一种以芸香科柑橘属植物果实的籽为原料生产生物柴油的方法
【专利摘要】本发明涉及一种以芸香科柑橘属植物果实的籽为原料生产生物柴油的方法。具体为以柑橘籽、橙子籽或柚子籽为原料提取其油脂，然后将其油脂先与对甲苯磺酸和甲醇后与碱性催化剂和甲醇进行反应分馏而获得生物柴油产品。本发明不但解决了生产生物柴油的原料问题，而且变废为宝，将垃圾资源化利用。
【专利说明】一种以芸香科柑橘属植物果实的籽为原料生产生物柴油的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物柴油生产方法，特别是一种以芸香科柑橘属植物果实的籽为原料生产生物柴油的方法。
【背景技术】
[0002]生物柴油是从可回收的一些资源如植物油动物脂肪和已经使用过的油和脂肪中提炼而成的一种液态产品。由于甲醇价格便宜、易回收、易纯化，大多数生物柴油标准(如欧盟标准EN14214、美国标准ASTMD6751)定义生物柴油为来源于动植物油脂的脂肪酸甲酯。生物柴油的动力、效率、托力和爬坡能力与普通柴油相当，其他性能二者也相近，如十六烷值、粘度、燃烧热、倾点等。生物柴油具有环境友好的特点，体现在生产、燃烧过程的各个层面。生物柴油的生产可减少石化能源的开采和消耗，燃烧排放的CO2远低于植物生长过程吸收的CO2,可缓解因CO2积累造成的全球气候变暖；生物柴油含硫量低，可使二氧化硫和硫化物的排放减少约30%，且不含造成环境污染的芳香烃，其废气排放可满足国家IV号排放标准。
[0003]我国石油表观消费量在近十年来一直以7%左右的增速增长，直到2011年其增速才有所减慢。据相关部门统计显示，2012年我国成品油表观消费量2.8亿吨，工信部预计，2015年我国成品油消费量将达到3.2亿吨。而生物柴油作为优良的替代能源近几年的年产量却只有50万吨左右。国内生物柴油发展的黄金时期，涉足企业数量一度达到2000余家，而截至目前，生物柴油企业大幅缩水，全线生产的仅剩下30家左右，其他厂家基本处于停产或半停产状态。原料收集困难是主要原因之一。目前国内生物柴油的主要原料仍然是餐饮废油，占比90%以上。虽然我国每年大中城市产生的餐饮废油约500万吨；但是由于餐饮废油收集渠道难以保证，价格高，政府监管力度不够，导致很多企业无法维持生产。
[0004]为了突破原料供给的瓶颈必须开发更多价格低廉的原料油脂来源。目前开发出的原料来源可分为三种。
[0005]一、专门种植用作原料的木本油料作物林，我国已建立起规模化的良种供应基地的油料植物有10种左右。目前可开发作为能源树种的有麻疯树、黄连木、文冠果、光皮树、乌柏和油桐等。如申请号为200610031384.9的专利提出从光皮树(光皮株树)籽中提取油月旨。初步统计，如能收集上述6个树种现有果实的50%进行加工利用，可获得20余万吨生物柴油。通过这种方法扩大生物柴油原料来源会占用大量土地资源。但我国土地资源紧缺，食用油料作物种植量有限，每年都要进口大量大豆等来满足国内市场需求。
[0006]二、微生物油脂和微藻油脂，以微藻油脂为原料制备生物柴油的专利和报道较多，如申请号03109314.0,200510073176.0和201010557451.7的专利等。这种原料来源尚处于研究阶段还有很多技术难题没有突破，生产成本过高。
[0007]三、使用农业废弃物提取油脂，如申请号为200610031383.4的专利提出从石栗树、白檀、灯台树、猴欢喜树籽中提取油脂；申请号为201110105853.8的专利提出从元宝枫种仁中提取油脂。这种方法不占用额外的土地但出油率与油料作物相比较低，单种植物的原料供应量较小，还需要开发更多种的植物来弥补出油率较低的问题。
[0008]柑橘、橙子和柚子都属于芸香科柑橘亚科柑橘属植物的果实。柑橘、橙子和柚子作为人们喜爱的水果在我国大量种植，秦岭南坡以南、伏牛山南坡诸水系及大别山区南部，向东南至台湾，南至海南岛，西南至西藏东南部海拔较低地区都有种植，年产量超过千万吨。果肉食用之后，部分品种果皮加工成陈皮，大量的籽作为废弃物处理。申请号为200710112322.5的专利提出以柠檬、柚、橙、柑、桔等植物的果皮、果核、根、枝叶等为原料提取毛油，经过滤水分、杂质，提取色素等物质后，得到油料直接作为燃料油点火燃烧。首先橘皮具有药用价值可以入药，从中提取出的精油也有药用价值，用来燃烷烃济上不可行，其次该方法从根枝叶中提取出的大部分为树脂，只能作为燃料油燃烧使用，无法达到生物柴油的国家标准。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种以芸香科柑橘属植物果实的籽为原料生产生物柴油的方法
