一种以消旋体蒜氨酸为原料制备大蒜油的方法及其装置制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种以消旋体蒜氨酸为原料制备大蒜油的方法及其装置。所述方法包括以下步骤：步骤一，将大蒜、葱、洋葱或藠头洗净、剥皮和捣碎后装入反应器中，然后加入蒜氨酸溶液，同时通入空气，搅拌和/或超声条件下反应；步骤二，反应开始后向反应体系中加入有机溶剂进行连续萃取，得到萃取液，而后在萃取液中加入食用油脂、水、乙醇或乙酸，并将萃取液在30～100℃真空浓缩、分离，得到所述大蒜油。本发明制备方法向大蒜中添加消旋体的蒜氨酸，利用大蒜中本身含有的蒜氨酸酶，把蒜氨酸转化成大蒜油，不但保持了大蒜油本身的天然属性，而且可以大幅度提高大蒜油的收率，方法简单易行，具有非常显著的经济效益。
【专利说明】一种以消旋体蒜氨酸为原料制备大蒜油的方法及其装置
【技术领域】
[0001]本发明属于生物转化领域，具体涉及一种以消旋体蒜氨酸为原料制备大蒜油的方法及其装置。
【背景技术】
[0002]大蒜油是具有重要生物活性的液体混合物，具有广泛的抗菌、抗病毒、防衰老、防金属中毒、防癌抗癌、抗氧化等作用，可用于治疗感染性疾病、消化系统疾病、口腔疾病、心脑血管疾病等。同时，大蒜油亦是一种重要的饲料添加剂，可提高动物的采食量、饲料转化率以及动物的成活率，减少动物发病率，并能改善动物产品肉质等等。不难看出，大蒜油用途广泛，市场需求量非常庞大。
[0003]目前，大蒜油的来源和制备主要有两种方式:第一种方式是直接从大蒜中提取，提取方法包括超临界法、水蒸气法、溶剂法，因提取方法不同，大蒜油的收率存在显著差异。该方法的最大特点是得到的产物为纯天然产品，缺点是大蒜中大蒜油的折合含量仅有0.3%，因而受大蒜资源的限制，特别是最近几年，大蒜价格一路飞涨使得大蒜油的生产成本节节攀升。第二种方式是化学合成法，该法得到的产物与天然的大蒜油的主要成分基本一致，合成的效率与收率均非常高，但因为化学合成法中使用的化学原料可能难以彻底除干净，所以难免会引起人们对安全性的担忧，因此目前合成的大蒜油主要用作饲料的添加剂。
【发明内容】
[0004]为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种以消旋体蒜氨酸为原料制备大蒜油的方法，该制备方法以消旋体蒜氨酸为原料，在不分离纯化蒜氨酸酶的条件下，直接把上述原料配成水溶`液后加入到蒜、葱、洋葱或Il头泥中，然后用有机溶剂连续萃取，萃取液中加入水、食用油脂、乙醇或乙酸，诱导大蒜素分解，而后回收溶剂，得到大蒜油，简单易行、成本低、产率高，具有非常显著的经济效益。
[0005]本发明的另一目的在于提供一种以消旋体蒜氨酸为原料制备大蒜油的装置。
[0006]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]一种以消旋体蒜氨酸为原料制备大蒜油的方法，包括以下步骤:
[0008]步骤一，将大蒜、葱、洋葱或蠤头中的一种以上，经洗净、剥皮和捣碎后装入反应器中，然后加入消旋体蒜氨酸溶液，同时以10~2000mL/min的流速通入空气，然后在搅拌和/或超声条件下反应；
[0009]步骤二，反应开始10~60分钟后，向反应体系中以50~1000mL/h的流速加入有机溶剂，在原料反应的同时进行连续萃取，得到萃取液；将萃取液在30~100°C真空浓缩、分离，即得到所述大蒜油。
[0010]本发明所述的消旋体蒜氨酸(又名S-烯丙基-L-半胱氨酸亚砜)按照:张建，刘文营；大蒜中三种主要蒜氨酸的合成及表征，中国调味品，2011，36 (9) 37-40，中的方法合成得到。[0011]优选的，步骤一中所述消旋体蒜氨酸溶液中的消旋体蒜氨酸，与大蒜、葱、洋葱或Il头的质量比为5:1000~5:100。
[0012]优选的,步骤一中所述消旋体蒜氨酸溶液的浓度为0.0001~0.lmol/L。
[0013]优选的，步骤一中所述空气流量与所投大蒜、葱、洋葱或蠤头的质量比值为100~1000 (ml,/mi n) /kg。
