专利名称：不含铬的防腐剂和防腐蚀方法
技术领域：
本发明涉及一种不含铬的有机/有机金属防腐剂，以及一种用于处理选择性地带有锌、铝、铜、镍等金属涂层的钢或铝及其合金表面的防腐方法。该方法特别适用于为将这类基材用在家用和建筑领域以及汽车工业中而在滚涂工厂中进行的表面处理。
对于暂时性的腐蚀防护，可以简单地在镀锌或镀合金的钢带上涂覆防腐油，或在存在更严重的腐蚀风险时将钢带磷酸盐化或铬酸盐化。在使用有机粘接剂(底漆、油漆)进行最后的涂层工序之前，通常要经历一个多阶段过程。对用于家用电器和建筑工业中的镀锌金属带或铝及其合金，在选择性地除去油污后，首先在金属表面制备一个防腐层。人们最熟悉的防腐蚀措施是铬酸盐处理，其中金属表面上涂覆了含有铬(III)和/或铬(IV)的涂层一通常含有约5-15mg/m2铬。作为一种可选择的暂时性防腐蚀措施，磷酸盐化具有两个缺点第一，金属表面的外观可能被不合需要地改变；第二，磷酸盐化具有设备密集型特点一因为根据基层材料，它包括一个附加的活化工序以及通常的磷酸盐化后钝化工序。除具有实际的防腐蚀能力外，无机涂层还确保了与涂覆在其上的底漆具有良好的粘接力。反过来，底漆不仅对无机转化层的防腐作用产生良好的影响，它还为饰面漆提供了良好的粘合基层。
另外，正越来越多地使用修整机为金属板提供底涂层，该底涂层例如有助于诸如冲压、钻孔、开槽、压型和/或深冲压之类的机械操作。除防腐性能外，人们还希望底涂层能使金属板更易于进行机械加工。这种底涂层的另一个功能是为后续的美学表面涂饰提供粘合基层。通过机械加工相应预处理后的板材而制成的工件就可以在最后工序中涂覆饰面漆。本发明的底涂层更适宜用作底漆，此时，在完成底涂层后立即在卷筒涂布机中涂覆表面涂层。在这种情况下，只能对满涂的板材进行进一步的处理。已知滚涂实际上包含三道工序。第一步，清洗金属带并在其上制备一(无机)预处理层；第二步，涂覆底漆，最后在第三步，涂覆饰面漆。在某些应用中，也可以施用清漆或保护性膜涂层。为使上述底涂层发挥作用，已经尝试使用预处理步骤。为此，一种能够形成具有底涂层所要求的功能特性的表面膜的合适的有机聚合物被加入到例如无机转化处理过程中。
例如，US-A-5 344 504描述了一种用于涂覆镀锌钢的方法，其中使用含有以下组分的处理溶液涂覆基层0.1-10g/l硼、硅、钛和锆的四或六氟酸或氢氟酸，约0.015-约6g/l钴离子、铜离子、铁离子、锰离子、镍离子、锶离子或锌离子，以及选择性的浓度最高约3g/l的选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及它们的酯的聚合物。该处理溶液的pH值范围为约4至约5。
WO 95/14117也描述了一种用于处理锌表面、铝表面或其合金表面的方法。在该方法中，将表面与pH值低于3、含有由一种金属氧化物离子和一种杂离子形成的络合物的处理溶液接触。该金属氧化物离子选自钼酸盐、钨酸盐和钒酸盐。杂离子选自磷、铝、硅、锰、镁、锆、钛、锡、铈和镍。处理溶液还含有一种与溶液中的其它组分相容的无机成膜剂。合适的成膜剂例如为聚丙烯酸酯，如特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯和甘油丙氧基三丙烯酸酯的聚合物。
EP-A-694 593提出用一种含有下列组分的处理溶液处理金属表面一种有机聚合物或共聚物，其中的0.5-8％的单体含有能够与铝、钙、铈、钴、钼、硅、钒、锆、钛、三价铬和锌的金属离子、络合阳离子或络合阴离子形成化合物的基团；一种氧化剂，如硝酸、高氯酸或过氧化氢；和一种酸，如草酸、醋酸、硼酸、磷酸、硫酸、硝酸或盐酸。
WO 95/04169提出用含有至少一种下列组分的处理溶液处理金属表面钛、锆、铪、硅、铝和硼的氟络合物；选自钴、镁、锰、锌、镍、锡、铜、锆、铁和锶的金属离子；磷酸盐或膦酸盐和水溶性的或水分散性的有机成膜剂。
EP-A-792 922描述了一种用于铝或铝合金的、不含铬的防腐蚀涂层组合物，其含有一种成膜有机聚合物和(i)一种盐，选自稀土金属、碱金属或碱土金属钒酸盐的酯和(ii)一种碱土金属硼酸盐。所提到的优选聚合物包括，例如包括聚酰亚胺系环氧化物在内的环氧化物、聚氨酯、丙烯酸聚合物和醇酸树脂体系。因此，除有机成膜剂外，该涂层组合物必须包含至少一种硼酸盐和一种其它组分，该其它组分可以是一种钒酸盐。
EP-A-685 534描述了一种通过以烷氧基硅烷、另一种可压缩的通式为M(OR)4的有机金属化合物和(甲基)丙烯酸、水和一种阻聚剂为基础的有机/无机混合聚合物薄膜保护钢基层的方法。通过热或光聚合形成涂层。提到锆和钛作为有机金属化合物的金属。文中指出所述的薄膜保护钢基层免受腐蚀和氧化。另外，该涂层被描述为能够保护基层免受冲击和其它机械效应。
WO 98/47631描述了一种对受到不良预处理的金属表面进行修补性处理的方法。为此，用一种含水的酸性溶液涂覆有缺陷的金属表面。该溶液含有钴、镁、锰、锌、镍、锡、铜、锆、铁和锶等的氟代金属酸盐阴离子、二价或三价阳离子；含磷无机氧化物阳离子和膦酸盐阴离子和一种水溶性的和/或水分散性的的有机聚合物和/或一种聚合物成形的树脂。所述的文献并没有指明所讨论的组合物是否也适用于对没有预涂层的金属带进行首次处理。
