一种木材防腐剂的制备方法与流程

本发明属于木材防腐剂领域，尤其涉及一种木材用光催化二氧化钛增强纳米防腐剂的制备方法。

背景技术：

木材是天然可再生的生物材料，但是容易遭受腐朽菌、昆虫、霉菌等微生物的侵害，严重影响其使用，因此必须对木材进行防腐处理。研究表明，防腐处理木材的使用寿命是未处理材的5-6倍。国内外目前普遍使用的防腐剂主要包括铜胺(氨)季铵盐(ACQ)、铜唑(CA)、铜铬砷(CCA)以及硼类防腐剂等，但是由于这些防腐剂存在含有有毒物质、使用过程中易流失等缺陷，对人体造成非常大的危害，对环境造成严重污染。

近年来，由于纳米材料具有非常小的尺寸增加了整个有效表面积，常常能够产生新的性质和功能，因而被用与木材防腐领域。由于纳米材料在使用过程中容易聚集在一起使得微粒尺寸增加，反应活性降低，进而增加了纳米处理时进入木材的难度(木材中打开纹孔的尺寸一般为400-600nm)，且减弱了防腐杀菌性能。因此，研究一种能够保证纳米微粒尺寸不增加并保证纳米微粒反应活性的纳米防腐剂制备方法是十分必要的。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种木材用光催化二氧化钛增强纳米防腐剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种木材防腐剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将TiO2悬浮液高压灭菌处理，得到具有光催化活性的TiO2；

采用高压灭菌进行灭菌处理，借助于高压灭菌锅中高温高湿条件反应生成具有光催化活性的二氧化钛凝胶(实验表明，在该条件下生成的二氧化钛在紫外光辐射条件下具有抑制颜色变化、杀菌等作用，具有光催化活性)；

2)以丙二醇为溶剂，将步骤1)得到的TiO2配制成质量百分含量为0.5％-2％的TiO2分散悬浮液；申请人通过研究发现采用丙二醇溶液作为特定溶剂，相比于选择其他溶剂，可以更好的保证纳米微粒具有非常高的分散稳定性，分散液能够保存很长时间；

3)在步骤2)得到的TiO2分散悬浮液中添加纳米微粒，均质，得到均匀的纳米微粒/TiO2/丙二醇混合溶液；

4)将纳米微粒/TiO2/丙二醇的混合溶液进行超声处理，即获得均匀稳定的木材防腐剂。

上述的制备方法，优选的，步骤1)中，所述TiO2悬浮液是以钛酸正丙酯为前驱体，逐滴滴加酸溶液并通过溶胶凝胶法制备得到的。

上述的制备方法，优选的，所述酸溶液为草酸溶液；采用草酸溶液控制反应体系的pH为4～5，可以较快并得到稳定的含TiO2沉淀的悬浮液。

上述的制备方法，优选的，步骤1)中，高压灭菌的条件为：在高压灭菌锅内进行高压灭菌，升温速率为2.5℃/min，温度为115-135℃，时间为60-120min。

上述的制备方法，优选的，步骤3)中，所述纳米微粒为含铜、银、硼和/或锌的纳米微粒；所述纳米微粒的尺寸小于100nm。

上述的制备方法，优选的，所述纳米微粒为纳米氧化银、纳米硼酸锌、纳米氧化锌、纳米碳酸铜和纳米氧化铜中的一种或几种。

上述的制备方法，优选的，步骤3)中，均质时的转速为10000-15000转/min；均质处理时间为10-30min。

上述的制备方法，优选的，步骤4)中，超声波的振幅为60％-80％；超声处理的时间为30-90min。

上述的制备方法，优选的，步骤4)中，所述纳米微粒的添加量占木材防腐剂质量的1％-5％；即制备得到的木材防腐剂中纳米微粒的质量百分含量为1％-5％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的制备方法所获得的木材防腐剂的分散性非常好，稳定性非常高，可储存周期长，具有广泛的推广应用价值。

(2)本发明的制备方法中引入了光催化二氧化钛相比于选择常规的二氧化钛，可以抑制防腐剂处理木材表面因光照而引发颜色的变化，从而提高耐光耐候性、抗菌性等，提高使用耐久性。

