海绵状结构体和粉末以及它们的制造方法

专利名称：海绵状结构体和粉末以及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及使纤维分散而三维排列成的海绵状结构体、球状的粉末及它们的制造方法。

背景技术：
以往，作为海绵状结构体，已知有各种成型品。例如可举出将聚合物与发泡剂混合，加入模具中加热使其发泡而成的成型品。具体可举出由聚氨酯、聚烯烃、三聚氰胺形成的发泡泡沫体等。另外，可举出在聚合物中预先配合可溶性物质，通过使该物质溶出以形成微多孔而成的成型品等。
通过如上所述的方法获得的结构体具有很高的孔隙率，因此可用于绝热材料、吸音材料、吸附材料，缓冲材料、过滤器等广泛领域。
进而，除了上述发泡体等以外还已知使纤维三维排列形成的海绵状结构体。例如可举出以卷曲纤维作为梁结构、使纤维的交叉点粘接而成的结构体(参照专利文献1)。
然而，虽然这种结构体的表观密度很小，但由于在将纤维填充于模具的状态下进行热粘接使之成型，从而使模具中纤维的填充密度不易改变，限制了表观密度的自由控制。进而，在欲发挥纤维的比表面积的用途中，要求纤维的数平均直径很小，但在该专利文献的第
段中，记载了单丝纤度小于0.5旦尼尔(按PET比重换算小于7μm)时海绵状结构体的膨松性下降，因此在纤维径更小的海绵状结构体中，使表观密度变小是很困难的。
因此，正在寻求纤维径小、可根据目的和用途设计表观密度的、纤维呈三维排列的海绵状结构体。
另外，在细胞医疗、再生医疗的领域中，为了进行细胞、组织、脏器等的移植、检查，正在寻求作为在生物体外高效培养细胞的细胞培养用的支架(scaffold)的材料；或是作为在生物体内促进组织再生、重塑的支架的材料(以下，统称为细胞支架材料)。这种细胞支架材料，可通过模拟包围细胞的生物体内环境来满足用于实现上述目的的各种需求。
另外，在作为包围细胞的一种生物体内环境的骨髓、基底膜中，细胞在由胶原等纳米水平的纤维状结构构成的被称为细胞外基质的三维基质中生长发育、增殖。因此，在为了上述目的而在生物体外培养细胞的情况下，以往一直进行着将从生物体中提取出的胶原等基质构成物质加工成凝胶、海绵状结构体，使之成为三维培养用支架的研究(参照专利文献2)。
然而，这些主要由蛋白质组成的来自生物的物质，存在不能耐受在制作医用材料过程中频繁使用的以高压釜或γ射线等灭菌处理为代表的严苛处理，或使用过程中长期保存的稳定性问题、以及力学强度或形状稳定性等问题。并且，这些胶原等来自生物的物质一般是从牛或猪等动物体内提取，因此存在混入以这些动物携带的病毒或朊病毒为代表的已知或未知的感染性物质的危险性，当在生物体内外作为培养细胞的支架材料使用时，特别是用于医疗用途时，会引发问题。
因此，最近，正在进行着代替从生物体中提取的物质，而以合成聚合物作为材料来制作发泡结构体或无纺布、纺织品等纤维结构体，将其作为三维培养支架的研究(参照专利文献3～专利文献6)。
然而，这些以往的以合成聚合物为材料的三维培养支架，不具有以实际的胶原为代表的在生物体内包围细胞的被称为细胞外基质的纤维状结构体的形状，特别是不具有模拟由纳米水平纤维形成的结构体的结构。因此，不必说无法忠实地模拟生物体内环境，而且可能会产生对细胞的亲和性差等由在以往支架上不能显现与生物体内同样的细胞功能所产生的影响。
因此，近年来由具有纳米水平纤维径的纤维(纳米纤维)构成的结构体作为细胞支架材料备受关注。例如，进行了大量下述的尝试即通过被称为电纺丝的一边施加高电压一边喷涂纤维的方法来得到纳米纤维的结构体，并在该结构体上，在保持、促进用于细胞医疗、再生医疗的功能细胞、干细胞、ES细胞的功能的同时对其进行培养，并取得了一定的效果(参照非专利文献1、2)。
然而，由这种电纺丝得到的结构体，作为细胞培养用支架材料，存在下述的使用方面的缺点，即，纤维的强度弱、纤维径不恒定、有波动，以及制作时需使用有机溶剂等。另外，由于使用上述的被称为电纺丝的特殊制法，因此所制作的结构体的形状只限定于所谓的纸状的无纺布结构。
因此，由于直接使用时孔隙率低而使细胞不能进入结构内部，所以只能在表层培养细胞、不能进行细胞的三维培养。即，实质上不可能高密度培养细胞，而且厚的脏器、组织无法在生物体内外再生、重塑。进而，无纺布结构还存在不能忠实再现使细胞以一定形状生长发育的骨髓等生物体内三维环境的缺点。
因此，特别是从具有可使细胞、培养液侵入结构体内部、三维地保持细胞，可流通培养液的空孔结构和高的孔隙率的观点出发，或从与干细胞、造血系细胞大量生长发育的骨髓的类似性方面出发，作为培养细胞的细胞支架材料，正在需求含有纤维状物质尤其是由合成聚合物制作的纳米纤维所构成的海绵状结构体的细胞支架材料。
结果，纤维不仅可以作为上述那样的海绵状结构体，而且可以成型为粉末，作为树脂或涂料、化妆品等的填料的应用也不断发展。作为纤维的粉末成型物，例如可举出将直径3μm以下的超细纤维切成长度5～100μm的微粉(参照专利文献7)。然而，因为这种纤维微粉只不过是将纤维单独分散而成粉末状，另外，超细纤维是通过冻结后机械粉碎而成的，因此冻结.破碎时纤维被横向、纵向地随机破损、剪切，以粉末来评价时，纤维长度等的波动大。因此，作为树脂、涂料及化妆品等的填料被添加时，由于纤维凝集，产生沉降、分散性差、保存稳定性低，将其涂抹时难以均匀涂抹等问题。
因此，还需求分散性、保存稳定性优异、作为各种填料有用的纤维所形成的粉末。
专利文献1特开平9-19580号公报
专利文献2特开昭62-502936号公报
专利文献3特开昭62-122586号公报
专利文献4特开平2-291260号公报
专利文献5特开平7-299876号公报
专利文献6特开2003-265593号公报
专利文献7特开2001-146630号公报
非专利文献1Biomaterials 26 p5158(2005)
非专利文献2Tissue Eng.11 p1149(2005)

发明内容
本发明的目的是提供可以根据目的、用途来设计其表观密度，且纤维呈三维排列的海绵状结构体。
另外，本发明的目的是提供适合作为培养细胞的支架的海绵状结构体，具体地说，本发明的目的是提供可在内部三维保持细胞、培养液，并模拟包围细胞的生物体内环境那样的海绵状结构体。
进而，本发明的目的是提供分散性、保存稳定性优异的纤维所形成的粉末。
为了解决上述课题，本发明的特征在于具有如下构成。
(1)海绵状结构体，其中，数平均直径为1nm～50μm的纤维以分散状态固定。
(2)上述(1)记载的海绵状结构体，其中，上述纤维含有热塑性聚合物。
(3)上述(1)或(2)记载的海绵状结构体，其中，上述纤维的数平均直径为1～500nm。
(4)上述(1)～(3)任一项记载的海绵状结构体，其表观密度为0.0001～0.5g/cm3。
(5)上述(1)～(4)任一项记载的海绵状结构体，其中，由上述纤维构成的微细孔的数平均孔径在100μm以下。
(6)上述(1)～(5)任一项记载的海绵状结构体，其中，上述纤维彼此之间部分粘接。
(7)绝热材料，含上述(1)～(6)任一项记载的海绵状结构体。
(8)吸音材料，含上述(1)～(6)任一项记载的海绵状结构体。
(9)细胞支架材料，含上述(1)～(6)任一项记载的海绵状结构体。
(10)上述(9)记载的细胞支架材料，其中，在上述海绵状结构体内存在的巨大孔的数平均孔径为10μm～500μm。
(11)上述(9)或(10)记载的细胞支架材料，其中，在上述纤维表面吸附和/或固定有功能性物质。
(12)上述(11)记载的细胞支架材料，其中，上述功能性物质是蛋白质。
(13)海绵状结构体的制造方法，其中，将数平均直径为1nm～50μm的纤维分散在分散介质中而成的纤维分散液进行干燥，除去分散介质。
(14)上述(13)记载的海绵状结构体的制造方法，其中，上述纤维的数平均直径是1～500nm。
(15)上述(14)记载的海绵状结构体的制造方法，其中，直径大于500nm的单纤维的纤维构成比率为3％重量以下。
(16)上述(13)～(15)任一项记载的海绵状结构体的制造方法，其中，上述纤维含有热塑性聚合物。
(17)上述(13)～(16)任一项记载的海绵状结构体的制造方法，其中，上述纤维的切割纤维长是在0.2mm～30mm。
(18)上述(13)～(17)任一项记载的海绵状结构体的制造方法，其中，上述干燥是冻干。
(19)上述(18)记载的海绵状结构体的制造方法，其中，冻干时的冻结温度，在-80℃～-20℃。
(20)上述(13)～(19)任一项记载的海绵状结构体的制造方法，其中，在除去分散介质之后，进而进行加压蒸气处理。
(21)粉末，由数平均直径为1～500nm纤维构成，粉末的数平均粒径为1～1000μm。
(22)上述(21)记载的粉末，其中，上述纤维含有热塑性聚合物。
(23)上述(21)或(22)记载的粉末，其中，上述纤维之间部分粘接。
(24)涂料，配合有上述(21)～(23)任一项记载的粉末。
(25)化妆品，配合有上述(21)～(23)任一项记载的粉末。
(26)粉末的制造方法，其中，将数平均直径为1～500nm的纤维在分散介质中分散而成的纤维分散液进行粒化、干燥，除去分散介质。
(27)上述(26)记载的粉末的制造方法，通过喷雾干燥使上述纤维分散液粒化、干燥。
(28)上述(26)或(27)记载的粉末的制造方法，上述纤维含有热塑性聚合物。
(29)上述(26)～(28)任一项记载的粉末的制造方法，上述纤维的直径大于500nm的单纤维的纤维构成比率为3重量％以下。
(30)上述(26)～(29)任一项记载的粉末的制造方法，在除去分散介质后，进而进行加压蒸气处理。
根据本发明，可以得到表观密度小、孔隙率高的海绵状结构体。因此，该海绵状结构体发挥该特性，除了可用于绝热材料、吸音材料、细胞支架材料以外，还可广泛用于吸附材料、缓冲材料、保水材料、液晶等中使用的光反射板等的产业资材领域、生活资材领域。另外，由于具有网眼状结构的微细孔，因此不但可用于生活资材、产业资材，也可用作医学用等的各种过滤器。进而，可在美容、医疗、卫生等各领域中广泛利用。
在将本发明的海绵状结构体用于细胞支架材料时，可得到能在该结构体内部保持细胞、培养液，并且能流通培养液的孔隙率高的细胞支架材料。因此，能够以高密度培养细胞。进而，本发明的细胞支架材料，特别是比表面积高，因此通过用各种处理来控制构成细胞支架材料的海绵状结构体的表面性状，可在其纤维表面以高密度吸附、担载以细胞因子等蛋白质为代表的对细胞具有功能的功能性物质，具有可进行有效率的培养等的效果。同时，由于与在生物体内在干细胞、造血系细胞和间叶系细胞之类的功能性细胞大量生长发育的骨髓、基底膜及羊膜等中包围细胞的胶原所代表的作为纳米水平的纤维状物质的细胞外基质类似，因此以往难以培养的这些功能性细胞可在保持或促进其功能的情况下进行培养。因此，可应用于涉及使用这些细胞的细胞培养或组织再生的医疗、诊断、研究及分析等领域，尤其是再生医疗、细胞医疗等医疗领域。
进而，根据本发明，可得到构成纤维的纤维径小、表观密度也小的粒状结构的粉末。从而，该粉末发挥该活性，不仅可作为树脂、涂料及化妆品等的填料，而且可应用于吸附剂、保水剂等，以及医疗、卫生等各领域中。
另外，根据本发明的各制法，均可以根据目的、用途很容易地设计改变表观密度，从而得到各种海绵状结构体、粉末。

具体实施例方式 下面，对本发明的海绵状结构体、以及由超细纤维形成的粉末，及其优选的实施方式作详细说明。
首先，本发明的海绵状结构体是指三维结构体内部具有微细孔的结构体。因此，该结构体，在浸于液体中时微细孔内被该液体置换而具有吸收液体的作用。作为三维形状，做成立方体、长方体、圆柱形、球形、锥形等任意的形态均可。
在本发明中，海绵状结构体的数平均直径为1nm～50μm的纤维以分散状态被固定。
这里，“分散状态”是指纤维的分散形态，具体来说，是指单纤维实质上没有凝集的状态。所谓实质上是指单纤维之间完全分散而无定向的状态的情况，或者是虽然部分结合但大部分处于分散而无定向的状态的情况，也可以是大部分单纤维不呈束状的状态。因此与特开2004-162244号公报记载的被定向的集合体不同。以下，有时将纤维呈分散形态的物质称为纤维分散体。另外，作为纤维分散体的一个例子，将后述的实施例1所得的纤维以被分散的状态被固定的海绵状结构体的SEM照片示于图1、图2。