目前还没有公布的DE-A-197 54 108.9描述了一种不含铬的水基防腐剂，用于对镀锌或镀合金的钢或铝表面进行处理。其核心组分为钛和/或锆的六氟阴离子、钒离子、钴离子、磷酸和一种优选的有机、特别优选以聚丙烯酸酯为主要成分的成膜剂。这种防腐剂特别适合对金属带进行防腐处理。
目前还没有公布的DE 197 51 153.8描述了可聚合的、不含铬的有机组合物，及其用于滚涂金属材料的用途，该组合物含有烯键式不饱和的可聚合羧酸的钛、镁和/或锆盐，其它烯键式不饱和共聚单体以及一种自由基聚合引发剂。虽然这些不含水的可聚合组合物允许对钢材进行不含铬的预处理，使其具有防腐性能，但在许多应用中，防腐性能还需改进。
虽然现有技术很多，但仍然需要对金属表面的防腐和涂层方法进行改进，提供不含铬的金属基层预处理方法，在不使用酸或高浓度氟化物的情况下获得有效的防腐能力。优选各种组分均匀地溶解于或分散在组合物中，以避免在生产、运输、储存和使用过程中的离析。
涂层将有助于冲压和由涂覆的金属带制造工件。另外，金属基层能够经受直至产品装配的其它制造工序，例如清洗、选择性磷酸盐化、铆接、焊接，并有助于直接或在机械加工以后涂覆饰面漆。为了控制污染并使操作安全，在不使用铬化合物和不存在有机溶剂的情况下，能够实施处理工艺。主要应用领域为上述家用电器和建筑工业。本发明所提供的对此问题的解决方案在权利要求书中限定，并且本质上提供了不含铬的防腐剂，该防腐剂含有至少一种与通式(I)对应的钛、硅和/或锆化合物
其中，R1和/或R2代表H、C1-12烷基、芳烷基或基团-CO-O-Y；R3为H或C1-12烷基；Me为钛、硅或锆离子；X为H、C1-12烷基、芳基或芳烷基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、磷酸酯、焦磷酸酯；Y为H、C1-12烷基或Me，n＝0-4，-至少一种其它的烯键式不饱和共聚单体，其中每分子含有至少两个烯键式不饱和双键，-选择性的其它共聚单体，其中每分子含有一个烯键式不饱和双键，-至少一种自由基和/或阳离子聚合抑制剂。
在一个优选实施方案中，防腐剂不含另外的溶剂。防腐剂中的所有成分在下述方法的进程中反应完全并保留在所形成的涂层中。
本发明还涉及一种对钢材或铝及其合金进行防腐处理的方法，其中钢材上选择性地带有一种锌、铝、铜、镍或类似金属的金属涂层，该方法包括以下关键步骤(a)在10-50℃的处理温度，优选15-35℃的温度范围下，将基层表面与上述类型的防腐剂接触0.5-60秒，(b)如果在表面上有过量的防腐剂，将其除去，和(c)通过供应适宜的能量0.1-120秒交联聚合膜，并将其固定在金属表面上。
在一个优选的实施方案中，通过浸没/挤压、喷涂/挤压、涂布膜(如通过流涂法)、合适的脱膜机或滚筒涂布，将防腐剂涂覆到工件，优选金属带的表面上。
用于本发明中的通式(I)的钛、硅和/或锆化合物的具体例子有二(甲基丙烯酰基)-(异硬脂酰基)钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、三(辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、(4-氨基)苯磺酰基-二(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、三(甲基丙烯酰基)钛酸烷氧酯、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、三(丙烯酰基)钛酸烷氧酯、三[(N-亚乙基二氨基)乙基]钛酸异丙酯、二(异丙苯基)苯基钛酸氧化乙烯酯、二(二辛基焦磷酰氧基)钛酸氧化乙烯酯、二甲基钛酸氧化乙烯酯、二(二辛基亚磷酰氧基)钛酸二(丁基甲基)焦磷酰氧基氧化乙烯酯[di(butylmethyl)pyrophosphate oxoethylene di(dioctyl)phosphitotitanate]、钛酸二(二辛基磷酰氧基)乙烯酯[di(dioctyl)phosphatoethylene titanate]、钛酸二(丁基甲基焦磷酰氧基)乙烯酯[di(butylmethyl)pyrophosphatoethylenetitanate]、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、聚钛酸正丁酯、钛酸四(2-乙苯基)酯、钛酸四异辛酯、异硬脂酰基钛酸酯、钛酸甲苯酯单体、钛酸甲苯酯聚合体、钛酸辛二醇酯、(四)乙酰丙酮络钛、乙酰乙酸离子络钛酸二(异丙氧基)-双乙酯[diisopropoxy-bis-ethyl acetoacetatotitanate]、乙酰乙酸离子络钛酸二正丁氧基-双乙酯[di-n-butoxy-bis-ethyl acetoacetatotitanate]、乙酰乙酸离子络钛酸二异丁氧基-双乙酯[diisobutoxy-bis-ethyl