本发明的技术方案是:
一种以芸香科柑橘属植物果实的籽为原料生产生物柴油的方法，其特征在于:包括以下工艺步骤:
一、油脂提取
①筛选，除去皮渣、果渣；
@对所有籽进行破碎；
③将碎籽投入软化锅中，放进碎籽重量10-20%的软水，升温至60°C-75°C，保温30-50分钟，使破碎的籽全部软化；
④炒坯，均匀加热使料温达到105-115°C，水分8%-10%，时间为15-25分钟；
⑤炒后立即倒入压饼圈内进行压饼；
⑧趁热装入榨油机，饼温在98-102°C，将饼进行堆垛；
⑦压榨，车间温度保持在33-38°C ；
③对压榨出的油进行过滤除杂，获得粗油，压榨饼粉碎后用作肥料原料；
二、粗油加工为生物柴油 ①将粗油转入反应釜后注入溶解有对甲苯磺酸的甲醇溶液，对甲苯磺酸量为粗油质量的5-15%，甲醇量为粗油质量的20-50%，搅拌反应4-8小时，反应温度60_70°C ；
②将料液全部转入分层罐，静置分层1-4小时，排出下层的对甲苯磺酸和甲醇，回收后再次利用；
③将上层的油转入下一反应釜，注入含有碱性催化剂的甲醇溶液，碱性催化剂可为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙等，用量为粗油质量的0.5-2%,甲醇用量为粗油质量15-30%，搅拌2-4小时，反应温度45-65°C ；
④将料液全部转入分层罐，静置分层1-4小时，排出下层的粗甘油和甲醇，甲醇回收后再次利用，粗甘油作为副产物；
(f)将上层的粗生物柴油转入水洗釜，注入粗生物柴油体积5-15%的盐水，盐水浓度为5-20%,常温搅拌1-5分钟；
⑤将料液全部转入分层罐，静置分层1-2小时，排出下层的盐水和皂，盐水回收再利用，皂作为副产物；
⑦对水洗后的粗生物柴油进行精馏，收集270-310°C段的馏分，获得生物柴油产品。
[0010]本发明所述的芸香科柑橘属植物果实的籽为柑橘籽或橙子籽或柚子籽中的一种或几种。
[0011]本发明所述的油脂提取步骤中第 〗中放进的软水为碎籽重量15 - 20%，升温至65 - 75°C ,保温 40 - 50 分钟。
[0012]本发明所述的油脂提取步骤中第4步中的料温为110_115°C，水份8.5—10%，时间为20 — 25分钟。
[0013]本发明所述的粗油加工为生物柴油步骤中第①步中对甲苯磺酸量为粗油质量的10 - 15%，甲醇量为粗油质量的25 - 40%，搅拌反应6 — 8小时，反应温度为65 — 70°C。
[0014]本发明所述的粗油加工为生物柴油步骤中第③步中碱性催化剂用量为粗油重量的0.5 — 1.5%，甲醇用量为粗油质量20 — 30%,搅拌3 — 4小时，反应温度50 — 65°C。
[0015]本发明所述的 粗油加工为生物柴油步骤中第(I)步中注入的盐水为粗生物柴油体积的10 - 15%，盐水的质量浓度为10 - 15%，常温搅拌I 一 3分钟。
[0016]本发明所述的粗油加工为生物柴油步骤第Φ步中排出的对甲苯磺酸和甲醇回收后再利用。
[0017]本发明所述的粗油加工为生物柴油步骤第+步中排出的甲醇回收后再次利用，粗甘油作为副产物。
[0018]本发明所述的粗油加工为生物柴油步骤第^步中排出的盐水回收再利用，皂作为副产物。
[0019]本发明的有益效果:
开发新的生物柴油原料来源，以从芸香科柑橘属植物果实的籽也就是从柑橘、橙子和柚子籽为原料提取的油脂加工为生物柴油，解决了生产原料不足的问题。
[0020]处理大量作为废弃物的柑橘、橙子和柚子籽，垃圾资源化利用。
[0021]按照籽占果实3%计，一千万吨果实可回收30万吨籽，用来榨油每年可以增加超过2万吨的原料油脂，生产2万吨左右的生物柴油。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