在本发明中，对构成纤维分散体的纤维的纤维长度、截面形状没有特别限定，但重要的是纤维(实质上是单纤维)的数平均直径为1nm～50μm。通过使纤维的数平均直径在所述范围内，使得在制造工序中纤维易于分散于分散介质中，所以纤维在海绵状结构体中均匀存在而不会分布不均，可得到等质的海绵状结构体。另外，由于分散介质中纤维变得容易分散，因此在作为海绵状结构体时个体差异也变小。
纤维的数平均直径优选1nm～10μm，进一步优选1～1000nm，更优选1～500nm，再进一步优选1～200nm， 特别优选1～100nm。通过在该范围内变小，可如后述那样容易控制结构体内的纤维的分散状态。以下，有时特别将数平均直径在1000nm以下的纤维称为纳米纤维。
在本发明中，纤维的数平均直径可以如下求出。即，用扫描电子显微镜(SEM)以一个视野中至少能观察到150根以上的单纤维的倍率观察海绵状结构体表面，在所拍摄的照片的1个视野内，将垂直于随即抽样的150根单纤维的纤维纵向的方向的纤维宽度作为单纤维的直径，计算平均值。
本发明的海绵状结构体的表观密度ρa优选为0.0001～0.5g/cm3。通过使表观密度在上述范围内，可制作轻量性、绝热性、缓冲性等优异的结构体，从而可以在绝热材料、缓冲材料、吸音材料等领域中广泛应用。另外，可制作在确保保持细胞和培养液的空间的同时，通液性、透气性、耐冲击性、成型性、结构稳定性等也优异的结构体，从而适用于细胞培养等用的支架材料(以下称为细胞支架材料)。
本发明中，细胞支架材料是指在生物体内外，在与细胞或细胞集合成的组织、脏器、或含细胞的血液、体液、培养液等接触的那样的部分中使用的全部材料，是指通过在该材料上或材料内使细胞和材料接触，来显现、促进、抑制或维持细胞的附着、粘附、增殖、分化、活化、移动、游走、形态变化及固定等各种细胞功能的材料。具体可举出以下材料等的作为医疗用、研究用的有效材料等，即，作为在生物体内外培养、形成细胞、组织、移植组织及移植脏器用的容器、袋、柱等的部分或全部而使用的材料，作为人工骨、人工心脏、人工血管、人工角膜、人工皮肤和人工神经等人造脏器或人工组织的部分或全部而使用的材料，作为缝合线、骨折接合用的模板等手术或者施术中使用的道具、器具的部分或全部而使用的材料，以及作为注射器、导管、创伤保护材料及防粘连材料等用于治愈疾病或创伤等的医疗用具的部分或全部而使用的材料。
作为这种细胞支架材料的结构，为了高密度培养或生长发育细胞，优选具有使细胞侵入内部而被保持的、能够增殖、分化的巨大孔，或者具有用于使内部保持或循环培养液的高孔隙率。从这点来看，本发明的海绵状结构体可用作细胞支架材料。根据本发明的海绵状结构体，可维持保持细胞或培养液的空间，并且巨大孔内或纤维之间可以流通培养液。
表观密度更优选为0.001～0.1g/cm3，进一步优选为0.01～0.05g/cm3。特别是将本发明的海绵状结构体用作细胞支架材料时，从细胞、培养液的保持性能或流通性的观点考虑，表观密度更优选为0.0005～0.02g/cm3，进一步优选为0.001～0.01g/cm3。
在本发明中，表观密度ρa(g/cm3)可通过以下方法求出。即将海绵状结构体切成例如立方体或长方体等形状，采用直尺、游标卡尺等来测定各边的大小，求出该海绵状结构体的体积，记作V(cm3)。然后，测定切出的该海绵状结构体的重量，记作W(g)。通过将W除以V，可以求出表观密度ρa。
本发明的海绵状结构体的孔隙率Fv优选为80％以上。通过使孔隙率处于上述的范围内，使得结构体中含有多个空气层，从而成为绝热性、吸音性等优异的结构体，可在绝热材料、吸音材料等产业资材领域等中广泛使用。并且，通过使孔隙率处于上述的范围内，使得结构体中含有多个空间，从而使细胞容易侵入内部并且细胞培养液的保持能力也增大。进而，形成通液性、透气性和保温性等也优异的结构。因此可以适合用作细胞培养用的支架材料。
孔隙率更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。孔隙率的上限更优选为99.95％以下，进一步优选为99.9％以下。
本发明中孔隙率Fv(％)可按下述方法求出。即，使用求上述表观密度时所用的体积V(cm3)和W(g)，并且使用形成海绵状结构体的纤维的比重Sg(g/cm3)，根据下述(1)式求出。
Fv(％)＝(W/Sg)/V×100 (1) 此时，在含有纤维以外的其它成分例如添加剂等的情况下，在考虑该添加剂的密度和重量的基础上，可采用例如下述(2)式来求孔隙率，另外，在包含多种添加剂等的情况下，也可采用同样的方法求出孔隙率。
Fv(％)＝((Wf/Sf)+(Wt/St))/V×100 (2) 这里，Wf表示纤维的重量、Sf表示纤维的比重、Wt表示添加剂的重量、St表示添加剂的比重。
作为构成本发明的海绵状结构体的纤维，可举出由木浆等制造的纤维素、棉花、麻、羊毛、蚕丝等天然纤维，人造丝等再生纤维，乙酸酯等半合成纤维，以尼龙、聚酯、丙烯酸等为代表的合成纤维等，对纤维的种类没有特别限制，但优选由合成聚合物制得的纤维。当本发明所用的纤维由合成聚合物制造时，易于提高对以采用后述高压釜进行的灭菌处理或化学性表面处理等为代表的各种处理的强度，且易于提高与用于医疗用途时混入未知感染性物质有关的安全性等。
对合成聚合物的种类没有特别限定，但从向纤维成型的成型性容易的观点来看，优选热塑性聚合物。采用热塑性聚合物时，可利用熔融纺丝法制造纤维，因此可以极大地提高生产率。
本发明所述的热塑性聚合物可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时称为PET)、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(以下有时称为PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下有时称为PBT)、聚乳酸(以下有时称为PLA)等聚酯，尼龙6(以下有时称为N6)、尼龙66等聚酰胺，聚苯乙烯(以下有时称为PS)，聚丙烯(以下有时称为PP)等聚烯烃，聚苯硫醚(以下有时称为PPS)等。其中，聚酯、聚酰胺代表的缩聚系聚合物大多为熔点高的物质而更优选。聚合物的熔点达到165℃以上时，纤维的耐热性良好而优选。例如，PLA的熔点为170℃，PET的熔点为255℃，N6的熔点为220℃。进而，从熔融纺丝的难易性出发，优选熔点在300℃以下的聚合物。
另外，聚合物中也可以含有粒子、阻燃剂、抗静电剂等添加物。另外，在不损坏聚合物的性质的范围内，还可以与其它成分共聚。
另外，在将本发明的海绵状结构体用作细胞支架材料时，优选使用生物适应性高，作为皮肤、牙周组织及颚骨等的组织再生、修复用的支架、模板、手术用的缝合线、人工肾脏或接触透镜(contact lens)等医疗用具具有实效的聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚原酸酯、聚酸酐、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯等之类的合成聚合物。其中，为了使培养液、体液及血液等含浸，更优选以尼龙为例的聚酰胺、聚氨酯等亲水性聚合物。另外，如后所述，为了通过疏水性相互作用来强力吸附对细胞具有功能的功能性物质，优选使用聚苯乙烯等疏水性聚合物。
本发明的海绵状结构体中，单纤维之间构成的微细孔的数平均孔径优选为100μm以下。通过使数平均孔径在100μm以下，使得例如将该海绵状结构体用于过滤器等时，可以有效率地捕集欲捕捉的微粒、成分。微细孔的数平均孔径更优选为10μm以下，进一步优选为1μm以下。对数平均孔径的下限没有特别的限定，优选为10nm以上。
本发明中，微细孔的数平均孔径可按下述方法求出。即，如后述实施例所记载的那样，用SEM观察海绵状结构体，在所观察的照片的1个视野中，通过图像分析进行2值化，测定图像中表面附近的纤维所包围的孔的面积，从该值求出圆换算直径，作为数平均孔径。
进而，在将本发明的海绵状结构体用作细胞支架材料时，优选具有巨大孔，巨大孔的数平均径优选为10μm～500μm。此处所述的巨大孔与上述的单纤维之间构成的微细孔不同，是如图4所示的被通过纤维集聚形成的壁结构包围的孔，是指所谓的在海绵状结构体中存在的比较大的连通孔。通过使巨大孔的数平均径在500μm以下，使得在添加细胞、细胞培养液时，可以有效率地捕集、保持细胞、细胞培养液和细胞培养液中的成分。并且由于细胞间的距离变近，所以细胞之间的接触也有效率地产生相互作用，可理想地模拟骨髓的海绵状三维结构。巨大孔的数平均孔径更优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下。上述巨大孔的数平均孔径的下限优选为10μm以上。巨大孔的数平均孔径低于10μm时，细胞不易进入结构体内，自由移动也变得困难。另外，细胞培养液也难以在结构体内自由通过，营养成分向细胞的供给和废弃物的排出受到阻碍，就会出现细胞培养、组织形成不能有效率地进行的问题。
本发明中巨大孔的数平均径按如下方法求出。即，用SEM观察海绵状结构体，在所拍摄的照片的1个视野中，在通过纤维集聚形成的壁结构所围成的孔中，随机选择50个圆换算直径为1μm以上的孔，将50个圆换算直径之和进行简单平均。
将本发明的海绵状结构体作为在细胞医疗或再生医疗中在生物体外培养细胞或者在生物体内促进细胞功能显现的细胞支架材料使用时，优选使细胞支架材料形成与在生物体内细胞生长发育的生物体内环境相近的结构，特别优选模拟细胞医疗、再生医疗中使用的细胞大量存在的骨髓、基底膜和羊膜等的结构。可以认为，通过模拟骨髓等结构，可使细胞在维持与生物体内同样功能的情况下，或显现与生物体内同样功能的情况下进行培养等。在骨髓等生物体内环境中，胶原等细胞外基质包围着细胞，该细胞外基质具有纳米水平的纤维形状，即纳米纤维的形状。而且，由于这种细胞外基质集合成为海绵状的三维结构，所以在将本发明的海绵状结构体用作细胞支架材料时，可以忠实地模拟骨髓结构，因此可以说在培养对细胞医疗或再生医疗中有用的细胞方面，成为适合的培养用材料。
另外，细胞医疗或再生医疗是指通过将干细胞等细胞在生物体外培养，然后加工、移植到组织及脏器等中，或者通过在生物体内显现这些细胞的功能以促进组织、脏器的修复及再生，从而实现疾病治疗、组织和脏器的再生、功能恢复的医疗。此处的干细胞是指具有下述能力的细胞，所述能力是如果接到变化成某种细胞那样的指示，就演变即分化成特定细胞的能力；变成具备各种功能的细胞的能力；以及在完成变化之前的未分化状态下长期自我复制，再生的能力。
在将本发明的海绵状结构体用作细胞支架材料时，从模拟存在于骨髓等中的以胶原纤维为代表的细胞外基质纤维的方面出发，构成纤维的数平均直径更优选为1～500nm，进一步优选为1～200nm，特别优选为1～100nm。胶原纤维代表的细胞外基质纤维呈纳米水平的束状，通过使构成纤维的数平均直径在上述范围内，能更正确地模拟该形状。
另外，优选在细胞支架材料上吸附对细胞功能控制产生影响的细胞因子等(蛋白质)的功能性物质，如果减小纤维径，则由此会使结构体的单位体积的比表面积增加，上述功能性物质的吸附性也提高。结果，可以对细胞以高浓度提供功能性物质。因此，使用上述的具有纳米水平纤维径的纳米纤维，从高浓度担载与细胞功能相关的物质的观点考虑，也是非常有用的。
进而，在使用纳米纤维的情况下，在海绵状结构体内纤维之间形成无数的几nm～几百nm的空间，并可在该空间内保持物质。因此，能够显示出在以往的微纤维形成的材料所无法实现的、由纳米纤维形成的材料所具有的特有的优异的吸收特性。因此，如果用如上所述纤维径的纤维构成本发明的海绵状结构体，作为细胞培养、组织再生用的支架材料、埋入型的医疗材料使用，则细胞培养液、体液或血液大量吸收、保持在纤维间。与以往的由微纤维形成的细胞支架材料相比，其保持性能显著提高，不仅可以保持大量的液体，而且可显示出液体不易从由纳米纤维构成的海绵状结构体渗漏这样的在培养细胞时、或移植培养细胞、组织时的操作性方面优选的性质。
另外，细胞支架材料的全部或部分可由本发明的海绵状结构体构成，但优选至少与细胞接触的部分由海绵状结构体构成。
另一方面，使用本发明的海绵状结构体作为绝热材料时，为了显示优异的绝热性能，重要的是将该海绵状结构体的热导率λ0控制在0.05以下。为了使热导率λ0在0.05以下，必须在海绵状结构体中具有多个不流动空气层，但在本发明的海绵状结构体中，如果将表观密度设计在0.1g/cm3以下，则可以制成具有多个微细孔的结构体，从而实现热导率λ0为0.05以下的优异绝热性。