acetoacetatotitanate]、钛酸三乙醇胺酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、2-(N，N-二甲基氨基)异丁醇、三乙胺、(甲基)丙烯酸酯官能化的胺衍生物、甲基丙烯酰胺官能化的胺衍生物与二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙烯酯的加合物、二(二辛基亚磷酰氧基)钛酸四异丙酯、二(十三烷基亚磷酰氧基)钛酸四辛酯、二(二(十三烷基亚磷酰氧基))钛酸四(2，2-二烯丙氧基甲基)丁酯、己二烯氧基-三(新癸酰基)钛酸新戊酯、己二烯氧基-三(十二烷基苯磺酰基)钛酸新戊酯、己二烯氧基-三(二辛基磷酰氧基)钛酸新戊酯、己二烯氧基-三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸新戊酯、己二烯氧基-三(N-亚乙基二氨基)钛酸新戊酯、己二烯氧基-三(间氨基苯基)钛酸新戊酯、己二烯氧基-三(羟基己酰基)钛酸新戊酯、焦磷酰氧基二辛基钛酸环(二辛)酯[cyclo(dioctyl)pyrophosphatodioctyl titanate]、焦磷酰氧基钛酸双环(双辛基)酯[dicyclo(dioctyl)pyrophosphatotitanate]、2-(丙烯酰氧基乙氧基)-三甲基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧丙基)-二甲基-甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧丙基)-甲基-二(三甲基甲硅氧烷基)硅烷、(3-丙烯酰氧丙基)-甲基-二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧丙基)-三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧丙基)-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、丙烯酰氧基-三甲基硅烷、1，3-二[(甲基丙烯酰氧基)苯乙基]-四甲基二硅氧烷、二(甲基丙烯酰氧基)-二苯基硅烷、1，3-二(甲基丙烯酰氧丙基)-四[二(三甲基甲硅烷氧基)]二硅氧烷、1，3-二(甲基丙烯酰氧丙基)-四甲基二硅氧烷、1，3-二(甲基丙烯酰氧基)-2-三甲基甲硅烷氧基丙烷、甲基丙烯酰胺基丙基-三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰胺基-三甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙氧基-三甲基硅烷、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧甲基)-二(三甲基甲硅烷氧基)-甲基硅烷、(甲基丙烯酰氧甲基)-二甲基-乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧甲基)-苯基-二甲基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基-三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基-三甲基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、O-甲基丙烯酰氧基(聚乙烯氧基)-三甲基硅烷[O-methacryloxy(polyethyleneoxy)trimethylsilane]、3-甲基丙烯酰氧丙基-二(三甲基甲硅烷氧基)-甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基-二甲基-乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基-二甲基-甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基-甲基-二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基-甲基-二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基-五甲基二硅氧烷、甲基丙烯酰氧基-丙基硅烷[methacryloxypropylsilatrane]、甲基丙烯酰氧丙基-三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基-三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧丙基-三(乙烯基-二甲基-甲硅烷氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基-三甲基硅烷、四(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)硅烷[tetrakis(2-methacryloxyethoxy)silane]、六氟戊烷二酮锆、异丙氧化锆、甲基丙烯酰基乙基-乙酰乙酸-三正丙氧化锆[Zr-methacryloylethyl acetoacetate tri-n-propoxide]、2-甲基-2-丁氧化锆、2，4-戊烷二酮锆、正丙氧化锆、2，2，6，6-四甲基-3，5-二己烷二酮锆、三氟戊烷二酮锆、三甲基甲硅烷氧化锆、二环戊二烯基-二乙氧化锆、2-乙基己酸锆、甲基丙烯酸锆和二甲基丙烯酸锆。