用风力筛选，使胡柚籽中不含皮渣、果渣等杂质；用双对辊式破碎机对所有籽进行破碎；将碎籽投入软化锅中，放进15%左右的软水，升温至70°C，保温40分钟，使破碎的籽全部软化；然后将其转移到平底炒锅进行炒坯。使料温达到110°C，水分8%-10% ;炒后立即倒入压饼圈内进行压饼，使其中间厚、四周稍薄；趁热装入榨油机，饼温在100°C。将饼进行堆垛；压榨，车间温度保持在35-38°C左右；对压榨出的油进行过滤清除油饼渣沫等杂质，获得粗油，压榨饼粉碎后用作肥料原料；将粗油转入反应釜后注入溶解有对甲苯磺酸的甲醇溶液，对甲苯磺酸量为粗油质量的10%，甲醇量为粗油质量的30%，搅拌反应8小时，反应温度65°C ;将料液全部转入分层罐，静置分层4小时，排出下层的对甲苯磺酸和甲醇，回收后再次利用；将上层的油转入下一反应釜，注入含有氢氧化钠的甲醇溶液，氢氧化钠用量为粗油质量的1%，甲醇用量为粗油质量20%，搅拌3小时，反应温度65°C ;将料液全部转入分层罐，静置分层2小时，排出下层的粗甘油和甲醇，甲醇回收后再次利用，粗甘油作为副产物。将上层的粗生物柴油转入水洗釜，注入粗生物柴油体积10%的盐水，盐水浓度为10%，常温搅拌I分钟；将料液全部打入分层罐，静置分层2小时，排出下层的盐水和皂，盐水回收再利用，皂作为副产物；对水洗后的粗生物柴油进行精馏，收集270-310°C段的馏分，获得生物柴油产品，产率为原料籽的6.2%。
[0024]实施例2
用人力筛选，使沙糖桔籽中不含皮渣、果渣等杂质；用双对辊式破碎机对所有籽进行破碎；将碎籽投入软化锅中，放进10%左右的软水，升温至70°C，保温35分钟，使破碎的籽全部软化；然后将其转移到平底炒锅进行炒坯。使料温达到105°C，水分8%-10% ;炒后立即倒入压饼圈内进行压饼，使其中间厚、四周稍薄；趁热装入榨油机，饼温在100°C。将饼进行堆垛；压榨，车间温度保持在33-35°C ;对压榨出的油进行过滤清除油饼渣沫等杂质，获得粗油，压榨饼粉碎后用作肥料原料；将粗油转入反应釜后注入溶解有对甲苯磺酸的甲醇溶液，对甲苯磺酸量为 粗油质量的15%，甲醇量为粗油质量的25%，搅拌反应6小时，反应温度70°C;将料液全部转入分层罐，静置分层2小时，排出下层的对甲苯磺酸和甲醇，回收后再次利用；将上层的油转入下一反应釜，注入含有氢氧化钠的甲醇溶液，氢氧化钠用量为粗油质量的0.5%，甲醇用量为粗油质量25%，搅拌3小时，反应温度55°C ;将料液全部打入分层罐，静置分层I小时，排出下层的粗甘油和甲醇，甲醇回收后再次利用，粗甘油作为副产物。将上层的粗生物柴油转入水洗釜，注入粗生物柴油体积5%的盐水，盐水浓度为10%，常温搅拌I分钟；将料液全部打入分层罐，静置分层I小时，排出下层的盐水和皂，盐水回收再利用，皂作为副产物；对水洗后的粗生物柴油进行精馏，收集270-310°C段的馏分，获得生物柴油产品，产率为原料籽的5.9%。
[0025]实施例3
用风力筛选，使宜昌橙籽中不含皮渣、果渣等杂质；用双对辊式破碎机对所有籽进行破碎；将碎籽投入软化锅中，放进20%左右的软水，升温至70V，保温45分钟，使破碎的籽全部软化；然后将其转移到平底炒锅进行炒坯。使料温达到115°C，水分8%-10% ;炒后立即倒入压饼圈内进行压饼，使其中间厚、四周稍薄；趁热装入榨油机，饼温在100°C。将饼进行堆垛；压榨，车间温度保持在33-35°C ;对压榨出的油进行过滤清除油饼渣沫等杂质，获得粗油，压榨饼粉碎后用作肥料原料；将粗油转入反应釜后注入溶解有对甲苯磺酸的甲醇溶液，对甲苯磺酸量为粗油质量的10%，甲醇量为粗油质量的35%，搅拌反应7小时，反应温度60°C;将料液全部转入分层罐，静置分层3小时，排出下层的对甲苯磺酸和甲醇，回收后再次利用；将上层的油转入下一反应釜，注入含有氢氧化钠的甲醇溶液，氢氧化钠用量为粗油质量的1.5%，甲醇用量为粗油质量30%，搅拌4小时，反应温度60°C ;将料液全部打入分层罐，静置分层2小时，排出下层的粗甘油和甲醇，甲醇回收后再次利用，粗甘油作为副产物。将上层的粗生物柴油转入水洗釜，注入粗生物柴油体积15%的盐水，盐水浓度为10%，常温搅拌I分钟；将料液全部打入分层罐，静置分层2小时，排出下层的盐水和皂，盐水回收再利用，皂作为副产物；对水洗后的粗生物柴油进行精馏，收集270-310 V段的馏分，获得生物柴油产品，产 率为原料籽的6.3%。