[0014]优选的，步骤一中所述将大蒜、葱、洋葱或蠤头洗净、剥皮和捣碎过程的操作温度为2~35°C ;步骤一中所述搅拌速度为100~1000r/min ;所述超声频率为10~IOOkHz ；所述反应温度为20~40°C。
[0015]优选的，步骤二中得到萃取液后先加入水、食用油脂、乙酸或乙醇中的一种混合，再将萃取液进行真空浓缩；所述水、食用油脂、乙酸或乙醇的质量为步骤一的消旋体蒜氨酸溶液中的消旋体蒜氨酸质量的O~5倍。
[0016]更优选的，所述水、食用油脂、乙酸或乙醇的量为步骤一的消旋体蒜氨酸溶液中的消旋体蒜氨酸质量的0.25~5倍。
[0017]优选的，步骤二中所述有机溶剂包括石油醚、正戊烷、正己烷、异己烷或乙酸乙酯中的一种。
[0018]本发明中的有机溶剂萃取后，经冷却后可回收循环利用。本发明所述的室温是指20 ~35?。
[0019]优选的，步骤二中开始加入有机溶剂的时间，为反应开始10~30分钟后；有机溶剂的流速为50~600mL/h。
[0020]一种以消旋体蒜氨酸为原料制备大蒜油的装置，包括反应体系和真空浓缩体系；所述反应体系包括带搅拌桨的反应器，所述反应器顶部连接有原料进料管和溶剂进料管，反应器底部连接有空气进料管，反应器上部连接有萃取相出料管；
[0021]所述真空浓缩体系包括萃取液储罐、蒸发器、旋风分离器、冷凝器、溶剂储罐、大蒜油储罐和真空管；萃取液储罐、蒸发器和旋风分离器依次连接，溶剂储罐和大蒜油储罐均与旋风分离器连接；所述真空管与冷凝器连接；
[0022]所述真空浓缩体系通过溶剂进料管和萃取相出料管，与反应体系连接；萃取相出料管两端分别连接反应器和萃取液储罐，溶剂进料管两端分别连接反应器和溶剂储罐。
[0023]优选的，所述萃取液储罐设有进料管。
[0024]针对大蒜中蒜氨酸含量低，导致从大蒜中直接提取大蒜油的收率偏低的问题，本发明采用向大蒜中添加人工合成的消旋体蒜氨酸，利用大蒜中本身含有的、且不经分离纯化的蒜氨酸酶，把蒜氨酸转化成大蒜油。所述真空浓缩体系通过真空管实现真空浓缩。
[0025]本发明与目前技术比较而言，具有以下优点及有益效果:
[0026]I)本发明利用大蒜素在不同溶剂中不同分解的机理(即溶剂效应，如水、乙酸与大蒜素存在氢键作用，而食用油脂或萃取的有机溶剂与大蒜素只存在范德华力)进行产物调控，通过溶剂效应和温度大小，改变大蒜素的分解途径，获得不同成分的大蒜油:需要有较高营养价值，且可以容忍相对较重臭气时，可以选择用水或乙酸滴加到萃取液中，然后在60~100°C温度下浓缩，可以得到主要以二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚为主要成分的产物(此两种物质总含量占总重量55%以上)；反之，对臭味很敏感，而对生物活性并不非常在意时(主要用于调味)，可以选择食用油脂或乙醇与萃取液混合，在30~60°C温度下浓缩可以得到3-乙烯基-1，2- 二硫环己-5-烯和3-乙烯基-1，2- 二硫环己-4-烯为主要成分的产物(此两种物质的总量占总重量60%以上)。
[0027]2)本发明克服了蒜氨酸酶在反应中容易失活的问题，大幅提高酶的使用寿命。从蒜氨酸到大蒜油，中间过程有个重要的中间体大蒜素，大蒜素是单体化合物，该化合物很不稳定，在提取的过程中，非常容易分解成一系列的含硫化合物，并且大蒜素会与蒜氨酸酶中巯基反应，导致蒜氨酸酶过早的失活。本发明通过边反应边萃取的方法，有利于及时把反应产物移出体系，把大蒜素移出体系外，使蒜氨酸酶具有更长的寿命，防止产物导致酶的失活，改善酶的使用寿命，提高反应效率。
[0028]3)成本优势。a、现有技术中用的蒜氨酸都是光学活性蒜氨酸，化学名:(S)-3-(烯丙基亚磺酰)-L-丙氨酸，理论比旋光值为+63.5 ;而本发明用的蒜氨酸原料是消旋体，比旋光为0，消旋体蒜氨酸的成本大约在天然蒜氨酸的1/100~1/1000左右(在大蒜中，蒜氨酸均为光学活性蒜氨酸，在大蒜中的含量仅1%，且提取过程复杂，所以价格高)。本发明采用消旋体蒜氨酸作原料，原料成本大幅减低；b、本发明不需要对蒜氨酸酶进行分离纯化，利用大蒜中本身含有的且不经分离纯化的蒜氨酸酶进行催化转化，把蒜氨酸转化成大蒜油，可以节省大量生产成本。