适当的每分子含有至少两个烯键式不饱和双键的共聚单体为一批共聚单体中的任意一种，例如选择性含有羟基的烷烃多元醇、聚酯多醇、聚醚多醇或聚环氧化物与烯键式不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、马来酸半酯、富马酸、富马酸半酯的酯化产物，或反应性的羧基官能化的大分子共聚单体或其混合物。其它每分子含有至少两个反应性双键的适宜的共聚单体有(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯官能化的脂肪族、脂环族和/或芳香族聚环氧化物和含有反应性(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯化合物。上述每分子含有至少两个烯键式不饱和双键的共聚单体典型的分子量范围为600-50,000，优选范围为1,000-10,000。
烷烃多元醇的具体例子有丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇及其高级同系物，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇及其烷氧基化产物。
除上述烷烃多元醇外，合适的多元醇还有每分子含有两个或三个羟基的液体多羟基化合物，例如分子量范围为200-6,000，优选400-3,000的二和/或三官能聚丙二醇。还可以使用环氧乙烷和环氧丙烷的统计和/或嵌段共聚物。另一组优选的聚醚为聚丁二醇，其可以通过例如四氢呋喃的酸引发聚合制备。聚丁二醇的分子量范围为200-6,000，优选400-4,000。
其它适合的多元醇为可以通过二或三元羧酸例如己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、辛二酸、3，3-二甲基戊二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸或二聚脂肪酸与低分子量的二元醇或三元醇例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、癸烷-1，10-二醇、二聚脂肪醇、甘油或三羟甲基丙烷缩合制备的液体聚酯。另一组适于本发明的多元醇组分为基于ε-己内酯的聚酯，其也被称作聚己酸内酯。但是，也可以使用来源于油酰化合物的聚酯型多元醇。如此种种聚酯多元醇例如可以通过以下方法制备一种含有至少部分烯键式不饱和脂肪酸的脂肪混合物的环氧化甘油三酸酯与一种或多种含有1-12个碳原子的醇发生完全开环反应，然后甘油三酸酯的衍生物发生部分酯交换，形成烷基部分含有1-12个碳原子的烷基酯多元醇。其它适合的多元醇为聚碳酸酯多醇和二醇的二聚体(汉高)和蓖麻油及蓖麻油的衍生物。可以买到的羟基官能化的聚丁二烯，例如“Poly-bd”也可以用作本发明组合物的多醇。
适于本发明的目的还有一种或多种可自由基聚合的、与通式(II)对应的聚氨酯化合物(A)、(B)和/或(C)(H2C＝CR1-C(＝O)-O-R2-O-C(＝O)-NH-)nR3(II)其中，R1为氢或甲基，R2为含有2-6个碳原子的直链或支链烷基或含有4-21个碳原子的环氧烷，n为数字1、2或3，(A)当n为1时，R3为含有6-18个碳原子的芳基、含有1-18个碳原子的直链或支链烷基或含有3-12个碳原子的环烷基；(B)当n为2时，R3为[-Q-NH-C(＝O)]2[(-O-R4-O-C(＝O)-NH-Q’-NH-C(＝O))m-O-R4-O-]其中m＝0-10并且R4为a)聚己酸内酯二醇残基，b)聚四氢化糠基二醇残基，c)由聚酯二醇衍生而来且分子量为1,000-20,000的二醇残基，或(C)当n＝3时，R3为[-Q-NH-C(＝O)-O-((CH2)5-C(＝O))p-]3R5其中R5为C3-6直链或支链三羟基醇的三醇残基，p为1-10的数字，并且Q和Q’彼此独立为从二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物衍生而来的C6-18芳香族、脂肪族或脂环族基团。