关于热导率的测定方法，详细记载于后述的实施例中，根据JIS-A1412-2(1999)中记载的“热绝缘材料的热阻及热导率的测定方法-第2部热流计法”进行测定。热导率λ0优选为0.045以下，更优选为0.040以下。
本发明的海绵状结构体，可以单独作为绝热材料使用，但是也可以与一般的绝热材料组合使用。作为一般的绝热材料，可举出玻璃棉、聚烯烃泡沫、聚苯乙烯泡沫、尿烷泡沫等发泡体等。
另外，在将本发明的海绵状结构体用作吸音材料时，为了发挥优异的吸音性能，重要的是在频率100～5000Hz之间，最大吸音率为70％以上。为了使吸音率在70％以上，必须在海绵状结构体中含有大量空气。由于空气层的粘性阻力，声波变换为热能而被吸收。在本发明的海绵状结构体中，为了使该吸音率在70％以上，要求将海绵状结构体的表观密度设计在0.1g/cm3以下。
关于吸音率的测定方法，详细记载于后述的实施例中，根据JIS-A1405(1999)中记载的“垂直入射吸音率测定法”测定。
另外，本发明的海绵状结构体，只要能够满足上述性能，就可以单独作为吸音材料使用，但是也可以与一般的吸音材料组合使用。作为一般的吸音材料，例如可举出天然纤维、合成纤维来源的无纺布、玻璃棉、纤维素海绵、聚烯烃泡沫体等发泡体等。
进而，为了赋予更低频率范围的吸音性能，也可以将本发明的海绵状结构体与各种膜贴合，从而利用膜的膜振动。
下面，对上述的本发明的海绵状结构体的制造方法进行说明。
本发明的海绵状结构体是通过准备数平均直径为1nm～50μm的纤维在分散介质中分散而成的纤维分散液，使该纤维分散液干燥，除去分散介质而获得的。
纤维的数平均直径优选为1nm～10μm，进一步优选为1～1000nm，更优选为1～500nm，进一步优选为1～200nm，特别优选为1～100nm。通过在该范围内变小，可以使纤维易于分散在后述的分散介质中。
对本发明所用的纤维的制造方法没有特殊限制，可以采用作为常规方法的熔融纺丝法等。例如，作为用于获得数平均直径为1μm(1000nm)以下的纳米纤维的制造方法的一个例子，可举出下面的方法。即，准备含有对溶剂具有不同溶解性的2种以上聚合物的聚合物合金熔融体，对其进行纺丝，然后冷却固化、进行纤维化。然后，根据需要来实施拉伸、热处理，得到聚合物合金纤维。然后，通过用溶剂除去易溶解性聚合物，可得到本发明中使用的纳米纤维。
这里，在作为纳米纤维的前体的聚合物合金纤维中，易溶性聚合物形成海(基质)，难溶性聚合物形成岛(域)，重要的是控制该岛的尺寸。此处，岛的尺寸是用透射型电子显微镜(TEM)观察聚合物合金纤维的横截面，用直径换算来评价出的数据。由于根据前体中岛的尺寸可大体确定纳米纤维的直径，所以岛的尺寸的分布可根据纳米纤维的直径分布来设计。因此，合金化的聚合物的混炼非常重要，优选通过混炼挤出机、静态混炼器等进行高度混炼。另外，单纯的片混合(chip blend)(例如特开平6-272114号公报、特开平10-53967号公报等记载的方法)中，混炼不充分，因此很难以几十nm的尺寸分散岛。
作为具体地进行混炼的标准，根据组合的聚合物而不同，在使用挤出混炼机的情况下，优选使用双螺杆混炼挤出机，在采用静态混炼器的情况下，优选分割数在100万以上。另外，为了避免混合不均、混合比率的经时变动，优选独立计量各聚合物，向混炼装置独立供给聚合物。此时，聚合物可以以颗粒状分别供给，或者也可以以熔融状态分别供给。另外，可以将2种以上的聚合物供给到混炼挤出机的底部中，或者也可以采用将一种成分从混炼挤出机的途中供给的侧进料(side feed)。
在使用双螺杆混炼挤出机作为混炼装置的情况下，优选能同时兼顾高度混炼和抑制聚合物的滞留时间。螺杆(screw)由传送部和混炼部构成，优选混炼部的长度为螺杆的有效长度的20％以上，因为这样可以进行高混炼。另外，通过将混炼部的长度设定为螺杆有效长度的40％以下，可以避免过度的剪切应力、并且可以缩短滞留时间，可抑制聚合物的热劣化、聚酰胺成分等的凝胶化。通过使混炼部尽量位于双螺杆挤出机的出口侧，可缩短混炼后的滞留时间、抑制岛聚合物的再凝集。另外，在强化混炼的情况下，也可以在混炼挤出机中设置具有逆向输送聚合物的逆流(back flow)功能的螺杆。
另外，为了将岛以几十nm的尺寸进行超微分散，聚合物的组合也是重要的。
为了使岛域(纳米纤维截面)接近圆形，优选岛聚合物与海聚合物互不相溶。然而，在单纯的非相溶聚合物的组合中，岛聚合物难以充分超微分散。因此，优选使组合的聚合物的相溶性最佳化，用于实现该目标的指标之一就是溶解度参数(SP值)。SP值是指用 (蒸发能量/摩尔容积)1/2定义的反映物质的凝集力的参数，用SP值接近的物质，容易得到相溶性良好的聚合物合金。已知各种SP值的聚合物，例如记载于旭化成アミダス株式会社和プラスチツク编辑部共同编辑的“プラスチツク·デ一タブツク”的第189页等中。如果2个聚合物的SP值的差为1～9(MJ/m3)1/2时，则容易兼顾非相溶化引起的岛域的圆形化和超微分散化，因而优选。例如可举出尼龙6(N6)和PET的SP值的差为6(MJ/m3)1/2左右的优选例子，N6和聚乙烯(PE)的SP值的差为11(MJ/m3)1/2左右的优选例子。
在聚合物之间的熔点差为20℃以下的情况下，特别是使用混炼挤出机混炼时，由于在混炼挤出机中的熔融状况不易产生差异，所以易于高效率混炼，因而优选。使用容易热分解、热劣化的聚合物作为一种成分时，需要将混炼、纺丝温度抑制为很低，而将聚合物之间的熔点差抑制在20℃以下，对其也是有利的。这里，在非晶性聚合物的情况下，由于不存在熔点，所以可以用玻璃化转变温度或维卡(Vicat)软化温度或热变形温度来代替熔点。
进而，熔融粘度也很重要，有时海聚合物的熔融粘度对纺丝性有很大的影响，作为海聚合物使用100Pa·s以下的低粘度聚合物时，岛聚合物易于分散，因而优选。另外，也由于由此可以显著地提高纺丝性。另外，熔融粘度是在纺丝时的口模面温度下、剪切速度为1216sec-1时的值。
在对超微分散的聚合物合金进行纺丝时，纺丝口模的设计很重要，丝的冷却条件也很重要。如上所述，聚合物合金是非常不稳定的熔融流体，因此优选从口模排出后快速冷却固化。因此，从口模到冷却开始处的距离优选为1～15cm。这里，冷却开始处意味着丝开始被积极冷却的位置，在实际的熔融纺丝装置中，相当于出气筒(chimney)的上端部。
这样通过用溶剂除去经纺丝了的聚合物合金纤维(海岛型纤维)的易溶性聚合物，可以得到本发明中使用的纳米纤维。
在上述纳米纤维的制造方法中，特别是在口模正上方安置静态混炼器的情况下，理论上能够得到纳米纤维无限拉伸的长纤维形状的纳米纤维。
上述由聚合物合金得到的纳米纤维与由电纺丝得到的纳米纤维完全不同，通过拉伸·热处理作为前体的聚合物合金纤维，也可将纳米纤维拉伸热处理。因此，可自由控制所得的纳米纤维的抗拉强度、收缩率。另外，由于通过拉伸·热处理而进行结晶取向化，使结晶度为20％以上，可得到与通常的衣料用纤维同等强度的高强度纳米纤维。因此，如果将采用该方法得到的纤维用于本发明的海绵状结构体，则作为海绵状结构体容易得到适当的结构体强度，容易形成具有各种设计模式的三维结构体。也可以对作为前体的聚合物合金纤维进行进一步的卷曲加工。
进而，当将由电纺丝制造的纳米纤维形成的无纺布用于细胞支架材料时，存在以下问题用于保持细胞、培养液的孔隙率小，形态稳定性不足，且强度、大小(面积)本身不足。例如，对于在生物体内埋入用或循环培养中使用的细胞支架材料，要求制品强度和适当的巨大孔率。然而，由电纺丝制造的纳米纤维，由于是通过高电压喷涂的纤维，因此纤维强度本身很弱，另外，在由电纺丝唯一可形成的无纺布形态中，一般有可能欠缺作为细胞支架的微细结构的控制性，而且无法得到使细胞进入的均匀的巨大孔。这样使用了由电纺丝得到的纳米纤维的无纺布，其机械结构脆弱，在用于细胞支架材料的情况下，为了确保结构的稳定性，有时需要特定的结合材料或衬里材料，在使用方面受到诸多限制。
与此相对，在将由聚合物合金熔融纺丝得到的纳米纤维形成的海绵状结构体用于细胞支架材料的情况下，作为海绵状结构体，其用于保持细胞、培养液的孔隙率高，而且由于由结晶取向化的高强度的纳米纤维构成，因此能实现形态稳定性、强度等作为细胞支架材料所要求的各种性能，可以说适于细胞培养、组织再生。特别是，其具有模拟生物体内的骨髓内或间质之类的环境的微细结构，可实现细胞因子等功能性物质的微细分布，故而优选。
根据以上理由，本发明中优选使用聚合物合金进行熔融纺丝而得到的纳米纤维。
上述那样获得的纤维可以使用闸刀式切割机、切片机、低温切割机等切割机等，切割成所期望的纤维长度。由上述的熔融纺丝法得到的纤维，由于可以使纤维之间按一定方向排列而获得纤维束，所以可以将所有的切割纤维统一为所期望的长度纤维。另外，由电纺丝法得到的纳米纤维因其制作方法而不能制成纤维按一定方向排列的纤维束，即使剪切也不能使纤维长度一致，因此不适合用于制作纤维分散液。
为了提高纤维分散液中的纤维的分散性，如果切割纤维的纤维长度过长，则分散性有变得不良的倾向。另一方面，如果切割纤维的纤维长度过短，则在制成海绵状结构体时，纳米纤维的集聚、缠结的程度变小，结果导致结构体的强度变低。因此，优选将纤维剪切成纤维长度0.2～30mm。纤维长度更优选为0.5～10mm，进一步优选为0.8～5mm。
然后，在分散介质中分散所获得的切割纤维。作为分散介质不仅优选使用水，而且从与纤维的亲和性考虑，优选使用己烷、甲苯等烃系溶剂，氯仿、三氯乙烷等卤化烃系溶剂，乙醇、异丙醇、丁醇及己醇等醇系溶剂，乙醚、四氢呋喃、二_烷等醚系溶剂，丙酮、甲乙酮等酮系溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶剂，乙二醇、丙二醇等多元醇系溶剂，三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺等胺及酰胺系溶剂等一般的有机溶剂。但是，考虑到安全性、环境等时，优选用水作为分散介质。另外，从如后所述那样通过除去分散介质来制作海绵状结构体的观点考虑，优选具有在常压或低压状态下可升华的那样的性质的分散介质，但从这种观点考虑，也优选使用水。另外，分散介质可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为在分散介质中分散切割纤维的方法，可以使用混合器、均质器、超声波型搅拌器等搅拌器。如由熔融纺丝法得到的纳米纤维那样，在切割纤维中的单纤维之间强固凝集的形态的情况下，作为通过搅拌进行的分散的前处理工序，优选在分散介质中打浆。打浆机(Niagara beater)、精炼机、切割机、实验室用粉碎器、生物搅拌器、家用搅拌器、辊磨机，乳钵、PFI打浆机、浴槽(bath)型超声波处理机及探针型超声波处理机等对纤维施加剪切力，将纤维分散为一根一根后投入到分散介质中。
为了制作纤维分散液，需要纤维本身具有可耐受各种操作的机械强度，上述的熔融纺丝法制作的纳米纤维，由于通过结晶取向化而可以获得机械强度，故而优选。通过上述制造方法制造的纳米纤维的结晶度为20％以上，具有与通常的衣料用纤维同等的强度。
在如上述那样使构成海绵状结构体的纤维的数平均直径在1～500nm的范围的情况下，在分散介质中分散的纤维优选直径大于500nm的单纤维的纤维构成比率在3重量％以下。此处，所谓粗大纤维的纤维构成比率是指粗大单纤维(直径大于500nm)的重量相对于直径大于1nm的全体纤维的重量的比率，如下那样计算。即，将纤维束中的各单纤维的直径记作di，算出其平方总和(d12+d22+··+dn2)＝∑di2(i＝1～n)。另外，将纤维束中直径大于500nm的单纤维各自的纤维径记作Di，算出其平方总和(D12+D22+··+Dm2)＝∑Di2(i＝1～m)。通过算出∑Di2相对于∑di2的比率，可以求出粗大纤维相对于全部纤维的面积比率，即重量比率。
直径大于500nm的单纤维的纤维构成比率更优选为1重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下。即，这意味着超过500nm的粗大纤维的存在接近于零。