(3)本发明的制备方法中引入了光催化二氧化钛显著提高了处理木材表面的自净、去污、杀微生物和抗紫外线性能。

(4)本发明的制备方法中所采用的纳米粒子具有高比表面积并结合本发明的工艺可以保证纳米粒子不团聚，能提高纳米粒子与处理木材基质的反应性、有效性和兼容性，显著增强处理木材的防腐抗菌性能。

(5)本发明的制备方法制备的防腐剂，在提高木材防腐抗菌性能的同时，显著增强了木材表面处理层与木材的结合强度与木材表面的疏水性能，阻隔水进入木材内部，破坏微生物生存环境，显著提高了木材的使用寿命和防腐抗菌耐久性。当采用本发明防腐剂处理木材时，木材表面会沉积一层包含纳米微粒的物质，形成一种特殊的多孔结构，产生疏水性能，进而阻止水分进入木材，提高木材防腐抗菌性。

(6)本发明的制备工艺简单，生产成本相对低，制备的防腐剂抗流失性强，使用量小，环境友好，对人身健康危害小。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的木材防腐剂的透射电镜(TEM)图。

图2为本发明实施例2制备的木材防腐剂的动态光散射(DLS)粒径分析图。

图3为本发明实施例3中木材防腐剂处理木材的X射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的木材防腐剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用钛酸正丙酯为前驱体，通过溶胶凝胶法制备TiO2溶胶悬浮液，同时逐滴滴加适量稀草酸溶液(市售)，控制反应过程的pH为4～5，得到含TiO2沉淀的悬浮液，随后将悬浮液在高压灭菌锅中处理，高压灭菌锅的升温速率为2.5℃/min、温度为115℃、时间为60min，得到具有光催化活性的TiO2；

(2)以丙二醇为溶剂，将步骤(1)得到的TiO2配制成质量百分含量为1％的TiO2分散悬浮液；

(3)添加一定量的尺寸小于40nm的纳米氧化银到TiO2分散悬浮液，获得纳米氧化银质量百分含量为1％的纳米氧化银/TiO2/丙二醇混合液；

(4)将纳米氧化银/TiO2/丙二醇混合液加入高速均质机中均质处理，高速均质机的转速为10000转/min、处理10min，获得均匀的混合溶液；

(5)将步骤(4)获得的均匀混合溶液加入超声波处理器中进行超声处理，超声波振幅为60％、超声处理时间为30min，即获得纳米氧化银质量浓度为1％均匀稳定的光催化二氧化钛增强纳米防腐剂。该防腐剂存放一个月仍未见沉淀。

利用透射电镜(如图1所示)分析和动态光散射(DLS)分析本实施例制备的木材防腐剂，其纳米微粒尺寸为30-50nm，能够很好的浸渍渗透到木材中(木材中打开纹孔的尺寸一般为400-600nm)。

采用电镜能谱(SEM-EDS)表征本实施例的木材防腐剂处理的木材，发现木材内部均匀的分布有银和钛；根据色度测量本实施例木材防腐剂处理木材在紫外辐射前后的颜色变化，发现木材表面颜色基本没有变化，抗光性能明显增强。

参照美国木材防腐协会标准AWPA E11-07“木材防腐剂流失性判断的标准方法”对本实施例的防腐剂处理过的木材抗流失性能进行评价，银的固着率为98.3％，抗流失性能显著；参照国家标准GB/T 13942.1-2009《木材耐久性能第1部分：天然耐腐性实验室试验方法》测定处理木材的耐腐性能达标准要求的I级强耐腐；采用接触角测定仪分析处理材表面的疏水性能，发现处理木材表面的水接触角为151.4°，滚动角为8.1°，疏水性能好。

实施例2：

一种本发明的木材防腐剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用钛酸正丙酯为前驱体，通过溶胶凝胶法制备TiO2溶胶悬浮液，同时逐滴滴加适量稀草酸溶液(市售)，控制反应过程的pH为4～5，得到含TiO2沉淀的悬浮液，随后将悬浮液在高压灭菌锅中处理，高压灭菌锅的升温速率为2.5℃/min、温度为125℃、时间为90min，得到具有光催化活性的TiO2；

