专利名称：皮革阻燃性氨基树脂鞣剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于皮革化工材料技术领域，具体涉及一种皮革阻燃性氨基树脂鞣剂及其制备方法。
背景技术：
皮革因其舒适、耐用、高贵的品质，除被广泛用作高档服饰和箱包等的制作材料外，还被应用于飞机、汽车、船舱内装饰及座垫，宾馆、高层建筑室内装潢、办公家俱等领域。但在这些领域使用的皮革材料则要求具备一定的阻燃性。而皮革材料要具有阻燃性，其关键是要有适合皮革使用的阻燃材料。然而，我国对于皮革的阻燃技术、阻燃材料的研究开发很少，特别是针对皮革专用的高效、无毒、无腐蚀、耐久性好，多功能化并能满足皮革特殊性能要求的阻燃材料及其工业化产品未见报道。而现有用于皮革的阻燃产品大多来自于其它行业应用的产品，如塑料、合成纤维、橡胶行业。由于皮革材料本身的特殊性和其加工复杂性，这些产品都不能适应和满足其性能要求。例如，现有的大多数阻燃产品都是小分子无机盐和有机物。这些产品，要么分解温度低，难溶于水，不易渗入皮革纤维内，与皮革结合不牢，不耐水洗；要么添加量大，且需要多种阻燃剂配合使用，对皮革制品性能影响很大，如发硬，失去柔软性、弹性和良好的手感。而一些分子量较大、阻燃效果较好的有机磷、氮协效体系类阻燃剂产品(曹声春，金胜明，谭本祝.湖南大学学报，2000，27(4)22-25；欧育湘，江苏化工.1998，26(3)6-10)，一般也难溶于水，不易渗透皮革纤维，且与皮革高分子相容性差，反应活性低，耐久性差，或易迁移至皮革表面而影响加脂，染色和涂饰等。因此，研究开发一种既不影响皮革基本性能和加工要求，又能赋予其良好阻燃性能的皮革化工材料是获得阻燃性皮革的关键。
在制革工业中使用的氨基树脂鞣剂，主要是指含氮氨基化合物，如尿素、双氰胺、三聚氰胺分别与甲醛的缩合物——脲醛树脂鞣剂，双氰胺树脂鞣剂，三聚氰胺树脂鞣剂。由于其对皮革具有良好的复鞣填充性能，能促进染料、油脂和阴离子型鞣剂的吸收，使皮革能获得明显的增厚、增白、耐光性及强化染色等功效，在制革中有着广泛的应用。随着皮化产品的系列化、多样化和功能化的发展，对氨基树脂鞣剂也提出了更高要求，主要是在传统产品基础上对其改性，以获得具有多功能、新性能的复合型氨基树脂鞣剂。(李广平，梅祖癸.中国皮革，1999，28(3)20-22；隋智慧，强西怀，曲景奎.皮革化工.2001，18(4)18-21)。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷和不足，提供一种既能赋予皮革材料良好的防火阻燃功能，又具有优良的鞣制和复鞣填充性能的皮革阻燃性氨基树脂鞣剂及其制备方法。
本发明提供的皮革阻燃性氨基树脂鞣剂，其特征在于该鞣剂是由具有下列结构的化合物缩合而成 式中的R1、R2为含氮氨基化合物中的至少一种，R1、R2可以相同，也可以不同，R3为-OH或-SO3Na或 其分子量为500～3000，外观为无色或浅棕色。含氮氨基化合物选自尿素、双氰胺和三聚氰胺。
本发明在分子设计中，由于引入具有良好阻燃特性的双磷酸酯类结构基团和具有鞣制作用功能的含氮氨基化合物，并通过水解、胺化、羟甲基化、磺化、中和等化学方法改性，使本发明提供的皮革阻燃性氨基树脂鞣剂获得了良好的水溶性、稳定性和反应活性，有效地解决了有机磷酸酯类化合物难溶于水，不易渗透皮革纤维，与皮革高分子相容性差，反应结合率低，易迁移表面的缺点，同时使得这种改性氨基树脂鞣剂在保持其良好鞣制性能的基础上，增加了防火阻燃功能，拓宽了应用范围本发明提供的皮革阻燃性氨基树脂鞣剂的制备方法，其特征在于该方法配方中各组分按重量份计的配比为