[0029]4)安全性好。本发明以化学合成的消旋体蒜氨酸制备的大蒜油，其组成与直接从蒜提取的大蒜油，成分基本一致(无论是以消旋体蒜氨酸与光学活性蒜氨酸为原料还是直接从大蒜中提取大蒜油，均是利用蒜氨酸酶先把蒜氨酸转化成大蒜素，大蒜素不稳定分解产生大蒜油)，具有较高的安全性与营养特性；而现有技术中以化学合成的大蒜油，因为化学原料可能难以彻底除干净，存在食品安全风险，所以目前其用于饲料。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1为本发明以消旋体蒜氨酸为原料制备大蒜油的装置图。
【具体实施方式】
[0031]下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此 。
[0032]如图1所示，一种以消旋体蒜氨酸为原料制备大蒜油的装置，包括反应体系I和真空浓缩体系II ;所述反应体系I包括带搅拌桨3的反应器7，所述反应器7顶部连接有原料进料管I和溶剂进料管6，反应器底部连接有空气进料管2，反应器7上部连接有萃取相出料管8 ;
[0033]所述真空浓缩体系II包括萃取液储罐9、蒸发器12、旋风分离器14、冷凝器10、溶剂储罐11、大蒜油储罐15和真空管13 ;萃取液储罐9、蒸发器12和旋风分离器14依次连接，萃取液储罐9中的萃取液经蒸发器12真空浓缩后，进入旋风分离器14分离得到有机溶剂和大蒜油，有机溶剂通过冷凝器10冷凝后进入溶剂储罐11，大蒜油进入大蒜油储罐15 ；所述真空管13与冷凝器10连接，所述真空浓缩体系II通过真空管13实现真空浓缩；
[0034]所述真空浓缩体系II通过溶剂进料管6和萃取相出料管8，与反应体系I连接，萃取相出料管8两端分别连接反应器7和萃取液储罐9，溶剂进料管6两端分别连接反应器7和溶剂储罐11。[0035]所述萃取液储罐9设有进料管16。
[0036]本发明一种以消旋体蒜氨酸为原料制备大蒜油的方法，洗净、剥皮和捣碎后的大蒜、葱、洋葱或?头原料，与消旋体蒜氨酸溶液从原料进料管I加入反应器7，同时从空气进料管2通入空气，然后在搅拌桨3的搅拌下开始反应；反应开始10~60分钟后，从溶剂进料管6加入有机溶剂进行连续萃取，得到萃取液4和反应相5 ;萃取液4从萃取相出料管8进入萃取液储罐9，然后进入蒸发器12并在30~100°C下进行真空浓缩，浓缩液通过旋风分离器14分离得到大蒜油产品和有机溶剂，大蒜油产品进入大蒜油储罐15保存，有机溶剂则通过冷凝器10冷凝回收，回收后的有机溶剂进入溶剂储罐11循环利用。
[0037]在进行萃取的过程中反应相5保持反应，从而实现了反应与萃取同时进行，提高生产效率及产品纯度。
[0038]萃取液4可以先通过进料管16滴加水、食用油脂、乙酸或乙醇进行调配，然后再进入蒸发器12真空浓缩。
[0039]对比例:
[0040]步骤一，称取I公斤大蒜，剥皮、洗净、在30°C捣碎后加入到反应器中，泵入0.06mol/L的蒜氨酸溶液1500mL，同时通入空气(流量为300mL/min)，而后开动超声装置，频率为40kHz ;反应温度20°C ；
[0041]步骤二，反应开始30分钟后，向反应体系中加入1000mL乙酸乙酯在室温下进行连续萃取；萃取液在30°C下真空浓缩，分离及回收溶剂后，即得到所述大蒜油4.3克。
[0042]蒜氨酸转化率为55%。采用气相色谱检测，大蒜油组成为3-乙烯基-1，2- 二硫环己-5-烯占69.481% (相对百分含量)和3-乙烯基-1，2- 二硫环己_4_烯占11.043%, 二烯丙基二硫醚与二烯丙基三 硫醚以及二烯丙基硫醚基本未检测到。
[0043]实施例1:
[0044]步骤一，称取I公斤大蒜，剥皮、洗净、在30°C捣碎后加入到反应器中，并泵入
0.06mol/L的蒜氨酸溶液1500mL，同时通入空气(流量为300mL/min)，而后开动超声装置，频率为40kHz ;反应温度20°C ；