进而，当纤维束的单纤维的数平均直径为200nm以下时，直径大于200nm的单纤维的纤维构成比率优选为3重量％以下。更优选为1重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下。纤维束的单纤维的数平均直径为100nm以下时，直径大于100nm的单纤维的纤维构成比率优选为3重量％以下。更优选为1重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下。
这样，通过将在使用了上述纤维束的纤维分散液中的粗大纤维的构成比率抑制为很低，使得到的海绵状结构体变得均质，另外，在由同一纤维分散液制造多个海绵状结构体的情况下，没有个体差异，可以使产品的品质稳定性良好。
为了使纤维分散液中的纤维的分散性均匀，或者，为了提高制作海绵状结构体时的结构体的力学强度，分散液中的纤维浓度优选相对于分散液总重量为0.001～30重量％。特别是由于结构体的力学强度很大程度地依赖于分散液中的纤维的存在状态，即纤维之间的距离，因此优选将分散液中的纤维浓度控制在上述范围内。分散液中的纤维浓度更优选为0.01～10重量％，进一步优选为0.05～5重量％。
为了抑制纤维之间的再凝聚、改善纤维的表面状态、提高纤维之间的粘接性、赋予纤维功能性，也可以根据需要在分散液中使用分散剂等添加剂。作为添加剂的种类，可举出天然聚合物、合成聚合物、有机化合物和无机化合物等。例如，作为添加到水系分散液中的聚合物系添加剂，可举出聚羧酸盐等阴离子系化合物、季铵盐等阳离子系化合物、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯等非离子系化合物等。它们可抑制纤维之间的凝聚、提高分散性。作为这种提高分散性的添加剂的分子量，优选为1000～50000，更优选为5000～15000。
添加剂的浓度相对于分散液总量优选为0.00001～20重量％，更优选为0.0001～5重量％，进而最优选为0.001～1重量％。由此可获得充分的分散效果。
作为提高纳米纤维之间的粘接性、提高结构体强度的添加剂，例如可举出具有氨基、羧基、异氰酸酯基和羟基的反应性聚合物、疏水性聚合物。另外，在海绵状结构体内，作为用于形成孔的物质，还可以添加无机盐。另外，也可以在分散液中添加如后所述的可吸附在纤维表面的功能性物质。这些添加剂的浓度可以根据其目的、用途，以各种浓度添加，优选以能使纤维维持结构的范围的浓度来添加。
接着，为了使纤维分散液中的纤维在分散状态下固定、成型为海绵状结构体，将该纤维分散液放入适当的容器或模具中。通过任意变更容器、模具的形状，可以将海绵状结构体成型为所希望的形状。例如，在用本发明的海绵状结构体作为细胞支架材料的情况下，为了作为组织再生、植入物使用，可成型为组织、脏器的形状，为了作为细胞培养用，可成型为柱状、盘状、膜状、中空形状等各种形状。
此后，使容器或模具中所装入的纤维分散液干燥，除去分散介质。作为干燥的方法，可举出自然干燥、热风干燥、真空干燥及冻干等，但是从成型性方面考虑或者为了形成表观密度小的海绵状结构体，优选冻干。作为冻干的方法，例如，用液氮、干冰及超低温致冷器等，在分散介质冻结的温度以下使分散液冻结。这样，纤维分散液以冻结的状态，即，纤维以三维的分散状态在分散介质的固体中固定。此后，在真空下使分散介质升华，此时，纤维保持以三维的分散状态被固定，仅除去分散介质，因此可以得到表观密度小、孔隙率高的海绵状结构体。进而，根据上述本发明的方法，通过适当选择装入纤维分散液的容器、模具，可以容易地制造所希望形状的海绵状结构体，即，本发明成型性高。
使纤维分散液冻结的温度，只要是分散介质冻结的温度即可，也可以利用冻结温度来控制海绵状结构体的巨大孔结构、纤维的分散状态。例如，使用水作为分散介质时，只要在水的凝固温度以下(例如0℃以下)即可冻结，如果降低冻结温度，则作为分散介质的水瞬间冻结，冻结中形成的冰结晶变小，有抑制纤维集聚的倾向。其结果，通过之后的真空化、冰的升华所得到的海绵状结构体形成微细孔小且非常细密的结构。与此相对，如果冻结温度接近0℃，则冻结慢慢进行，冻结中形成的冰结晶变大，进而在该过程中纤维有集聚的倾向。其结果，通过之后的真空化、冰的升华所得到的海绵状结构体，很容易形成具有微细孔相互连通的巨大孔的结构。这些冰结晶的形成、纤维集聚，不仅仅与冻结温度，还与冻结时的降温速度、溶剂的pH及添加剂等有很大的关系。即，通过控制冻结温度、时间及溶剂的状态等，从而可控制海绵状结构体的巨大孔的直径、微细孔的连续性。
例如，如上述那样使用本发明的海绵状结构体作为培养细胞的细胞支架材料时，海绵状结构体中的巨大孔的数平均孔径在500μm以下是理想的。因此，使用水作为分散介质、采用冻干来形成海绵状结构体时，优选在-5℃以下的温度下冻结。另外，从到被冻结为止的时间与冰的结晶化状态的关系考虑，冻结温度更优选为-20℃以下。另外，作为细胞培养用基材，为了在内部保持细胞、保持培养液并且使之流通，该直径优选为10μm以上，从这点考虑，冻结温度优选为-150℃以上，更优选为-80℃以上。冻结处理优选进行到分散介质完全冻结为止，从这点考虑，冻结时间优选为2小时以上，更优选为6小时以上。
另外，分散介质的升华过程也与巨大孔的直径的控制、纤维的集聚有很大的关系，控制升华时的真空度和温度，在海绵状结构体的形成中也是重要的。通过提高升华时的真空度，可快速除去溶剂，因而可防止纤维的集聚。另外，通过使升华的温度为低温，可防止溶解溶解，由此可防止纤维的集聚。
另外，在海绵状结构体上设置巨大孔的情况下，作为控制其孔径的方法有以下方法。即在纤维分散液中，添加与期望的巨大孔具有同样的大小和形状，并且在分散介质中不溶解的由无机盐等构成的物质(以下有时称为成孔剂(porogen))，用上述同样的方法除去分散介质后，利用溶剂进行溶解或者通过热处理等来溶解除去成孔剂的方法。经过这种方法，也可以形成期望大小和形状的巨大孔。
通过以上方法可得到本发明的海绵状结构体，对本发明中使用的纤维，可根据所得的海绵状结构体的使用用途进行各种处理。作为处理，可举出加热处理、冷却处理、冻结处理、用酸或碱进行的水解处理、溶剂处理、热水处理、辉光放电处理、等离子体放电处理、电晕放电处理、γ射线处理、电子束处理、激光处理、紫外线处理、红外线处理、臭氧处理、加压处理、减压处理、加压蒸气处理、气体处理、蒸气处理、火焰处理、涂敷处理、接枝聚合处理、拉伸处理、真空处理、交联处理、化学修饰处理及离子注入等，但不限定于此。
特别地，使用海绵状结构体作为细胞支架材料时，海绵状结构体的表面，根据作为培养目标的细胞的附着、粘附性、成长、增殖、分化诱导及活化等的细胞功能显现的不同，有时为非自然基质。因此，为了形成作为细胞培养支架或组织再生支架等细胞支架材料的适当的表面性状，优选进行各种处理。例如，涂敷处理或接枝聚合处理等表面处理，在对纤维表面的性状进行各种改变的方面是重要的，也可以用生物适应性的聚合物、生物降解性聚合物以及亲水性聚合物等被覆纤维表面。
作为在这些处理中使用的物质，可举出离子性聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯亚胺、聚赖氨酸及聚丙烯胺等阳离子性聚合物，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等阴离子性聚合物；聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、纤维素、琼脂糖及有机硅等亲水性聚合物；聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯等疏水性聚合物等，但不限定于此。另外，也可以将羟基磷灰石、β-磷酸三钙等陶瓷系无机物质，钽、钛、铂、铜及不锈钢等金属系无机物质涂敷于纳米纤维表面。
进行上述涂敷处理或接枝处理的物质，优选使用有生物适应性的物质。特别是用细胞支架材料模拟骨髓时，细胞外基质成分不仅可以由胶原那样的蛋白质构成，也可以由羟基磷灰石构成。为此，从模拟骨髓这点来说，用羟基磷灰石涂敷纤维可以说是优选的处理。
另外，通过部分水解处理纤维表面，可改变血清蛋白质、对细胞培养有用的蛋白质对表面的吸附性。由此，也可促进细胞附着、粘附性等细胞功能的显现，或提高细胞培养密度。
本发明的海绵状结构体，在构成海绵状结构体的纤维呈分散的状态下，通过使纤维表面软化、熔融或溶解、使其再凝固，可使纤维之间部分熔接而粘接。作为这种处理的代表例子可举出热处理、电子束处理等，其中最优选采用加压蒸气处理。这种情况下，优选在作为纤维原料使用的合成聚合物的玻璃化转变温度以上、熔融温度以下的温度条件下进行处理。另外，作为使纤维之间粘接的处理方法，除了上述处理以外，作为优选方式还包括利用经涂敷处理了的材料进行的粘接、利用溶剂处理进行的溶附。然而，利用经涂敷处理了的材料进行的粘接，通过用其它聚合物类被覆纤维，虽然可使纤维之间粘接而提高耐久性，但也会显著改变纤维本身的物性。另外，通过溶剂处理所进行的溶附，使海绵状结构体中的纤维的分散状态结构改变的可能性提高。因此，特别是从不改变海绵状结构体中的纤维的分散状态的方面来说，更优选使用热处理。
上述处理，可以在制作海绵状结构体之前的状态也可以在之后的状态的任意时刻进行，但从操作性的观点考虑，特别优选在除去分散介质后、利用加压蒸气处理来使纤维之间部分粘接。
通过使纤维之间部分粘接，使得在保持海绵状结构体的纤维的分散状态下，可以提高对抗如耐水性、耐压性那样的来自外部的物理力的耐久性。
另外，为了最适合地使用本发明的海绵状结构体作为细胞支架材料，优选使功能性物质吸附和/或固定在构成海绵状结构体的纤维的表面。这里所说的吸附，是指利用与水的亲和性低而产生的疏水性相互作用等，物质和物质之间物理结合的状态。另外，固定是指通过共价键代表的化学键，物质和物质间相结合的状态。
作为使纤维表面吸附功能性物质的方法，使功能性物质接触纤维表面即可。例如，可以在用溶剂溶解功能性物质而得到的溶液中浸渍纤维。此时，本发明中使用的纤维特别是纳米纤维，由于比表面积大，而适合产生吸附，通过加热处理或长时间处理，可以促进吸附。
作为使功能性物质固定在纤维表面的方法，可举出使纤维表面的官能团与功能性物质的官能团反应，进行共价键合、离子键合的方法。作为这种功能性物质的官能团，可举出羧基、氨基、巯基、二硫代吡啶基、异氰酸酯基、羟基、苯基迭氮基、重氮碳烯基(diazocarbene group)、肼基、N-羟基琥珀酰亚胺基、酰亚胺酯基、硝基芳基卤基、咪唑基氨基甲酸基、马来酰亚胺基、硫代邻苯二甲酰亚胺基及活化卤基等。为了在纤维表面引入这种官能团，具有这些官能团的聚合物、分子，可以用作纤维制造时的原料，也可以涂敷吸附在纤维表面。另外，也可以使用具有与两种不同官能团反应的活性基的市售交联剂，将活性基引入纤维表面。另外，也可以在纤维表面引入生物素基、亲合素基、链菌抗生素和聚组氨酸等具有特异结合性的官能团。
这些功能性物质可以吸附/或固定在形成海绵状结构体之前的纤维上，也可以在形成海绵状结构体之后吸附/或固定在其构成纤维上。具体地说，在将功能性物质吸附/或固定于形成海绵状结构体之前的纤维上的情况下，例如，可以向形成海绵状结构体之前的纤维分散液中添加功能性物质。另外，也可以使作为纤维前体的聚合物合金纤维中含有功能性物质。在形成海绵状结构体之后吸附/或固定于其构成纤维上的情况下，可利用涂敷等的后加工来进行。
功能性物质本身可直接吸附和/或固定于纤维表面，也可以在将功能性物质的前体物质吸附和/或固定于纤维表面之后，将该前体物质变成所期望的功能性物质。具体地说，可举出在由纤维构成的海绵状结构中含浸有机物，然后通过外部处理使之发生化学变化的方法。例如，使易溶解性物质通过浸浴处理来含浸在由纳米纤维构成的海绵状结构体中后，通过氧化还原反应、配体取代、抗衡离子交换反应、酶反应、光化学反应及水解反应等，变成难溶解性的方法或改变结构成为活化体的方法等。另外，在纤维的纺丝过程中吸附功能性物质的前体的情况下，还可采用在纺丝过程中预先制作耐热性高的分子结构，通过后加工而恢复为显现功能性的分子结构的方法。
在使功能性物质吸附在纤维表面的情况下，优选使用纳米纤维。由此，不仅使比表面积飞跃性地增大，而且使海绵状结构体的纤维之间形成无数的几nm～几百nm的空间。结果显示出以往的微纤维那样的纤维所不具有的、纳米纤维特有的优异的吸附、吸收特性，可在纳米纤维上以高密度吸附、保持功能性物质。并且，作为海绵状结构体，可最大限度地显现功能性物质所具有的功能。