季戊四醇双磷酰氯15～50份含氮氨基化合物 10～45份甲醛15～50份磺化剂 15～45份醇胺类化合物1～10份水 150～400份并按以下工艺步骤和条件制备(1)将季戊四醇双磷酰氯和水加入到带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，搅拌升温至90～120℃，反应2～5小时；(2)降温至50～60℃，加入含氮氨基化合物，充分搅拌溶解后，升温至70～100℃，反应1～5小时；(3)降温至40～60℃，加入甲醛溶液并用pH调节剂将pH调至7.0～9.0，然后缓慢升温至70～90℃，继续反应1～3小时；(4)降温至40～60℃，加入磺化剂，升温至70～100℃，搅拌反应1～3小时；(5)降温至50～60℃，加入醇胺类化合物，搅拌反应0.5～2小时，加入pH调节剂将pH调至7.0～9.0，即得皮革阻燃性氨基树脂鞣剂。
为了使本发明制备的皮革阻燃性氨基树脂鞣剂分散、稳定性更好，并还能提供一定的阻燃性，在进行至工艺步骤(5)时，还可加入重量份为0～10份的硼砂。
在上述制备方法中所使用的含氮氨基化合物选自尿素、双氰胺和三聚氰胺中的至少一种；磺化剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、氨基苯磺酸钠中的任一种；醇胺类化合物选自三乙醇胺、二乙醇胺，乙醇胺中的至少一种；pH调节剂选自氢氧化钠、氨水的任一种。
为了考察本发明提供的皮革阻燃性氨基树脂鞣剂阻燃性和鞣革效果，本发明以铬鞣(4％)后的蓝湿牛皮为基准，以经过常规复鞣、加脂后的坯革为对比样进行了以下检测，检测结果见表1、2、3。
需氧指数 采用美国材料试验协会标准ASTMD2863-77皮革理化性能测试 采用皮革成品理化检验国家标准GB4689
表1
表2
表3
注“+”表示某项指标性能的高低评价，“+”项多表示性能高或优。
本发明具有以下优点1、由于本发明提供的皮革阻燃性氨基树脂鞣剂是将碳源(季戊四醇，醇胺化合物，羧甲基化合物)，酸源(磷酸，亚硫酸)，发泡源(三聚氰胺、双氰胺、尿素、亚硫酸氢盐)等三种组分巧妙地设计在一个分子中，不仅避免了已有技术是将多种成份混合所导致的分布不均、材料性能差异的缺陷，而且这种具有磷-氮-硫元素体系的材料还具有阻燃的协同增效作用，能赋予皮革良好的阻燃防火功能。
2、由于本发明提供的皮革阻燃性氨基树脂鞣剂是通过水解、胺化、羟甲基化、磺化、中和等化学方法改性而获得的，其结构中含有大量的羟基、羟甲基、胺基、亚胺基、酰胺基、氨基、磺酸基等活性基团，能与皮革纤维中的皮胶原进行很好的反应结合，加之在鞣制时羟甲基化的树脂自身还可缩合成不溶于水的大分子物质填充于皮纤维之间，因而还具有良好的选择填充性能，能赋予皮革丰满的手感。
3、由于本发明提供的皮革阻燃性氨基树脂鞣剂自身还可缩合成不溶于水的大分子物质填充于皮纤维之间，可使皮革纤维更加紧密，因而可有效地起到隔热和隔绝空气的作用，进一步提高皮革制品的防火阻燃性能。
4、由于本发明提供的皮革阻燃性氨基树脂鞣剂同时还含有带正电荷特性的氨基反应基团，不仅使其鞣制的皮革具有良好的加脂和染色效果，能促进阴离子型加脂剂和染料的吸收，提高它们的结合率，还能降低其制革污水中的排放量，可发挥较好的环保效应。
5、本发明提供的制备皮革阻燃性氨基树脂鞣剂的方法工艺成熟，操作简单，反应条件温和，能耗低，易于工业化。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1将季戊四醇双磷酰氯25g，水300g，加入到带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，搅拌升温至100℃，反应2小时；降温至50℃，加入6g双氰胺、8g三聚氰胺、2g尿素，充分搅拌溶解后，升温至80℃，反应2小时；冷却降温至50℃，加入37％浓度的甲醛29g，用10％的氢氧化钠溶液调pH至8，然后缓慢升温至80℃，继续反应2小时；冷却降温至60℃，加入亚硫酸氢钠18g，升温至80℃，搅拌反应2小时；冷却降温至50℃，加入硼砂4g，三乙醇胺4g，搅拌反应1小时，加入10％的氢氧化钠溶液调pH至8，即获得皮革阻燃性氨基树脂鞣剂。