适宜的芳香族聚异氰酸酯的例子为甲苯二异氰酸酯(TDI)的以纯异构体形式或几种异构体混合物形式的任意异构体、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯和4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯与2，4’-异构体的混合物或其与高级低聚物(所谓的粗MDI)的混和物、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、4，4’-二苯基-二甲基甲烷二异氰酸酯、二和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯。适宜的脂环族聚异氰酸酯的例子为上述芳香族二异氰酸酯的氢化产物，例如4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根-1，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、环己烷-1，4-二异氰酸酯、氢化的苯二甲撑二异氰酸酯(H6XDI)、1-甲基-2，4-二异氰酸根络环己烷、间或对四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI，p-TMXDI)和二聚脂肪酸二异氰酸酯[dimer fatty acid diisocyanate]。脂肪族聚异氰酸酯的例子有四甲氧基丁烷-1，4-二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、己烷-1，6-二异氰酸酯(HDI)、1，6-二异氰酸根-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸根-2，4，4-三甲基己烷、丁烷-1，4-二异氰酸酯和1，12-十二烷二异氰酸酯(C12DI)。
适用于每分子含有至少两个烯键式不饱和双键的烯键式不饱和共聚单体的环氧树脂组分为一系列每分子含有至少两个1，2-环氧基团的聚环氧化合物的任意一种。这些聚环氧化合物的环氧当量可以在150-4,000之间变化。这些聚环氧化合物基本上可以是饱和的、不饱和的、环状或无环的、脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂环聚环氧化合物。合适的聚环氧化合物的例子包括通过表氯醇或表溴醇与多酚在碱存在下发生反应而获得的多缩水甘油醚。适用于此目的的多酚有例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A[双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷]、双酚F[双(4-羟基苯基)甲烷]、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、4，4’-二羟基二苯酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、1，5-二羟基萘。其它基本上也适合的聚环氧化物有多元醇或二胺的多缩水甘油醚。这些多缩水甘油醚衍生自诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇或三羟甲基丙烷之类的多元醇。其它聚环氧化物为多元羧酸的多缩水甘油酯，例如通过缩水甘油或表氯醇与草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸等脂肪族或芳香族多元羧酸反应而获得。其它环氧化合物为衍生自烯键式不饱和脂环族化合物的环氧化产物。
适用于本发明的二、三或多官能团(甲基)丙烯酸酯的具体例子为以下化合物1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧化物二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三亚烷基二醇二丙烯酸酯、四亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟烷基烷烃三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的三羟烷基烷烃三(甲基)丙烯酸酯、甘油烷氧基三(甲基)丙烯酸酯[glycerol alkoxytri(meth)acrylate]、季戊四醇(甲基)丙烯酸三醇、三(2-羟基烷基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、含酸基的三(甲基)丙烯酸酯化合物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烷氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，“亚烷基”代表亚乙基、亚丙基或亚丁基，“烷氧基”代表乙氧基、1，2-或1，3-丙氧基或1，4-丁氧基。
也可以使用下列(甲基)丙烯酸酯单体胺改性的聚醚丙烯酸酯低聚物、羧基官能化的多官能团(甲基)丙烯酸酯、多官能团的三聚氰胺丙烯酸酯和二官能团硅酮丙烯酸酯。