另外，功能性物质是指可提高作为细胞支架材料的功能的所有物质。例如，吸湿剂、保湿剂、疏水剂、保温剂、表面改性剂及润滑剂等也可作为功能性物质使用。更具体地说，从改良纳米纤维的表面物理性质或生物学性质的观点考虑，可以使用氨基酸、蛋白质、维生素类、甾体类、糖类、多胺及光催化剂那样的聚合物、低分子物质及药物等。
为了制作使用本发明的海绵状结构体作为细胞支架材料来用于细胞医疗、再生医疗的最适合的形态，优选在纤维表面吸附和/或固定作为功能性物质的对细胞附着、细胞增殖、分化及活化等的细胞功能显现产生直接影响的那样的蛋白质。作为该蛋白质，可举出对细胞吸附、细胞增殖及细胞功能重要的功能蛋白质如细胞因子等。细胞因子是指非常微量的通过细胞表面特异性受体而发挥生理活性的蛋白质，是承担免疫调节、炎症反应调节、病毒感染细胞、肿瘤细胞的障碍、坏死及细胞的增殖、分化的蛋白质的总称。
细胞因子包括白细胞介素、增殖因子、趋化因子、肿瘤坏死因子及干扰素等。具体地说，可举出胰岛素、IGF(胰岛素样生长因子)-I、IGF-II、EGF(上皮生长因子)、TGF(转化生长因子)-α、TGF-β1、TGF-β2、FGF(纤维芽细胞生长因子)-1、FGF-2、FGF-3、FGF-4、FGF-5、FGF-6、FGF-7、FGF-8、FGF-9、FGF-10、FGF-11、FGF-12、FGF-13、FGF-14、FGF-15、FGF-16、FGF-17、FGF-18、FGF-19、VEGF(血管内皮细胞生长因子)-A、VEGF-B、VEGF-C、VEGF-D、NGF(神经生长因子)、IL(白细胞介素)-1α、IL-1β、IL-2、IL-3、IL-4、IL-5、IL-6、IL-7、IL-8、IL-9、IL-10、IL-11、IL-12、IL-13、IL-14、IL-15、IL-16、IL-17、IL-18、GM-CSF(粒细胞-巨噬细胞集落刺激因子)、G-CSF(粒细胞集落刺激因子)、M-CSF(巨噬细胞集落刺激因子)、SCF(干细胞因子)、FL(flt-3配体)、血管生成素(angiopoietin)、EPO(促红细胞生成素)、TPO(血小板生成素)、OSM(制瘤素)、LIF(白血病抑制因子)、活化素、抑制素、BMP(骨形成蛋白质)、PDGF(血小板源性生长因子)、HGF(肝细胞生长因子)、TNF(肿瘤坏死因子)-α、TNF-β、Fas-L(Fas-配体)、CD40配体、MIP(巨噬细胞炎症蛋白)、MCP(单核细胞化学诱导蛋白)、IFN(干扰素)α、IFN-β、IFN-γ、GDNF(神经胶质细胞来源的神经营养因子)和血管生成素等，但不限定于此。
另外，作为细胞因子以外的给细胞带来影响的蛋白，可举出Notch配体(Delta1～3、jagged/serrate1、2)，抗CD3抗体、抗CD28抗体等刺激抗体，T细胞受体(TCR)，Wnt分泌型蛋白、和Tie受体等，这些是可以使用的。
除此以外，作为对细胞培养、组织再生有效的蛋白质，有细胞外基质或与被称作粘附因子的细胞的粘附相关的蛋白质，将这种蛋白质吸附和/或固定于纳米纤维上，从细胞培养、组织再生方面来说也是有效率的。
所谓细胞外基质是指细胞合成的在细胞外分泌、积蓄的生物高分子化合物的复杂的集合体。即，相当于沉积在细胞周边的组织的结构支持体，可调整细胞粘附、细胞骨骼的取向、细胞形态、细胞移动、细胞增殖、细胞内代谢及细胞分化。作为细胞外基质，例如可举出纤维粘连蛋白、层粘连蛋白、胶原、葡糖胺聚糖(硫酸乙酰肝素、透明质酸等)、肝素、壳质、壳聚糖等。
所谓粘附因子是指存在于细胞表面，与细胞-细胞间及细胞-细胞外基质的粘附有关的因子。作为与细胞-细胞间粘附有关的因子，可举出钙粘蛋白家族、Ig超家族、选择素家族及唾液粘蛋白家族等。另外，作为与细胞-细胞外基质间粘附有关的因子可举出整合素家族。
具体来说，作为人工合成的肽、细胞外基质的全部或部分蛋白质、转基因蛋白质，可举出三洋化成工业制“プロネクチン F”(注册商标)、“プロネクチン L”(注册商标)和宝酒造制“レトロネクチン”(注册商标)等。
上述蛋白质可以单独使用也可以2种以上组合使用。
作为细胞支架材料，有时也优选使暂时吸附于纤维表面的上述功能性物质被缓慢释放。这是因为有时也只有通过释放功能性物质，才能够对细胞赋予功能。
在用纳米纤维构成细胞支架材料的情况下，在纤维表面以高密度被吸附、保持的功能性物质，或在纤维之间被吸收、保持的功能性物质，经过长时间，显示出从纤维表面或纤维之间释放的缓释性。因此，纳米纤维表面吸附的或纳米纤维间吸收的蛋白质等功能性物质，显示出在吸附或吸收后经过长时间释放到培养液中的性质等。被释放的量、时间受纳米纤维的表面性质、吸附或吸收的功能性物质的量、功能性物质本身的性质、pH、温度及盐浓度等环境的影响。
例如，作为利用疏水性相互作用而被吸附的功能性物质，纳米纤维表面越接近亲水性，其越容易被释放。作为提高这种缓释性的尝试，可以使用亲水性聚合物作为纳米纤维材料，或为了调节纳米纤维表面为亲水性，也可以采用例如将纳米纤维表面用盐酸或氢氧化钠等进行水解的方法；将纳米纤维表面用亲水性聚合物涂敷的方法等。这种情况下，需要考虑吸附性和缓释性的平衡。
另外，在使纳米纤维表面吸附的功能性物质缓慢释放到溶液中时，通过形成容易缓慢释放的环境，例如，通过向培养液等的溶液中添加高分子量蛋白等高吸附性物质，可增加功能性物质从纳米纤维的释放量。作为以上述目的添加到细胞培养液等溶液中的高吸附性物质，可举出白蛋白、血清蛋白、乳蛋白、脱脂乳及脂质等，通过调整上述高吸附性物质的添加量，可以调整蛋白质的释放量及缓释时间。另外，作为所使用的纳米纤维的材料，在利用聚乳酸等分解性聚合物的情况下，也可以伴随聚合物本身的分解，缓慢释放所吸附或吸收的蛋白质。进而，也可以在将明胶等分解性物质吸附保持在纳米纤维表面后，使其吸附或吸收、缓慢释放功能性物质。
含本发明的海绵状结构体的细胞支架材料，适用于细胞培养用或组织再生用。所谓细胞培养用是指在支架材料上能产生细胞的增殖、粘附、游走及分化等功能显现的用途。另外，所谓组织再生用是指使作用相似的细胞集团作为集合体起作用而成的组织在生物体内和生物体外形成在支架材料上的用途，也可以通过在细胞支架材料上集合各种组织来形成器官。
具体地说，采用含有本发明的海绵状结构体的细胞支架材料，可培养1种以上的下述细胞，例如，造血干细胞、神经干细胞、间叶系干细胞、中胚叶系干细胞、ES细胞(胚性干细胞)、多能性干细胞、CD34阳性细胞、免疫系细胞、血球系细胞、神经细胞、血管内皮细胞、纤维芽细胞、上皮细胞、肝细胞、胰β细胞、心肌细胞、成骨细胞、软骨细胞、成肌细胞、骨髓细胞、羊膜细胞及脐带血细胞等生物体来源的细胞、NIH3T3细胞、3T3-L1细胞、3T3-E1细胞、Hela细胞、PC-12细胞、P19细胞、CHO(中国地鼠卵巢)细胞、COS细胞、HEK细胞、Hep-G2细胞、CaCo2细胞、L929细胞、C2C12细胞、Daudi细胞、Jurkat细胞、KG-1a细胞、CTLL-2细胞、NS-1细胞、MOLT-4细胞、HUT78细胞和MT-4细胞等株化细胞、或作为抗体产生细胞的各种杂交瘤细胞株和将上述细胞经基因工程学改变的细胞等。
即，含有本发明的海绵状结构体的细胞支架材料，作为其用途，可以用作细胞培养的袋、瓶、盘、孔、皿、碟、碟(dish)、板、多孔，多孔培养板、载玻片、膜、柱、罐、瓶、中空丝、无纺布、球状、粒状及薄片状等成型体的一部分或全部；神经、心脏、血管、软骨、皮肤、角膜、肾脏、肝脏、毛发、心肌、肌肉、腱等组织再生及移植用组织形成时使用的细胞支架材料用的成型体的一部分或全部；动脉瘤线圈、栓塞物质、人工神经、人工粘膜、人工食管、人工气管、人工血管、人工瓣膜、人工胸壁、人工心膜、人工心肌、人工横膈膜、人工腹膜、人工韧带、人工腱、人工角膜、人工皮肤、人工关节、人工软骨、牙科材料及眼内晶状体等生物内埋入用医疗成型体的一部分或全部；外科用缝合线、外科用补填材料、外科用增强材料、创伤保护材料、防止粘连材料、骨折接合材料、导管、注射器、输液·血液袋、血液过滤器及体外循环用材料等医疗操作所使用的成型体的一部分或全部；以及接触透镜、眼内晶状体等材料和成型体的一部分或全部。另外，这些成型体不仅可用于医疗用途，也可以用于实验用途、分析用途。
在将含有本发明的海绵状结构体的细胞支架材料的成型为所期望形状，作为培养支架在生物体外进行细胞培养和组织培养的情况下，作为细胞培养液，例如可以使用极限必需培养基(MEM、Minimum EssentialMedium)、Eagle基础培养基(BME、Basal Medium Eagle)、199培养基(Media 199)、Dulbecco改良的Eagle培养基(D-MED、Dulbecco’s modifiedEagle’s medium)、α-极限必需培养基(α-MEM、α-Minimum EssentialMedium)、Ham F-10营养培养基(Ham’s F-10、F-10 Nutrient Mixture)、Ham F-12营养培养基(Ham’s F-12、F-12 Nutrient Mixture)、RPMI1640培养基、L-15培养基、Iscove改良的Dulbecco培养基(IMDM、Iscove’sModified Dulbecco’s Medium)、ES培养基、MCDB 131培养基、CMRL1066培养基、DM-160培养基、Fisher培养基、StemSpan培养基、StemPro培养基、杂交瘤无血清培养基等市售的细胞培养液、磷酸缓冲液、醋酸缓冲液、Tris-盐酸缓冲液、碳酸缓冲液、甘氨酸-盐酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、HEPES缓冲液、MOPS缓冲液及Hanks缓冲液等各种缓冲液及它们的混合物，可以使用对作为培养目的的细胞最适合的细胞培养液，但并不限定于此。
另外，在这些培养液中，可以添加牛血清、胎牛血清、马血清及人血清等血清、血浆成分、白细胞介素、干扰素及胰岛素等细胞因子、丙氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、脯氨酸、精氨酸、组氨酸及赖氨酸等氨基酸、铁转运蛋白、硒、巯基乙醇、抗坏血酸等添加物。
使用本发明细胞支架材料进行细胞培养时，在静置状态下、流动状态下均可。作为流动状态，可通过悬浮培养、循环培养、旋转培养及搅拌培养等进行培养。另外，在细胞培养时，可以在5％CO2培养箱内培养，或在透气性袋内培养，或将含有本发明的海绵状结构体的细胞支架材料组装入柱内进行培养，或采用加入有细胞悬浮液的储存器(reservoir)、利用市售的人工肺等的氧负荷装置、组装有用于交换培养基的透析柱等的灌流培养系统来进行细胞培养。另外，将细胞本身或细胞悬浮液添加到本发明的细胞支架材料中的情况下，为了在三维海绵状结构体中均匀地接种细胞，可以使用前端具有细针等的注射器状工具在海绵状结构体内添加细胞。也可以在将海绵状结构体置于低压状态后，添加细胞进行均匀接种。另外，接种细胞之后，振荡海绵状结构体，可使细胞均匀存在于结构体内。
上述细胞培养用的培养液和添加物，可以预先浸渍在含有本发明的海绵状结构体的细胞支架材料中，向其中添加细胞进行细胞培养。通过采用这样方法，可以提高所培养细胞的操作性。
细胞支架材料可以是单独的本发明的海绵状结构体，也可以是在其它的基材上叠层该海绵状结构体而成的结构。基材是指基座、基础或基盘，能发挥支撑海绵状结构体、使形状稳定化的作用的材料。基材的形状是片状、立体结构均可，优选实际用作细胞培养用器具或医疗用器具时的形状。