实施例2将季戊四醇双磷酰氯30g，水280g，加入到带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应釜中，搅拌升温至90℃，反应3小时；降温至54℃，加入7g双氰胺、15g三聚氰胺，充分搅拌溶解后，升温至80℃，反应2小时；冷却降温至50℃，加入37％浓度的甲醛35g，用10％的氢氧化钠溶液调pH至8～9，然后缓慢升温至75℃，继续反应1.5小时；冷却至60℃，加入亚硫酸氢钠22g，升温至90℃，搅拌反应2小时；冷却降温至50℃，加入硼砂3g，二乙醇胺3g，搅拌反应1小时，加入10％浓度氢氧化钠溶液调pH至8～9，即获得皮革阻燃性氨基树脂鞣剂。
实施例3将季戊四醇双磷酰氯45g，水300g，加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应釜中，搅拌升温至95℃，反应2小时；降温至60℃，加入5g尿素、30g三聚氰胺，充分搅拌溶解后，升温至90℃，反应3小时；冷却降温至40℃，加入37％浓度的甲醛50g，用10％浓度的氢氧化钠溶液调pH值至8～9，然后缓慢升温至80℃，继续反应1小时；冷却降温至60℃。加入亚硫酸氢钠35g，升温至90°搅拌反应1小时；冷却降温至50℃，加入硼砂8g，乙醇胺8g，搅拌反应2小时后，加入10％浓度的氢氧化钠溶液调pH值到8～9，即获得皮革阻燃性氨基树脂鞣剂。
实施例4将季戊四醇双磷酰氯36g，水250g，加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应釜中，搅拌升温至90℃，反应5小时；降温至56℃。加入3g尿素、15g双氰胺，充分搅拌溶解后，升温至75℃，反应5小时；冷却降温至50℃，加入37％浓度的甲醛40g，用10％浓度的氢氧化钠调pH值至7.5，升温至70℃，搅拌反应3小时；冷却降温至50℃，加入24g亚硫酸氢钠，升温至100℃，继续反应2小时；冷却降温至60℃，加入三乙醇胺4g，二乙醇胺1g，搅拌反应0.5小时，加10％浓度的氢氧化钠溶液调pH值至7.5～8.5，即得皮革阻燃性氨基树脂鞣剂。
实施例5将季戊四醇双磷酰氯24g，水200g，加入到带有搅拌器，温度计、回流冷凝器的反应釜中，搅拌升温至95℃，反应2小时；降温至60℃，加入25g三聚氰胺，充分搅拌溶解后，升温87℃，继续反应4小时；冷却降温至50℃，加入37％浓度的甲醛30g，用10％浓度的氢氧化钠调pH值至8.0，升温至80℃，搅拌反应2小时；冷却降温至50℃，加入16g焦亚硫酸钠，升温至80℃，继续反应2小时；冷却降温至55℃，加入三乙醇胺6g，搅拌反应2小时，加入10％浓度的氢氧化钠调pH至7.5～9，即得皮革阻燃性氨基树脂鞣剂。
实施例6将季戊四醇双磷酰氯18g，水160g，加入到带有搅拌器，温度计、回流冷凝器的反应釜中，搅拌升温至110℃，反应2小时；降温至60℃，加入12g三聚氰胺，充分搅拌溶解后，升温90℃，继续反应2小时；冷却降温至60℃，加入37％浓度的甲醛20g，用10％浓度的氢氧化钠调pH值至8.0，升温至80℃，搅拌反应2小时；冷却降温至40℃，加入15g焦亚硫酸钠，升温至75℃，继续反应3小时；冷却降温至50℃，加入三乙醇胺2g，硼砂1g，搅拌反应2小时，加入30％浓度的氨水溶液调pH至7.5～9，即得皮革阻燃性氨基树脂鞣剂。
实施例7将季戊四醇双磷酰氯50g，水400g，加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应釜中，搅拌升温至115℃，反应2小时；降温至60℃，加入12g双氰胺、30g三聚氰胺，充分搅拌溶解后，升温至98℃，反应1.5小时；冷却降温至60℃，加入37％浓度的甲醛50g，用10％浓度的氢氧化钠溶液调pH值至8～9，缓慢升温至87℃，继续反应1小时；冷却降温至60℃。加入亚硫酸氢钠35g，升温至90℃，搅拌反应1小时；冷却降温至60℃，加入硼砂10g，三乙醇胺4g，乙醇胺2g，搅拌反应2小时后，加入30％浓度的氨水溶液调pH值到8～9，即获得皮革阻燃性氨基树脂鞣剂。