[0045]步骤二，反应开始20分钟后，加入流速为100mL/h的乙酸乙酯在室温下进行连续萃取，得到萃取液和反应相；萃取液在30°C下真空浓缩，浓缩液分离得到大蒜油产品7.1克和有机溶剂。有机溶剂循环利用。
[0046]蒜氨酸转化率为85%。采用气相色谱检测，大蒜油组成为3-乙烯基-1，2- 二硫环己-5-烯占70.40% (相对百分含量)和3-乙烯基-1，2- 二硫环己-4-烯占12.01%, 二烯丙基二硫酿与二稀丙基二硫酿以及二稀丙基硫酿基本未检测到。
[0047]实施例2:
[0048]步骤一，称取I公斤大蒜，剥皮、洗净、在25°C捣碎后从原料进料管I加入到反应器7中，并从原料进料管I泵入0.01mol/L的消旋体蒜氨酸溶液2000mL，从空气进料管2通入空气(流量为200mL/min)，而后开动搅拌桨3，转速为100r/min ;反应温度20°C ；
[0049]步骤二，反应开始10分钟后，从溶剂进料管6加入流速为50mL/h的正己烷在室温下进行连续萃取，得到萃取液4和反应相5 ;从进料管16滴加2mL水使其与萃取液简单混合(不完全相溶)，萃取液4从萃取相出料管8进入萃取液储罐9，然后进入蒸发器12并在100°C下真空浓缩，浓缩液通过旋风分离器14分离得到大蒜油产品3.9克和有机溶剂，大蒜油产品进入大蒜油储罐15保存，有机溶剂则通过冷凝器10冷凝回收，回收后的有机溶剂并分离少量水后，进入溶剂储罐11循环利用。
[0050]蒜氨酸转化率为93%。米用气相色谱检测，大蒜油组成为3_乙烯基-1，2- 二硫环己-5-烯占20.88% (相对百分含量)和3-乙烯基-1，2- 二硫环己_4_烯占2.22%，，二烯丙基二硫醚占17.34%，二烯丙基三硫醚占40.21%，二烯丙基硫醚占3.11%。
[0051]实施例3:
[0052]步骤一，称取I公斤大蒜，剥皮、洗净、在2°C捣碎后加入到反应器中，并泵入0.02mol/L的消旋体蒜氨酸溶液2000mL，通入空气(流量为500mL/min)，而后开动搅拌桨搅拌反应，转速为500r/min ;反应温度30°C ；
[0053]步骤二，反应开始30分钟后，加入流速为100mL/h的正戊烷在室温下进行连续萃取，得到萃取液和反应相；加入3mL乙酸与萃取液混合，然后将萃取液在60°C下真空浓缩，浓缩液分离后得到大蒜油产品5.6克和有机溶剂。有机溶剂经碱洗后循环利用。
[0054]蒜氨酸转化率为90%。采用气相色谱检测，大蒜油组成为3-乙烯基-1，2- 二硫环己-5-烯占26.23% (相对百分含量)和3-乙烯基-1，2- 二硫环己_4_烯占3.22%，，二烯丙基二硫醚占18.34%，二烯丙基三硫醚占37.22%，二烯丙基硫醚占2.01%。
[0055]实施例4:
[0056]步骤一，称取I公斤大蒜，剥皮、洗净、在10°C下捣碎后加入到反应器中，并泵入0.lmol/L的消旋体蒜氨酸溶液1000mL,通入空气(流量为1000mL/min)，而后开动搅拌桨搅拌反应，转速为1000r/min ;反应温度40°C ；
`[0057]步骤二，反应开始30分钟后，加入流速为100mL/h的异己烷在室温下进行连续萃取，得到萃取液和反应相；加入5mL食用油脂与萃取液混合，然后将萃取液在50°C下真空浓缩，浓缩液分离后得到大蒜油产品6.5克和有机溶剂。有机溶剂回收循环利用。
[0058]蒜氨酸转化率为65%。采用气相色谱检测，大蒜油组成为3-乙烯基-1，2- 二硫环己-5-稀占14.45% (相对百分含量)和3_乙烯基_1，2- 二硫环己-4-稀占49.31%,, 二稀丙基三硫醚占2.97%，二烯丙基硫醚与二烯丙基二硫醚没有检测到。
[0059]实施例5:
[0060]步骤一，称取I公斤蠤头，剥皮、洗净、在35°C捣碎后加入到反应器7中，并泵入
0.1OmoI/L的蒜氨酸溶液1400mL，同时通入空气(流量为500mL/min)，而后开动超声装置，频率为IOOkHz ;反应温度40°C ；
[0061]步骤二，反应开始60分钟后，加入流速为1000mL/h的石油醚在室温下进行连续萃取，得到萃取液和反应相；滴加IOmL乙醇与萃取液混合，然后将萃取液在40°C下真空浓缩，浓缩液分离后得到大蒜油产品5.2克和有机溶剂。有机溶剂回收循环利用。