含有本发明的海绵状结构体的细胞支架材料，可应用于以干细胞移植为代表的细胞医疗、再生医疗中使用的移植用细胞的制备。例如，近年来，对于白血病等严重的血液疾病，代替骨髓移植，特别地可进行使用脐带血作为供给源的造血干细胞移植。使用脐带血的移植，主要用于急性淋巴性白血病(ALL)、急性骨髓性白血病(AML)、再生不良性贫血、先天性免疫不全症及先天性代谢异常疾病等的治疗。与骨髓移植、末梢血干细胞移植相比，移植后的移植物抗宿主反应(GVHD)较轻，另外，由于增殖能力旺盛，即使只有骨髓移植时所用的细胞数的1/10左右的细胞数也可进行移植。然而，脐带血所含的干细胞的总细胞的绝对数少，难以确保成人的造血干细胞的移植发育所必要的细胞数，因此目前为止的移植主要针对儿童进行。为此，例如，通过采用本发明的模拟生物体内环境的细胞支架材料，使脐带血中的造血干细胞和前体细胞在未分化状态下维持且增殖，可确保尽可能地移植给成人的干细胞、前体细胞，可实现对成人的干细胞移植等的适应扩大、避免移植发育不全、促进造血恢复、减少输血量、向多个患者的移植、向一个患者进行多次移植及缩短患者住院时间，实现更安全的移植。除此以外，本发明的模拟生物体内环境的细胞支架材料也可用于下述移植用细胞的培养，所述移植用细胞是用于癌免疫治疗的辅助T细胞、杀伤T细胞和树状细胞等。这样，为了培养干细胞、前体细胞或免疫细胞，优选在含有本发明的海绵状结构体的细胞支架材料中吸附、缓慢释放作为能诱发细胞增殖、细胞分裂等功能的蛋白质的一种的细胞因子。
在使用本发明的海绵状结构体作为细胞培养用的细胞支架材料的情况下，可以培养对各种疾病、病患有效的细胞来制备细胞制剂。细胞制剂是指加工组织、细胞的医疗品、医疗用具。细胞制剂的制造方法，包括细胞分离、细胞增殖、对细胞的刺激、对细胞的分化诱导和对细胞凋亡的诱导等用于将细胞加工成作为细胞制剂对疾病、病患有效的形态的所有工序。
在制造细胞制剂时，首先，采取成为细胞群供给源的组织、体液等。作为这些细胞群的供给源，优选来自于人，但并不限定于此。作为这种细胞群的供给源，可举出末梢血、脐带血、骨髓液、羊膜组织、胎盘组织、生殖巢、G-CSF动员的末梢血及胎儿组织等，但不限定于此。作为供给源，特别是使用体液等时，一般在培养前预先用离心法、单位重力沉淀法和离心筛选法等，得到细胞培养时的多余成分被排除了的均匀的细胞群。进而，优选在细胞培养前，预先采用流式细胞仪、磁珠法及亲和柱法等细胞分离方法，获得作为移植目标的细胞的纯度高的细胞群。进行上述的各种加工后，通过采用含有本发明的海绵状结构体的细胞支架材料，进行细胞培养、组织再生，可以高纯度地得到作为细胞制剂的必要的细胞。
在制造细胞制剂时，优选采用细胞支架材料来培养细胞之后进行再次细胞分离。由此可高纯度地得到大量目标的有用的细胞，可以制造效果优异的细胞制剂。
本发明的海绵状结构体也可以用作插入生物体内的植入材料。通过在与骨、神经、肌肉等组织、脏器的形状相对应的形状的海绵状结构体上促进各种功能细胞的活性，可使细胞三维分布，控制功能细胞，同时促进特定形状的组织、脏器的再生、重建。
如上所述，由于本发明的海绵状结构体的表观密度小、孔隙率高，所以除了可用于上述的绝热材料、隔音材料、细胞支架材料以外，还可用于缓冲材料、保水材料、液晶等所用的光反射板等产业资料用途、生活资料用途。例如可举出车内部装饰用的垫、顶棚材料、建材、擦拭物、拭污片、健康用品、IT部件用的传感器部件等。
另外，由于有网眼状结构的微细孔，因此适用于过滤器，可应用于从面罩等生活资料用途到空气过滤器、液体过滤器等产业用途，血液过滤器等医疗用途。例如可举出洁净室用、汽车用、工厂、焚烧场等的排气用、住宅用等的空气过滤器，化学处理、食品、药品、医疗用的液体过滤器，HEPA、ULPA过滤器所适用的领域。
进而，不仅适用作过滤器，也适用作能发挥海绵状结构体的柔软性、表面平滑性、擦拭性的擦拭、抛光、研磨用的海绵，当然也适用于美容用的化妆用具、卸妆片、皮肤护理片、医用的体外循环柱、橡皮膏、贴片(patch)材料等。
接着，说明本发明的由超细纤维形成的粉末的详细情况，及优选的实施方式。
本发明粉末与一般的无机粒子同样，是以干燥状态成为粒状结构的粉末。形状呈从近圆球状到扁平状、棒状等形态，对其形状没有特殊限定。
本发明的粉末是通过将与海绵状结构体的说明中同样的纤维(但是，数平均直径不同)保持无定向的状态进行凝集或相互缠结等而形成粒状结构的粉末。这里，“保持无定向的状态进行凝集”是指粉末中的单纤维之间以分散状态存在，且单纤维之间的交差点通过分子间力、氢键等而结合的状态。另外，“相互缠结”是指单纤维之间的交差点通过单纤维之间的缠结而结合的状态。另外，作为本发明的粉末的一个例子，后述实施例34所得的粉末的扫描型电子显微镜(SEM)照片如图5、图6所示。
构成本发明的粉末的纤维，其数平均直径为1～500nm是重要的。通过使纤维的数平均直径在上述范围内，使得在制造工序中纤维容易分散在分散介质中，因此纤维在粉末中不会偏分布而容易均匀存在，另外，还具有容易得到表观密度小、孔隙率高的粉末的优点。纤维的数平均直径优选为1～200nm，更优选为1～100nm。另外，纤维的数平均直径与海绵状结构体中说明的同样，可以通过SEM来观察粉末表面，算出单纤维的直径而求出。
另外，本发明的粉末的数平均粒径为1～1000μm。通过处于所述粒径范围，在配合于树脂、涂料及化妆品等时，可以分散性良好地配合，进而在涂抹这些粉末时，粉末之间不会凝集变成为块(dam)，可以均匀地涂布。数平均粒径更优选为1～200μm，进一步优选为1～100μm以下。
在本发明中，粉末的数平均粒径可按以下方法求出。即，由上述粉末SEM观察的照片，采用市售的图像处理软件，以球换算来计算出粉末的粒径，求出其简单平均值。这时，对同一视野内随机抽出的150个粉末的粒径进行解析，计算出数平均值。
作为构成本发明的粉末的纤维种类，与海绵状结构体同样，其中，优选热塑性聚合物。另外，也可以在聚合物中含有粒子、阻燃剂、抗静电剂等添加物。另外，也可以在不损坏聚合物的性质的范围内与其它成分进行共聚。
以下，对本发明的粉末的制造方法进行说明。
本发明的粉末的制造方法基本与海绵状结构体的制造方法相同，使上述的数平均直径处于特定范围的纤维分散在分散介质中，来准备纤维分散液，干燥该纤维分散液，除去分散介质。此时，为了将最终得到的纤维分散体制成上述的粒径的粉末形状，需要使用数平均直径为1～500nm的纤维作为在分散介质中分散的纤维，而且需要在将纤维分散液进行粒化后，进行干燥以除去分散介质。
另外，将分散介质中分散的纤维剪切为希望的纤维长度，分散于分散介质中，此时，基于与海绵状结构体同样的理由，优选使直径大于500nm的单纤维的纤维构成比率为3％重量以下。
作为干燥纤维分散液、除去分散介质的干燥方法，可举出自然干燥、热风干燥、真空干燥、冻干等。例如，可以通过将纤维分散液冻结后，将其粉碎或用各种方法使之成型为球状，进而进行冻干，来得到本发明的粉末，但是，为了获得更小粒径的粉末，优选用喷雾干燥来得到本发明的粉末。喷雾干燥中采用喷雾干燥装置，一边将分散液形成细小液滴进行喷雾，一边用热风除去分散介质，捕集粉末。由此，纤维在基本近似于球形的状态下聚集，得到粉末。作为制成液滴的喷雾方法，可采用用喷嘴进行喷雾的方法、用旋转盘旋转液滴的方法等各种方法。
本发明的粉末的数平均粒径为1～1000μm，通过喷雾干燥制成粉末时，通过调整液滴的直径、纤维分散液中的纤维浓度、纤维的纤维径等，可以将粉末粒子的数平均粒径控制为1～1000μm。即，因为粉末粒径不会比液滴的直径大，因此可以通过主要调节液滴的直径和纤维分散液的纤维浓度，来控制粉末的数平均粒径。另外，液滴的直径，在用喷嘴进行喷雾的方法的情况下，通过喷嘴的结构、喷雾速度进行调整；在用旋转盘旋转液滴的方法的情况下，通过分散液的滴加速度、盘的转数等进行调整。
进而，基于与海绵状结构体同样的理由，优选在除去分散介质之后，使凝集或缠结的纤维表面软化、熔融或溶解、再凝固，由此使纤维之间部分熔接而粘接。
另外，在准备纤维分散液时，以及干燥、除去分散介质时，与海绵状结构体中的说明同样，因此省略说明。
如上所述那样得到的本发明的粉末由于粒径小，因此例如适宜在制造涂料、化妆品时使用。
在将本发明的粉末用于涂料的情况下，该涂料可由本发明的粉末和溶剂构成，本发明的粉末分散在溶剂中。进而，可以在涂料中配合调整粘性的粘性调节剂和提高分散性的分散剂等各种添加剂。对溶剂、各种添加剂的种类没有特殊限制，可按照目的、用途适当地选定。作为溶剂例如可举出以下的有机溶剂等，有醇类、酯类、二醇类、甘油类、酮类、醚类、胺类、乳酸·丁酸等低级脂肪酸类、吡啶、四氢呋喃、糠醇、乙腈类、乳酸甲酯、乳酸乙酯等，它们可以单独使用也可以2种以上组合使用。
另一方面，将本发明的粉末用于化妆品时，该化妆品可由本发明的粉末和各种有效成分、溶剂等构成。其形态可以是液态，也可以是固态。
作为溶剂，可举出水、油、有机溶剂等，可以适当组合使用。作为油，有亚麻仁油、玉米油、橄榄油、向日葵油、菜籽油、芝麻油、大豆油、可可油、椰油、棕榈油、木蜡等天然油或石蜡、凡士林、地蜡、液体石蜡、角鲨烷、蜡、高级脂肪酸、有机硅油、交联有机硅油等，可以单独使用也可以2种以上组合使用。作为有机溶剂，可以使用与在粉末中叙述的同样的有机溶剂，可以单独使用也可以2种以上组合使用。
作为有效成分，有各种氨基酸、蛋白质、维生素类等，具体可举出透明质酸、曲酸、胶原、神经酰胺、角鲨烷、卵磷脂、作为维生素C的主成分的抗坏血酸、作为维生素E的主成分的生育酚等赋予皮肤保湿性、滋润、保持皮肤水润的各种成分。
如上所述，本发明的粉末可用作涂料以及化妆品等的填料，本发明的粉末也可用作树脂的填料。另外，本发明的粉末，利用其表面积，可用作吸附剂、保水剂等，进而，也适合于医疗、卫生等各领域的粉末材料等。
实施例 以下使用实施例来详细说明本发明。另外，实施例中的测定方法采用以下的方法。
A.聚合物的熔融粘度 利用东洋精机制作所制造的キヤピログラフ1B来测定聚合物的熔融粘度，另外，从样品投入开始到测定开始的聚合物的保留时间为10分钟。
B.聚合物的熔点 使用Perkin Elmaer公司制的DSC-7，将2nd run时显示聚合物的熔融的峰顶温度作为聚合物的熔点。此时的升温速度为16℃/分钟，样品量为10mg。
C.聚合物合金纤维的乌斯特(Uster)斑(U％) 使用ツエルベガ一ウスタ一株式会社制造的USTER TESTER 4，在给丝速度200m/分钟、正常模式下进行测定。
D.海绵状结构体和粉末的SEM观察 在样品上蒸镀铂，用超高分辨率电离放射扫描型电子显微镜观察。
SEM装置日立制作所(株)制造UHR-FE-SEM E用TEM进行纤维的横截面观察 使用分散前的纤维束，沿其横截面方向切出超薄切片，用TEM观察纤维的横截面。另外，根据需要实施金属染色。
TEM装置日立制作所(株)制造H-7100FA型 F.纤维的数平均直径 聚合物合金纤维中的岛成分的数平均直径、纤维束的单纤维(纳米纤维)的数平均直径按下述方法求出，即，用上述E项中的TEM，采用一个视野中观察到聚合物合金的至少300个岛成分、纤维束的至少300根单纤维的倍率进行观察，对所观察的照片用图像处理软件(WINROOF)，求出岛或单纤维各自的直径的简单平均值。此时，对同一视野中随机抽出的300个岛成分、或300根单纤维的直径进行解析，用于计算。
另一方面，构成海绵状结构体或粉末的单纤维的数平均直径按下面的方法求出。即，用上述D项中的SEM，采用一个视野中至少观察到150根以上的单纤维的倍率进行观察，由所观察的照片，用图像处理软件(WINROOF)，以垂直于纤维长度方向的方向的纤维宽度作为纤维的直径，求其简单平均值。此时，对同一视野中随机抽出的150根纤维的直径进行解析，用于计算。
G.纤维束中的单纤维的纤维构成比率 利用上述纤维束中单纤维的直径分析，将纤维束中的各单纤维径记作di，算出其平方和(d12+d22+··+dn2)＝∑di2(i＝1～n)。此外，将纤维束中直径大于500nm的单纤维的各直径记作Di，算出其平方和(D12+D22+··+Dm2)＝∑Di2(i＝1～m)，通过算出∑Di2相对于∑di2的比率，作为粗大纤维相对于总纤维的面积比率，即纤维构成比率。
H.纤维的力学特性(分散前) 在室温(25℃)下，使起始样品长度＝200nm，牵引速度＝200nm/分钟，按JIS L1013所示的条件求出负载-伸长曲线。然后，用断裂时的负载值除以初始纤度，以此作为强度，用断裂时的伸长除以初始样品长度的比率，作为伸长率。
I.海绵状结构体的表观密度 将海绵状结构体切成例如立方体、长方体等形状，采用直尺或游标卡尺等测定各边的大小，求出该海绵状结构体的体积，将其记作V(cm3)。另外，测定切出的该结构体的重量，将其记作W(g)。通过用W除以V，得到表观密度ρa。
J.海绵状结构体的孔隙率 使用求上述表观密度时使用的体积V(cm3)和W(g)，并使用形成海绵状结构体的纤维的比重Sg(g/cm3)，根据下式求出。
