫汉·戈帕克里希纳·库尔卡尼, 菲利普·弗兰克·苏特, 阿伦·萨瓦拉拉姆·贾达夫, 阿鲁娜·纳拉扬·博特 申请人:宝洁公司