下列(甲基)丙烯酸酯可以用作单官能团的共聚单体(甲基)丙烯酸正/异烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯酯[dihydrodicyclopentadienyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸四氢化糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯(IBOA)、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯(β-CEA)；邻苯二甲酸/琥珀酸/马来酸单(甲基)丙烯酰基烷酯；(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基烷酯、烷烃二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸羟基烷酯、(甲基)丙烯酸2，3-环氧烷酯、(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷酯、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、一烷氧基三亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯[monoalkoxy trialkyleneglycol(methacrylate)]、烷氧基化的(甲基)丙烯酸一烷氧基新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯和(甲基)丙烯酸烷氧基化的壬基酚酯，其中的烷基含有1-12个碳原子，“烷氧基”代表乙氧基、1，2-或1，3-丙氧基或1，4-丁氧基。
本发明的组合物优选通过UV或电子束固化方法固化。根据使用的引发剂和单体，固化过程可以通过自由基或阳离子聚合进行。
适用于自由基或阳离子聚合的引发剂例如为下列引发剂1-羟基环己基苯基酮、(η-5，2，4-环戊二烯-1-基)-[(1，2，3，4，5，6-η)-(1-甲基乙基)苯]铁(1+)-六氟磷酸盐(1-)、2-苄基二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、二苯甲酰二甲基缩酮-二甲氧基苯基-苯乙酮[benzildimethylketaldimethoxyphenyl acetophenone]、双(η-5，2，4-环戊二烯-1-基)-双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯膦氧化物(BAPO2)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、1-(4-(1-甲基乙基)苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1，2-二苯基乙烷-1，2-二酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、(2，4，6-三甲基苯甲酰)-二苯基氧化膦、α-羟基苄基-苯基酮、三芳基锍-六氟锑酸盐、三芳基锍六氟磷酸盐、低聚-(2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮)、1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]均聚物、磷酸苯甲酰-双(2，6-二甲基苯基)酯、二苯酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、苯甲酰甲酸甲酯、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二仲丁氧基苯乙酮、[4-(4-甲基-苯硫基)苯基]苯甲酮-4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫([4-(4-methylphenylthio)phenyl]phenylmethanone-4-benzoyl-4’-methyldiphenylsulfide)、对苯基苯乙酮、2-异丙基噻吨酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1，2-苯并-9，10-蒽醌、偶苯酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、米蚩酮、二苯酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯酮、苯乙酮、二乙氧基苯基-苯乙酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、1，5-乙酰萘、对二甲基氨基苯甲酸乙酯[ethyl-p-dimethyl