实施例8将季戊四醇双磷酰氯40g，水320g，加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应釜中，搅拌升温至95℃，反应2小时；降温至60℃，加入10g双氰胺、20g三聚氰胺，充分搅拌溶解后，升温至90℃，反应2小时；冷却降温至50℃，加入37％浓度的甲醛30g，用10％浓度的氢氧化钠溶液调pH值至8～9，缓慢升温至80℃，继续反应1小时；冷却降温至60℃。加入氨基苯磺酸钠45g，升温至70℃，搅拌反应1小时；冷却降温至50℃，加入硼砂10g，三乙醇胺4g，二乙醇胺4g，乙醇胺2g，搅拌反应2小时后，加入10％浓度的氢氧化钠溶液调pH值到8～9，即获得皮革阻燃性氨基树脂鞣剂。
权利要求
1.一种皮革阻燃性氨基树脂鞣剂，其特征在于该鞣剂是由具有下列结构的化合物缩合而成 式中的R1、R2为含氮氨基化合物中的至少一种，R1、R2可以相同，也可以不同，R3为-OH或-SO3Na或 其分子量为500～3000，外观为无色或浅棕色。
2.根据权利要求1所述的皮革阻燃性氨基树脂鞣剂，其特征在于含氮氨基化合物选自尿素、双氰胺和三聚氰胺。
3.一种权利要求1～2所述的皮革阻燃性氨基树脂鞣剂的制备方法，其特征在于该方法配方中各组分按重量份计的配比为季戊四醇双磷酰氯 15～50份含氮氨基化合物 10～45份甲醛 15～50份磺化剂 15～45份醇胺类化合物 1～10份水 150～400份并按以下工艺步骤和条件制备(1)将季戊四醇双磷酰氯和水加入到带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，搅拌升温至90～120℃，反应2～5小时；(2)降温至50～60℃，加入含氮氨基化合物，充分搅拌溶解后，升温至70～100℃，反应1～5小时；(3)降温至40～60℃，加入甲醛溶液并用pH调节剂将pH调至7.0～9.0，然后缓慢升温至70～90℃，继续反应1～3小时；(4)降温至40～60℃，加入磺化剂，升温至70～100℃，搅拌反应1～3小时；(5)降温至50～60℃，加入醇胺类化合物，搅拌反应0.5～2小时，加入pH调节剂将pH调至7.0～9.0，即得皮革阻燃性氨基树脂鞣剂。
4.根据权利要求3所述的皮革阻燃性氨基树脂鞣剂的制备方法，其特征在于还可在工艺步骤(5)时加入重量份为0～10份的硼砂。
5.根据权利要求3或4所述的皮革阻燃性氨基树脂鞣剂的制备方法，其特征在于含氮氨基化合物选自尿素、双氰胺和三聚氰胺中的至少一种。
6.根据权利要求3或4所述的皮革阻燃性氨基树脂鞣剂的制备方法，其特征在于磺化剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、氨基苯磺酸钠中的任一种。
7.根据权利要求5所述的皮革阻燃性氨基树脂鞣剂的制备方法，其特征在于磺化剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、氨基苯磺酸钠中的任一种。
8.根据权利要求3或4所述的皮革阻燃性氨基树脂鞣剂的制备方法，其特征在于醇胺类化合物选自三乙醇胺、二乙醇胺，乙醇胺中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的皮革阻燃性氨基树脂鞣剂的制备方法，其特征在于醇胺类化合物选自三乙醇胺、二乙醇胺，乙醇胺中的至少一种。
10.根据权利要求3或4所述的皮革阻燃性氨基树脂鞣剂的制备方法，其特征在于pH调节剂选自氢氧化钠、氨水的任一种。
全文摘要
本发明提供的皮革阻燃性氨基树脂鞣剂是由具有下列结构的化合物缩合而成，上式中的R
文档编号C14C3/18GK1544659SQ20031011102
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月26日 优先权日2003年11月26日
发明者李立新, 陈武勇, 王应红, 黄瓒 申请人:四川大学