Fv(％)＝(W/Sg)/V×100 (1) 此时，在含有纤维以外的其它成分例如添加剂等的情况下，在考虑该添加剂的密度和重量的基础上，例如采用下述(2)式来求出孔隙率。在进而含有多种添加剂的情况下，也可用同样的方法求出孔隙率。
Fv(％)＝((Wf/Sf)+(Wt/St))/V×100 (2) 此处，Wf纤维的重量、Sf纤维的比重、Wt添加剂的重量、St添加剂的比重。
K.海绵状结构体中微细孔的数平均孔径 首先，在上述D项中拍摄的SEM照片上，在任意位置画出边长为50mm的正方形的框。进而，为了将框内的纤维图像输入到图像处理软件(WINROOF)中，对图像进行二值化处理，在输入的图像上以均等间隔摆放任意的8条以上的亮度分布测定用线，测定线上的各纤维的亮度分布。在表面亮度高的一方选择10根纤维，求出其亮度的平均值记作平均高亮度Lh。将平均高亮度Lh的50％亮度记作阈值Lu，亮度Lu以下的纤维通过图像处理(阈值功能)消除(用该处理选择表面部分附近的孔)。所选的纤维包围的面积Ai(nm2)通过图像处理全部测定出(手工或计算机自动方式均可)。用Ai除以孔数n，由该值计算出圆换算直径，从而可以求出数平均孔径。
L.海绵状结构体中的巨大孔的数平均孔径 在上述D项拍摄的SEM照片中，在纤维凝集形成的壁结构所包围的孔中，任意选取50个圆换算直径为1μm以上的孔，求出50个的圆换算直径的和，求出简单平均值。
M.海绵状结构体的热导率 热导率根据JIS-A1412-2(1999)中记载的《热绝缘材料的热阻及热导率的测定方法-第2部热流计法》进行测定。将边长20cm的样品夹在保护热板中，从室温至80℃间测定至少2点以上的热导率，求出测定温度与所求值的一次函数直线，外推求出温度为0℃的热导率的值λ0。
N.海绵状结构体的吸音率 吸音率根据JIS-A1405(1999)中记载的《垂直入射吸音率测定法》进行测定。测定范围的频率为100～2000Hz(A音管)、800～5000Hz(B音管)，在A音管的情况下，样品的大小为91.6mm_，在B音管的情况下，样品的大小为40.0mm_。
O.粉末的数平均粒径 用上述D项的SEM，以1个视野中至少观察到150个粉末的倍率进行观察，根据所观察的照片，用图像处理软件(WINROOF)，按球换算计算出粉末的粒径，求其简单平均值。此时，对同一视野内随机抽出的150个粉末的粒径进行解析，用于计算。
<分散液的制造例1> 将熔融粘度57Pa.s(240℃、剪切速度2432sec-1)、熔点220℃的N6(20％重量)与重均分子量12万、熔融粘度30Pa.s(240℃、剪切速度2432sec-1)、熔点170℃的聚L乳酸(光学纯度99.5％以上)(80％重量)，用双螺杆混炼挤出机在220℃进行熔融混炼，得到聚合物合金片(chip)。另外，N6在262℃、剪切速度121.6sec-1时的熔融粘度为53Pa.s。此外，该聚L乳酸在215℃、剪切速度1216sec-1时的熔融粘度86Pa.s。另外，此时的混炼条件如下。
聚合物的供给分别计量N6和聚L乳酸，分别供给到混炼机中。
螺杆型同向完全齿合型，2根螺杆 螺杆直径37mm，有效长度1670mm L/D45.1 混炼部长度比螺杆有效长度的1/3处更靠近出口侧 温度220℃ 通气口2处 将该聚合物合金片在230℃的熔融部中熔融，并导入到纺丝温度230℃的纺丝组件(spin block)中。然后，用截止过滤径为15μm的金属无纺布过滤聚合物合金熔融体，从口模面温度为215℃的口模，以纺丝速度为3500m/分钟进行熔融纺丝。此时，作为口模，使用口模孔径0.3mm、吐出孔长0.55mm的口模，基本没有观察到膨化(Barus)现象。此时，每个单孔的吐出量为0.94g/分钟。另外，从口模下面至冷却起始点(出气筒的上端部)的距离是9cm。
吐出的丝条用20℃的冷却风、经过1m被冷却固定，用在距离口模下方1.8m处设置的给油导器(guide)进行给油后，通过非加热的第一牵引辊和第二牵引辊卷绕。然后，用温度90℃的第一热辊和温度130℃的第二热辊对丝条进行拉伸热处理。此时，第一热辊和第二热辊拉伸的拉伸倍率为1.5倍。所得的聚合物合金纤维显示62dtex、36个单纤维、强度33.4cN/dtex、伸长率38％、U％＝0.7％的优异特性。此外，所得聚合物合金纤维的横截面用TEM观察的结果为，显示聚L乳酸为海、N6为岛的海岛结构，可以得到岛N6的数平均直径为55nm、N6均匀分散的作为N6纳米纤维的前体的聚合物合金纤维。
通过将所得聚合物合金纤维在95℃的5％的氢氧化钠水溶液中浸渍1小时，水解除去聚合物合金纤维中的聚L乳酸成分的99％以上，用乙酸中和后，水洗、干燥，得到N6纳米纤维的纤维束。由TEM照片分析该纤维束，结果N6纳米纤维的数平均直径细达60nm，而直径大于100nm的单纤维的纤维构成比例为0重量％。
将所得N6纳米纤维的纤维束切成2mm长，得到N6纳米纤维的剪切纤维。在タツピ一スタンダ一ドナイヤガラ试验打浆机((株)东洋精机制作所制)中加入23L水和上面获得的剪切纤维30g，进行5分钟的预打浆，然后除去多余的水分、回收纤维。该纤维的重量为250g，其含水率为88重量％。将含水状态的纤维250g直接装入自动PFI磨碎机(熊谷理机工业(株)制)，转数1500rpm，以间隙0.2mm进行6分钟的打浆。向オスタ一混合机(Oster公司制)中加入该打浆的纤维42g，作为分散剂的阴离子系分散剂シヤロ一ル(注册商标)AN-103P(第一工业制药(株)制分子量10000)0.5g和水500g，在13900rpm转数下搅拌30分钟，得到N6纳米纤维的含有率为1.0重量％的分散液1。
<分散液制造例2> 除了将分散液制造例1中的N6变更为熔融粘度212Pa.s((262℃、剪切速度121.6sec-1)、熔点220℃的N6(45％重量)以外，与分散液制造例1同样操作，进行熔融混炼，得到聚合物合金片。然后，与分散液制造例1同样地进行熔融纺丝、拉伸热处理，得到聚合物合金纤维。所得聚合物合金纤维显示67dtex，36个单纤维、强度3.6cN/dtex、伸长率40％、U％＝0.7％的优异特性。此外，所得聚合物合金纤维的横截面用TEM观察，结果与分散液制造例1同样，显示聚L乳酸为海、N6为岛的海岛结构，得到岛N6的数平均直径110nm、N6均匀分散的聚合物合金纤维。
将所得聚合物合金纤维与分散液制造例1同样处理，水解除去聚合物合金纤维中的聚L乳酸成分的99％以上，用乙酸中和后，水洗、干燥，得到N6纳米纤维的纤维束。由TEM照片分析该纤维束，结果是N6纳米纤维的数平均直径为120nm，具有现有产品没有的细度，直径大于500nm的单纤维的纤维构成比例为0重量％，直径大于200nm的单纤维的纤维构成比例为1重量％。
将所得N6纳米纤维的纤维束切成2mm长，得到N6纳米纤维的切割纤维。与分散液制造例1同样地进行预打浆，得到含水率88重量％的N6纳米纤维，然后进而与分散液制造例1同样地进行打浆。向オスタ一混合机(オスタ一公司制)中加入该打浆了的纤维21g，作为分散剂的阴离子系分散剂シヤロ一ル(注册商标)AN-103P(第一工业制药(株)制分子量10000)0.5g和水500g，在13900rpm转数下搅拌30分钟，得到N6纳米纤维的含有率为0.5重量％的分散液2。
<分散液制造例3> 通过不改变装入到オスタ一混合机(オスタ一公司制)中的水和分散剂的量而变更打浆后的纤维量，使N6纳米纤维的含有率为0.1重量％，除此之外，与分散液制造例2同样操作，得到N6纳米纤维的分散液3。
<分散液制造例4> 不改变装入到オスタ一混合机(オスタ一公司制)中的水和打浆后的纤维量，不使用分散剂，除此之外，与分散液制造例1同样操作，得到N6纳米纤维的分散液4。
<分散液制造例5、6> 除了在分散液制造例5中使N6纳米纤维的切割长度为0.5mm，在分散液制造例6中使N6纳米纤维的切割长度为5mm以外，与分散液制造例1同样操作，得到N6纳米纤维的含有率为1.0重量％的分散液5和6。
<分散液制造例7> 使用熔融粘度120Pa.s(262℃、121.6sec-1)、熔点225℃的PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和丙烯酸-2-乙基己酯22％共聚的聚苯乙烯(PS)，使PBT的含量为20重量％，混炼温度为240℃，与分散液制造例1同样进行熔融混炼，得到聚合物合金片。此时，共聚PS在262℃、121.6sec-1下的熔融粘度是140Pa·s，245℃、1216sec-1下的熔融粘度是60Pa·s 将聚合物合金片在260℃的熔融部中熔融，引入到纺丝温度为260℃的纺丝组件中。然后，用截止过滤径为15μm的金属无纺布过滤聚合物合金的熔融体后，从口模面温度为245℃的口模，以纺丝速度为1200m/分钟，与分散液制造例1同样进行熔融纺丝。此时，作为口模，在吐出孔上部装备有直径0.3mm的计量部，其吐出孔径为0.7mm，吐出孔长为1.85mm。此时的每个单孔的吐出量为1.0g/分钟。其它的冷却、给油等各种条件与分散液制造例1相同。其结果，纺丝性良好，1t的纺丝中，断丝一次。
在第一热辊的温度为100℃、第二热辊的温度为115℃下，将所得未拉伸丝进行与分散液制造例1同样的拉伸热处理。第一热辊和第二热辊之间的拉伸倍率为2.49倍。所得聚合物合金纤维为161dtex、36个单纤维，强度1.4cN/dtex、伸长率33％、U％＝2.0％。此外，所得聚合物合金纤维的横截面用TEM观察的结果，显示共聚PS为海、PBT为岛的海岛结构，可以得到PBT的数平均直径为70nm、PBT以纳米尺寸均匀分散的聚合物合金纤维。
通过将所得聚合物合金纤维浸渍在三氯乙烯中，使得作为海成分的共聚PS的99％以上溶出，经过干燥，得到PBT纳米纤维的纤维束。由TEM照片分析该纤维束，结果PBT纳米纤维的数平均直径细达85nm，而直径大于200nm的单纤维的纤维构成比例为0重量％、直径大于100nm的单纤维的纤维构成比例为1重量％。
将所得PBT纳米纤维的纤维束剪切成长度2mm，得到PBT纳米纤维的切割纤维。与分散液制造例1同样地进行预打浆，得到含水率80重量％的PBT纳米纤维后，进而与分散液制造例1同样地进行打浆。接着，向オスタ一混合机(オスタ一公司制)中加入该打浆的纤维25g，作为分散剂的非离子系分散剂ノイグン(注册商标)EA-87(第一工业制药(株)制分子量10000)0.5g和水500g，在13900rpm转数下搅拌30分钟，得到PBT纳米纤维的含有率为1.0重量％的分散液7。
<分散液制造例8> 将熔融粘度220Pa.s(262℃、121.6sec-1)、熔点225℃的PTT(聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和新日铁化学(株)制共聚PS(聚苯乙烯)(“エスチレン”KS-18、甲基丙烯酸甲酯共聚、熔融粘度110Pa.s、262℃、121.6sec-1)，在PTT的含有率为25重量％、混炼温度为240℃下，与分散液制造例1同样进行熔融混炼，得到聚合物合金片。此时，共聚PS在245℃、1216sec-1下的熔融粘度是76Pa.s。
将该聚合物合金片在260℃的熔融部中熔融，引入到纺丝温度260℃的纺丝组件中。然后，用截止过滤径为15μm的金属无纺布过滤聚合物合金的熔融体后，从口模面温度为245℃的口模，以纺丝速度为1200m/分钟，进行与分散液制造例1同样的熔融纺丝。此时，作为口模，使用在吐出孔上部装备有直径0.23mm的计量部，吐出孔径为2mm，吐出孔长为3mm的口模。此时的单孔吐出量为1.0g/分钟。其它冷却、给油等各种条件与分散液制造例1相同。其结果，纺丝性良好，1t的纺丝中，断丝一次。
将所得未拉伸丝在90℃温水浴中进行2.6倍的拉伸。所得聚合物合金纤维为3.9dtex，36个单纤维，强度为1.3cN/dtex、伸长率为25％。此外，所得聚合物合金纤维的横截面用TEM观察，结果显示共聚的PS为海、PTT为岛的海岛结构，得到PTT的数平均直径为75nm、PTT以纳米尺寸均匀分散的聚合物合金纤维。
接着，与分散液制造例7同样地，使聚合物合金纤维中的共聚PS成分的99％以上溶出，经过干燥，得到PTT纳米纤维的纤维束。由TEM照片分析该纤维束的结果，PTT纳米纤维的数平均直径细达95nm，而直径大于200nm的单纤维的纤维构成比例为0重量％，直径大于100nm的单纤维的纤维构成比为3重量％。