aminobenzoate]、偶苯酰酮类[benzilketones]、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、偶苯酰缩酮-(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮)[benzilketal-(2，2-dimethoxy-1，2-diphenylethanone)]、1-羟基环己基-苯基酮[1-hydroxycyclohexylphenylketone]、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮和/或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和/或其混合物。这些引发剂可选择性地与其它过氧化物或偶氮类型的自由基引发剂和/或aminic促进剂结合使用。
尽管优选使用阳离子聚合物，但也可以使用乙烯基醚作为共聚单体。这种乙烯基醚的例子有乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基十二烷基醚、乙烯基十八烷基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基-4-羟基丁基醚、丁二醇-1，4-二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯基醚和以下的乙烯基化合物N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、1-乙烯基咪唑和二乙烯基亚乙基脲。
本发明组合物的主要组分的用量如下a)1-80重量％，优选1-40重量％对应于通式(I)的有机钛、有机硅和/或有机锆化合物，b)20-95重量％，优选40-90重量％的每分子含有至少两个双键的共聚单体，c)0-40重量％的每分子含有一个双键的共聚单体，d)0.1-10重量％的一种引发剂或引发剂混合物，e)0-30重量％的其它添加剂和助剂。
对于专业人员而言，上述组分，特别是有机金属化合物能够彼此发生反应是众所周知的，并且作为工业品，它们可能含有杂质，以使它们在处理组合物中的存在形式符合所述条件下的热力学或动力学平衡。
本发明的组合物还可以包含传导性颜料或传导性填料作为另外的添加剂，如磷化铁(磷铁)、碳化钒、氮化钛、碳黑、石墨、硫化钼或搀杂了锡或锑的硫酸钡。特别优选磷化铁。加入传导性颜料或填料能够改善可焊接性或改善电沉积漆的涂覆。这些无机助剂应以精细粒子的形式存在，即其平均粒径在0.005-5μm之间，优选0.05-2.5μm之间。助剂的用量为0-30重量％。
组合物还可以包含用以改善成形行为的添加剂，如以天然或合成蜡为基础的蜡基衍生物，如聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或蜡衍生物。
特别是当用在金属带表面上时，组合物以已知的方式，通过浇涂法、浸渍/挤压或喷涂/挤压，在10-50℃的温度下，优选在15-35℃温度范围下，涂覆到通过化学涂覆、剥脱而选择性地具有金属镀层的钢带或(合金)铝带上。
本发明的组合物优选通过紫外辐射(UV)或电子束固化或交联。适宜的UV辐射波长为200-800nm，优选波长范围为250-450nm。由所需要的涂覆速度、引发剂体系和共聚单体组合物确定辐射密度，并易于由专业人员确定。选择使用的电子束可以由任何常规的电子束源产生，例如通过Van de Graff发生器的加速器、线性加速器、共振变压器或负阻管型加速器。电子束的能量为约50-1,000keV，优选能量范围为100-约300keV。所得到的辐射剂量范围为约0.1-100Mrad。
优选按照已知的方法通过UV辐射或电子束实现膜的形成、交联以及固定在金属表面上。曝光时间在0.1-120秒之间，优选1-30秒。交联后每单位面积涂层的重量为0.1-10，优选0.5-5.0g/m2。膜形成反应可以选择性地通过加热维持。
按此种方式制得的层可以用典型用于家用电器和/或建筑工业的液体或粉末形式的饰面漆涂覆。此外，本发明的防腐层可以立即用典型的带材饰面漆涂覆。如此制得的涂层能够保护钢板并提供足以达到DIN 53167的抗腐蚀保护，以及足以达到DIN 53151的基层粘接力。用本发明的防腐组合物处理过的材料的防腐性能达到常规涂层可以达到的水平。
如果本发明的处理在钢带的金属表面装饰，例如在电解镀锌或热浸镀锌以后立即进行，则带材不需预清洗就可与本发明的处理溶液或分散体接触。但是，如果待处理的金属带在按照本发明处理之前被储存和/或运输，则通常钢带上涂覆了防腐油或至少其脏污程度也需要在按照本发明处理之前进行清洗。清洗可以使用常规的弱碱性至强碱性清洗剂进行，或对于铝及其合金，甚至可以使用酸性清洗剂。
下文将通过几个实施例说明本发明。关于组合物，如果没有另外指明，所有的量均为重量份。
用加热到60℃的2.5％Ridoline 72(Henkel)溶液清洗金属板(15秒)。然后用去离子水冲洗金属板并干燥。