[0062]蒜氨酸转化率为56%。采用气相色谱检测，大蒜油组成为3-乙烯基-1，2- 二硫环己-5-稀占44.45% (相对百分含量)和3-乙烯基_1，2- 二硫环己-4-稀占28.31%,, 二稀丙基三硫醚占5.77%，二烯丙基硫醚与二烯丙基二硫醚没有检测到。
[0063]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种以消旋体蒜氨酸为原料制备大蒜油的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一，将大蒜、葱、洋葱或Il头中的一种以上，经洗净、剥皮和捣碎后装入反应器中，然后加入消旋体蒜氨酸溶液，同时以10~2000mL /min的流速通入空气，然后在搅拌和/或超声条件下反应； 步骤二，反应开始10~60分钟后，向反应体系中以50~1000mL/h的流速加入有机溶剂，在原料反应的同时进行连续萃取，得到萃取液；将萃取液在30~100°C真空浓缩、分离，即得到所述大蒜油。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述消旋体蒜氨酸溶液中的消旋体蒜氨酸，与大蒜、葱、洋葱或Il头的质量比为1:100~5:100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述消旋体蒜氨酸溶液的浓度为 0.0001 ~0.lmol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述空气流量与所投大蒜、葱、洋葱或Il头的质量比值为100~1000(mL/min)/kg。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述将大蒜、葱、洋葱或Il头，洗净、剥皮和捣碎过程的操作温度为2~35°C;步骤一中所述搅拌速度为100~1000r/min ;所述超声频率为10~IOOkHz ;所述反应温度为20~40°C。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述有机溶剂包括石油醚、正戊烷、正己烷、异己烷或 乙酸乙酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中得到萃取液后先加入水、食用油脂、乙酸或乙醇中的一种混合，再将萃取液进行真空浓缩；所述水、食用油脂、乙酸或乙醇的质量为步骤一的消旋体蒜氨酸溶液中的消旋体蒜氨酸质量的O~5倍。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中开始加入有机溶剂的时间，为反应开始10~30分钟后；有机溶剂的流速为50~600mL/h。
9.一种以消旋体蒜氨酸为原料制备大蒜油的装置，其特征在于，反应装置包括反应体系和真空浓缩体系；所述反应体系包括带搅拌桨的反应器，所述反应器顶部连接有原料进料管和溶剂进料管，反应器底部连接有空气进料管，反应器上部连接有萃取相出料管； 所述真空浓缩体系包括萃取液储罐、蒸发器、旋风分离器、冷凝器、溶剂储罐、大蒜油储罐和真空管；萃取液储罐、蒸发器和旋风分离器依次连接，溶剂储罐和大蒜油储罐均与旋风分离器连接；所述真空管与冷凝器连接； 所述真空浓缩体系通过溶剂进料管和萃取相出料管，与反应体系连接；萃取相出料管两端分别连接反应器和萃取液储罐，溶剂进料管两端分别连接反应器和溶剂储罐。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述萃取液储罐设有进料管。
【文档编号】C11B1/00GK103484233SQ201310426154
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月17日 优先权日:2013年9月17日
【发明者】周华, 李文清, 周美云, 晏日安 申请人:暨南大学