【权利要求】
1.一种以芸香科柑橘属植物果实的籽为原料生产生物柴油的方法，其特征在于:包括以下工艺步骤: 一、油脂提取 ①筛选，去除皮渣、果渣； ②对所有籽进行破碎； ③将碎籽投入软化锅中，放进碎籽重量10-20%的软水，升温至60°C-75°c，保温30-50分钟，使破碎的籽全部软化； ④炒坯，均匀加热使料温达到105-115°C，水分8%-10%，时间为15-25分钟； ⑤炒后立即倒入压饼圈内进行压饼； ⑥趁热装入榨油机，饼温在98-102°C，将饼进行堆垛； ⑦压榨，车间温度保持在33-38°C； ⑧对压榨出的油进行过滤除杂，获得粗油，压榨饼粉碎后用作肥料原料； 二、粗油加工为生物柴油 ①将粗油转入反应釜后注入溶解有对甲苯磺酸的甲醇溶液，对甲苯磺酸量为粗油质量的5-15%，甲醇量为粗油质量的20-50%，搅拌反应4-8小时，反应温度60_70°C ； ②将料液全部转入分层罐，静置分层1-4小时； ③将上层的油转入下一反应釜，注入含有碱性催化剂的甲醇溶液，碱性催化剂可为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙等用量为粗油质量的0.5-2%,甲醇用量为粗油质量15-30%，搅拌2-4小时，反应温度45-65°C ； ④将料液全部转入分层罐，静置分层1-4小时，排出下层的粗甘油和甲醇； ⑤将上层的粗生物柴油转入水洗釜，注入粗生物柴油体积5-15%的盐水，盐水浓度为5-20%,常温搅拌1-5分钟； ⑧将料液全部转入分层罐，静置分层1-2小时，排出下层的盐水和皂； ⑦对水洗后的粗生物柴油进行精馏，收集270-310°C段的馏分，获得生物柴油产品。
2.根据权利要求1所述的以芸香科柑橘属植物果实的籽为原料生产生物柴油的方法，其特征在于:所述的芸香科柑橘属植物果实的籽为柑橘籽或橙子籽或柚子籽中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的以芸香科柑橘属植物果实的籽为原料生产生物柴油的方法，其特征在于:所述的油脂提取步骤第③步中放进的软水为碎籽重量的15 - 20%，升温至65 - 75°C ,保温 40 - 50 分钟。
4.根据权利要求1所述的以芸香科柑橘属植物果实的籽为原料生产生物柴油的方法，其特征在于:所述的油脂提取步骤第④步中的料温为110-115°C，水份8.5 - 10%，时间为20 — 25分钟。
5.根据权利要求1所述的以芸香科柑橘属植物果实的籽为原料生产生物柴油的方法，其特征在于:所述的粗油加工为生物柴油步骤第Φ步中对甲苯磺酸量为粗油质量的10 -15%，甲醇量为粗油质量的25 - 40%，搅拌反应6 — 8小时，反应温度为65 — 70°C。
6.根据权利要求1所述的以芸香科柑橘属植物果实的籽为原料生产生物柴油的方法，其特征在于:所述的粗油加工为生物柴油步骤第③步中碱性催化剂用量为粗油重量的0.5 - 1.5%，甲醇用量为粗油质量20 - 30%，搅拌3 — 4小时，反应温度50 — 65°C。
7.根据权利要求1所述的以芸香科柑橘属植物果实的籽为原料生产生物柴油的方法，其特征在于:所述的粗油加工为生物柴油步骤第⑤步中注入的盐水为粗生物柴油体积的10 - 15%，盐水的质量浓度为10 - 15%，常温搅拌I 一 3分钟。
8.根据权利要求1所述的以芸香科柑橘属植物果实的籽为原料生产生物柴油的方法，其特征在于:所述的粗油加工为生物柴油步骤第②步中排出的对甲苯磺酸和甲醇回收后再利用。
9.根据权利要求1所述的以芸香科柑橘属植物果实的籽为原料生产生物柴油的方法，其特征在于:所述的粗油加工为生物柴油步骤第④步中排出的甲醇回收后再次利用，粗甘油作为副产物。
10.根据权利要求1所述的以芸香科柑橘属植物果实的籽为原料生产生物柴油的方法，其特征在于:所述的粗油加工为生物柴油步骤第@步中排出的盐水回收再利用，皂作为副产物。
【文档编号】C11B1/06GK103805335SQ201410077270
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年3月5日 优先权日:2014年3月5日
【发明者】时杰, 朱猴 申请人:岳阳东方阳光生物能源科技有限公司