列在表1中的每种组分基本上是按照所示的次序，在室温下搅拌至形成均相混合物。
然后通过刮涂法施用UV-固化配方。然后将准备好的金属板通过UV辐射固化，直到其无粘性为止。然后通过刮涂法施用一种BASF聚酯饰面漆，并烘烤至用户的规格。
表中所述结果的注解商业品甲氧基乙氧基乙氧化-三甲基丙烯酸钛(Ti trimethacrylatemethoxyethoxy ethoxide)用作有机钛化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和1-羟基环己基-苯基酮的混合物用作引发剂混合物。
实施例2、4、6、8、10、12、14和16与本发明对应，在喷盐水腐蚀实验中显示符合DIN 53167的良好防腐效果，在棋盘格粘着力测试中，有和无压痕的情况下显示出符合DIN 53151的良好的基层粘着力，而比较例1、3、5、7、9、13和15的防腐效果和基层粘着力不理想。含有三异丙氧基-甲基丙烯酸钛、三异丙氧基-甲基丙烯酰氧乙基乙酰乙酸钛和(2-甲基丙烯酰氧乙氧基)钛酸三异丙酯的组合物也产生很好的效果。通过使用以下引发剂或引发剂混合物获得理想的固化速率偶苯酰二甲基缩酮、二苯酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
权利要求
1.一种用于金属材料的有机涂层的可聚合的组合物，其含有-至少一种与通式(I)对应的钛、硅和/或锆化合物 其中，R1和/或R2代表H、C1-12烷基、芳烷基或基团-CO-O-Y；R3为H或C1-12烷基；Me为钛、硅或锆离子；X为H、C1-12烷基、芳基或芳烷基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、磷酸酯、焦磷酸酯；Y为H、C1-12烷基或Me，n＝0-4，-至少一种其它的烯键式不饱和共聚单体，其每分子中含有至少两个烯键式不饱和双键，-选择性的其它共聚单体，其每分子中含有一个烯键式不饱和双键，-至少一种自由基和/或阳离子聚合引发剂。
2.权利要求1所要求的组合物，其特征在于烯键式不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、马来酸半酯、富马酸、富马酸半酯、反应性羧基官能化大分子单体或其混合物。
3.权利要求1所要求的组合物，其特征在于共聚单体选自C2-36二醇、聚亚烷基二醇、C3-12三醇、三烷氧基化的C3-12三醇、聚酯多醇或聚环氧化合物与按照权利要求2的烯键式不饱和羧酸的酯化产物，或含有自由异氰酸酯基团的聚氨酯与OH-官能的烷基(甲基)丙烯酸酯的反应产物，或其混合物。
4.前述任一项权利要求所要求的组合物，其特征在于至少一种引发剂可以通过辐射活化。
5.前述任一项权利要求所要求的组合物，其含有a)1-80重量％，优选1-40重量％的与通式(1)对应的有机钛、有机硅和/或有机锆化合物，b)20-95重量％，优选40-90重量％的每分子含有至少两个双键的共聚单体，c)0-40重量％的每分子含有一个双键的共聚单体，d)0.1-10重量％的一种引发剂或引发剂混合物，e)0-30重量％的其它添加剂和助剂。
6.一种生产前述任一项权利要求所要求的组合物的方法，其特征在于在选择性地添加稳定剂的情况下，将单体通过搅拌混合至均匀，然后加入引发剂。
7.一种对选择性地具有锌、铝、铜、镍或类似金属的金属镀层的钢材、铝材或其合金进行防腐处理的方法，其包含以下主要步骤a)将基层的表面与上述类型的一种防腐剂在10-50℃的处理温度下，优选15-35℃的温度下接触0.5-60秒，b)如果在表面上有过量的防腐剂，将其除去，和c)通过供应适宜的能量0.1-120秒交联聚合膜，并将其固定在金属表面上。
8.一种用于涂覆金属材料的方法，其特征在于包括以下主要步骤-选择性地清洗金属材料并去除油污，-选择性地冲洗表面，-选择性地干燥表面，-用前述权利要求的至少一项所要求的组合物涂覆表面，从而获得固化后每单位面积的涂层重量为0.1-20g/m2，优选0.5-5g/m2的涂层，-通过光聚合和/或电子束聚合固化涂层，并选择性地通过加热维持。
9.一种用于涂覆选择性地具有金属镀层的带钢、铝或其合金的方法，其特征在于包括以下主要步骤-选择性地清洗金属材料并去除油污，-选择性地冲洗表面，-选择性地干燥表面，-用前述权利要求的至少一项所要求的组合物涂覆表面，从而获得固化后每单位面积的涂层重量为0.1-20g/m2，优选0.5-5g/m2的涂层，通过光聚合和/或电子束聚合固化涂层，并选择性地通过加热维持。
全文摘要
本发明涉及可聚合的、用作金属材料有机涂层的组合物,其含有至少一种与通式(1)对应的烯键式不饱和的可聚合羧酸的钛、硅和/或锆化合物,其中R
文档编号C09D5/08GK1352671SQ00807712
公开日2002年6月5日 申请日期2000年5月10日 优先权日1999年5月19日
发明者马蒂亚斯·科赫, 克斯廷·莫茨凯特, 卡斯滕·哈克巴斯, 约尔格·桑德 申请人:汉高两合股份公司