(2)以丙二醇为溶剂，将步骤(1)得到的TiO2配制成质量百分含量为1％的TiO2分散悬浮液；

(3)添加一定量的尺寸小于50nm的纳米氧化锌到TiO2分散悬浮液，获得纳米氧化锌质量百分含量为3％的纳米氧化锌/TiO2/丙二醇混合液；

(4)将纳米氧化锌/TiO2/丙二醇混合液加入高速均质机中均质处理，高速均质机的转速为13000转/min、处理20min，获得均匀的混合溶液；

(5)将步骤(4)获得的均匀混合溶液加入超声波处理器中进行超声处理，超声波振幅为70％、超声处理时间为60min，即获得纳米氧化银质量浓度为3％均匀稳定的光催化二氧化钛增强纳米防腐剂。该防腐剂存放一个月仍未见沉淀。

利用透射电镜(TEM)分析和动态光散射(如图2所示)分析本实施例制备的防腐剂，纳米微粒尺寸为50-70nm，能够很好的浸渍渗透到木材中(木材中打开纹孔的尺寸一般为400-600nm)；采用电镜能谱(SEM-EDS)表征本实施例防腐剂处理的木材，发现木材内部较均匀的分布有锌和钛；根据色度测量本实施例的木材防腐剂处理的木材在紫外辐射前后的颜色变化，发现木材表面颜色基本没有变化，抗光性能明显增强。

参照美国木材防腐协会标准AWPA E11-07“木材防腐剂流失性判断的标准方法”对本实施例防腐剂处理过的木材抗流失性能进行评价，锌的固着率为96.8％，抗流失性能显著；参照国家标准GB/T 13942.1-2009《木材耐久性能第1部分：天然耐腐性实验室试验方法》测定本实施例防腐剂处理木材的耐腐性能达标准要求的I级强耐腐；采用接触角测定仪分析处理材表面的疏水性能，发现处理木材表面的水接触角为152.1°，滚动角为6.9°，疏水性能很好。

实施例3：

一种本发明的木材防腐剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用钛酸正丙酯为前驱体，通过溶胶凝胶法制备TiO2溶胶悬浮液，同时逐滴滴加适量稀草酸溶液(市售)，控制反应过程的pH为4～5，得到含TiO2沉淀的悬浮液，随后将悬浮液在高压灭菌锅中处理，高压灭菌锅的升温速率为2.5℃/min、温度为135℃、时间为120min，得到具有光催化活性的TiO2；

(2)以丙二醇为溶剂，将步骤(1)得到的TiO2配制成质量百分含量为1％的TiO2分散悬浮液；

(3)添加一定量的尺寸小于50nm的纳米氧化铜到TiO2分散悬浮液，获得纳米氧化铜质量百分含量为5％的纳米氧化铜/TiO2/丙二醇混合液；

(4)将纳米氧化铜/TiO2/丙二醇混合液加入高速均质机中均质处理，高速均质机的转速为15000转/min、处理30min，获得均匀的混合溶液；

(5)将步骤(4)获得的均匀混合溶液加入超声波处理器中进行超声处理，超声波振幅为80％、超声处理时间为90min，即获得纳米氧化铜质量浓度为5％均匀稳定的光催化二氧化钛增强纳米防腐剂。该防腐剂存放一个月仍未见沉淀。

利用透射电镜(TEM)分析和动态光散射(DLS)分析本实施例制备的防腐剂，纳米微粒尺寸为80-110nm，能够很好的浸渍渗透到木材中(木材中打开纹孔的尺寸一般为400-600nm)；采用电镜能谱(SEM-EDS)表征本实施例防腐剂处理的木材，发现木材内部较均匀的分布有铜和钛；利用X射线衍射(XRD)分析该防腐剂处理材(如图3所示)，发现在反应峰2θ＝35.4°([002])、38.7°([111])、58.3°([202])、65.7°([022])、68.0°([200])处存在氧化铜的立体对称相，氧化铜很好的渗入木材中。根据色度测量本实施例防腐剂处理木材紫外辐射前后的颜色变化，发现木材表面颜色基本没有变化，抗光性能明显增强。参照美国木材防腐协会标准AWPA E11-07“木材防腐剂流失性判断的标准方法”对本实施例防腐剂处理过的木材抗流失性能进行评价，铜的固着率为96.3％，抗流失性能显著；参照国家标准GB/T 13942.1-2009《木材耐久性能第1部分：天然耐腐性实验室试验方法》测定处理木材的耐腐性能达标准要求的I级强耐腐；采用接触角测定仪分析处理材表面的疏水性能，发现处理木材表面的水接触角为153.2°，滚动角为5.4°，疏水性能优异。