将所得PTT纳米纤维的纤维束剪切成长度2mm，得到PTT纳米纤维的切割纤维。与分散液制造例1同样对其进行预打浆，得到含水率80重量％的PTT纳米纤维后，进一步进行与分散液制造例1同样的打浆。向オスタ一混合机(オスタ一公司制)中加入该打浆的纤维25g，作为分散剂的非离子系分散剂ノイグン(注册商标)EA-87(第一工业制药(株)制分子量10000)0.5g和水500g，在13900rpm转数下搅拌30分钟，得到PTT纳米纤维的含有率为1.0重量％的分散液8。
<分散液制造例9> 除了将N6变更为熔融粘度350Pa.s(220℃、121.6sec-1)、熔点162℃的PP(聚丙烯)(23重量％)以外，与分散液制造例1同样地进行熔融混炼，得到聚合物合金片。另外，聚L乳酸在220℃、121.6sec-1时的熔融粘度是107Pa.s。
将该聚合物合金片在230℃的熔融部中熔融，引入到纺丝温度230℃的纺丝组件中。然后，用截止过滤径为15μm的金属无纺布过滤聚合物合金的熔融体后，从口模面温度为215℃的口模，以纺丝速度为900m/分钟，进行与分散液制造例1同样的熔融纺丝。此时，作为口模，与分散液制造例1相同。此时的每个单孔的吐出量为1.5g/分钟。另外，冷却、给油等各种条件与分散液制造例1相同。
在第一热辊的温度为90℃、第二热辊的温度为130℃，拉伸倍率为2.7倍下，将所得未拉伸丝进行与分散液制造例1同样的拉伸热处理。所得聚合物合金纤维为77dtex、36个单纤维，强度2.5cN/dtex、伸长率50％。此外，所得聚合物合金纤维的横截面用TEM观察的结果，显示聚L乳酸为海，PP为岛的海岛结构，可以得到PP的数平均直径为235nm、PP以纳米尺寸均匀分散的聚合物合金纤维。
将所得聚合物合金纤维在98℃的5％氢氧化钠水溶液中浸渍1小时，由此水解除去聚合物合金纤维中的聚L乳酸成分99％以上，用乙酸中和后，水洗、干燥，得到PP纳米纤维的纤维束。由TEM照片分析该纤维束的结果，PP纳米纤维的数平均直径240nm，单纤维径大于500nm的单纤维的纤维构成比例为0重量％。
将所得PP纳米纤维的纤维束剪切成2mm，得到PP纳米纤维的切割纤维。对其进行与分散液制造例1同样的预打浆，得到含水率75重量％的PP纳米纤维后，进一步进行与分散液制造例1同样的打浆。接着，向オスタ一混合机(オスタ一公司制)中加入该打浆的纤维20g，作为分散剂的非离子系分散剂ノイグン(注册商标)EA-87(第一工业制药(株)制分子量10000)0.5g和水500g，在13900rpm转数下搅拌30分钟，得到PP纳米纤维的含有率为1.0重量％的分散液9。
<分散液制造例10> 将熔融粘度280Pa.s(300℃、1216sec-1)的PET 80重量％，熔融粘度160Pa.s(300℃、1216sec-1)的聚苯硫醚PPS 20重量％，在以下条件下使用双螺杆混炼挤出机进行熔融混炼，得到聚合物合金片。这里，PPS使用直链型且分子链末端被钙离子取代的物质。
螺杆L/D＝45 混炼部长度为有效长度的34％。
混炼部分散在整个螺杆中 中途有2个逆流部 聚合物的供给分别计量PPS和PET，分别供给到混炼机中 温度300℃ 通气口无 将所获得的聚合物合金片在315℃的熔融部中熔融，引入到纺丝温度315℃的纺丝组件中。然后，用截止过滤径为15μm的金属无纺布过滤聚合物合金的熔融体后，从口模面温度为292℃的口模，以纺丝速度为1000m/分钟，进行熔融纺丝。此时，作为口模，使用在吐出孔上部装备有直径0.3mm的计量部，吐出孔径为0.6mm，吐出孔长为1.75mm的口模。另外，此时的每个单孔的吐出量为1.1g/分钟。进而，从口模下面到冷却起始点的距离是7.5cm。
吐出的丝条用20℃的冷却风、经过1m被冷却固定，在对脂肪酸酯供给主体的工程油剂后，通过非加热的第一牵引辊和第二牵引辊卷绕。此时的纺丝性良好，24小时连续纺丝期间的断丝为零。然后，在第一热辊的温度为100℃、第二热辊的温度为130℃的条件下，对其进行拉伸热处理。此时，第一热辊、第二热辊间的拉伸倍率为3.3倍。所得聚合物合金纤维显示400dtex、240个单纤维、强度4.4cN/dtex、伸长率27％、U％＝1.3％的优异特性。此外，所得聚合物合金纤维的横截面用TEM观察的结果，显示PET为海，PPS为岛的海岛结构。可以得到PPS的数平均直径65nm，PPS均匀分散的聚合物合金纤维。
通过将所得聚合物合金纤维在98℃的5％氢氧化钠水溶液中浸渍2小时，水解除去聚合物合金纤维中的PET成分的99％以上，用乙酸中和后，水洗、干燥，得到PPS纳米纤维的纤维束。由TEM照片分析该纤维束的结果，PPS纳米纤维的数平均直径细达60nm，单纤维径大于100nm的单纤维的纤维比例为0重量％。
将所得PPS纳米纤维的纤维束切成3mm长，得到PPS纳米纤维的切割纤维。对其进行与分散液制造例1同样的预打浆，得到含水率80重量％的PPS纳米纤维后，进一步进行与分散液制造例1同样的打浆。向オスタ一混合机(オスタ一公司制)中加入该打浆的纤维25g，作为分散剂的非离子系分散剂ノイグン(注册商标)EA-87(第一工业制药(株)制分子量10000)0.5g和水500g，在13900rpm转数下搅拌30分钟，得到PPS纳米纤维的含有率为1.0重量％的分散液10。
<分散液制造例11> 海成分使用碱可溶性共聚聚酯树脂60重量％，岛成分使用N6树脂40重量％，进行熔融纺丝。此时，得到岛成分为100岛、5.3dtex的高分子排列体复合纤维(以下称复合纤维)。然后对该复合纤维以2.5倍的倍率拉伸，得到2.1dtex的复合纤维。该复合纤维的强度为2.6cN/dtex，伸长率35％。然后，将该复合纤维用98℃的浓度3％氢氧化钠水溶液处理1小时，由此水解除去复合纤维中的聚酯成分的99％以上，用乙酸中和后，水洗、干燥，得到N6的极细纤维。由TEM照片分析所得极细纤维的平均单丝纤度，结果与0.02dtex(平均纤维径2μm)相当。将所得N6极细纤维切成2mm长的切割纤维后，向オスタ一混合机(オスタ一公司制)中加入该切割纤维50g和作为分散剂的阴离子类分散剂シヤロ一ル(注册商标)AN-103P(第一工业制药株制分子量10000)0.5g和500g水，在转数13900rpm下搅拌30分钟。得到N6极细纤维的含有率为1.0重量％的分散液11。
<分散液制造例12> 通过单成分的直接熔融纺丝法来得到单丝纤度2.2dtex(平均纤维径14μm)的PET纤维后，将其切成2mm长，得到切割纤维。向オスタ一混合机(オスタ一公司制)中加入该切割纤维50g和作为分散剂的非离子类分散剂ノイグン(注册商标)EA-87(第一工业制药(株)制分子量10000)0.5g和500g水，在转数10000rpm下搅拌1分钟，得到PET纤维的含有率为1.0重量％的分散液12。
<分散液制造例13> 通过单成分的直接熔融纺丝法得到单丝纤度10dtex(平均纤维径30μm)的PET纤维后，将其切成2mm长，得到切割纤维。向オスタ一混合机(オスタ一公司制)中加入该切割纤维50g和作为分散剂的非离子类分散剂(注册商标)ノイグン EA-87(第一工业制药(株)制分子量10000)0.5g和500g水，在转数10000rpm下搅拌1分钟，得到PET纤维的含有率为1.0重量％的分散液13。
<分散液制造例14> 通过单成分的直接熔融纺丝法得到单丝纤度33dtex(平均纤维径55μm)的PET纤维后，将其切成2mm长，得到切割纤维。向オスタ一混合机(オスタ一公司制)中加入该切割纤维50g和作为分散剂的非离子类分散剂ノイグン(注册商标)EA-87(第一工业制药(株)制分子量10000)0.5g和500g水，在转数10000rpm下搅拌1分钟，得到PET纤维的含有率为1.0重量％的分散液14。
<分散液制造例15、16> 在分散液制造例15中，加水稀释分散液4，得到N6纳米纤维的含有率为0.5重量％的N6纳米纤维分散液15，在分散液制造例16中，加水稀释分散液4，得到N6纳米纤维的含有率为0.1重量％的分散液16。
<分散液制造例17> 除了变更加入到オスタ一混炼机(オスタ一公司制)中的水量、不使用分散剂，同时变更打浆后的纤维量，使PBT纳米纤维的含有率为0.5重量％以外，与分散液制造例7同样操作，得到PBT纳米纤维分散液17。
<分散液制造例18> 除了变更加入到オスタ一混炼机(オスタ一公司制)中的水量、不使用分散剂，同时变更打浆后的纤维量，使PP纳米纤维的含有率为0.5重量％以外，与分散液制造例9同样操作，得到PP纳米纤维分散液18。
<分散液制造例19> 除了变更加入到オスタ一混炼机(オスタ一公司制)中的水量、不使用分散剂，同时变更打浆后的纤维量，使N6级细纤维的含有率为0.5重量％以外，与分散液制造例11同样操作，得到分散液19。
<分散液制造例20> 除了变更加入到オスタ一混炼机(オスタ一公司制)中的水量、不使用分散剂，同时变更打浆后的纤维量，使PET纤维的含有率为0.5重量％以外，与分散液制造例13同样操作得到分散液20。
<分散液制造例21> 除了变更加入到オスタ一混炼机(オスタ一公司制)中的水量、不使用分散剂，同时变更打浆后的纤维量，使PET纤维的含有率为0.5重量％以外，与分散液制造例14同样操作得到分散液21。
通过以上所述制造例制作的各分散液一并示于表1。
表1 <实施例1> 将100g由分散液制造例1获得的分散液1加入到容量200cc的PP制瓶中，接着用液氮(-196℃)冻结后，在-80℃超低温冰箱中静置30分钟。
冻结的样品用LABCONCO公司制的冻干机(Freeze Dry SystemFreeZone2.5)在0.1kPa以下的真空度下冻干，得到海绵状结构体。
将所得的海绵状结构体的纤维分散体用SEM观察，结果海绵状结构体中的纤维的数平均直径为60nm，纤维之间形成的微细孔的数平均孔径为300nm，非常小。此外，海绵状结构体的表观密度为0.0125g/cm3，非常小，孔隙率为98.5％，非常大。图1和图2表示实施例1的海绵状结构体的SEM照片。
<实施例2～10> 对于实施例2～10，使用分散液制造例2～10所得的分散液2～10，与实施例1同样地进行冻干，得到海绵状结构体。海绵状结构体中的纤维的数平均直径、微细孔的数平均孔径、表观密度、孔隙率如表2所示。
<实施例11> 使用分散液制造例11中所得的极细纤维的分散液11，与实施例1同样地进行冻干，得到海绵状结构体。海绵状结构体中的纤维的数平均直径、微细孔的数平均孔径、表观密度、孔隙率如表2所示。
<实施例12、13> 在实施例12中，使用分散液制造例12所得的分散液12，在实施例13中，使用分散液制造例13所得的分散液13，与实施例1同样地进行冻干，得到海绵状结构体。海绵状结构体中的纤维的数平均直径、微细孔的数平均孔径、表观密度、孔隙率如表2所示。
<比较例1> 使用分散液制造例14所得的分散液14，与实施例1同样地进行冻干，但是因为单纤维的数平均直径过大，因此分散液14中纤维的分散性不良，无法获得实施例那样的海绵状结构体。
<实施例14> 将100g分散液制造例1所得的分散液1加入容量200cc的PP制瓶中，在50℃下进行热风干燥，除去分散介质，得到海绵状结构体。海绵状结构体中的纤维的数平均直径、微细孔的数平均孔径、表观密度、孔隙率如表2所示。
<实施例15> 将100g分散液制造例1所得的分散液1加入到容量200cc的PP制瓶中，在室温、0.1kPa的真空度下进行真空干燥，得到海绵状结构体。海绵状结构体中的纤维的数平均直径、微细孔的数平均孔径、表观密度、孔隙率如表2所示。
<实施例16、17> 在实施例16中，使用实施例1的海绵状结构体，在实施例17中，使用实施例2的海绵状结构体，分别在121℃、103.7kPa的条件下进行20分钟的加压蒸气处理。
用SEM分别观察所得的各海绵状结构体。海绵状结构体中的纤维的数平均直径、微细孔的数平均孔径、表观密度、孔隙率如表2所示。另外，通过SEM的观察，确认经加压蒸气处理使纤维之间部分熔接而粘接。并且，即使将上述经加压蒸气处理了的海绵状结构体分别在水中浸渍，结构体也不会崩解。
<实施例18> 将分散液制造例1所得的分散液1放入不锈钢制托盘中(尺寸295mm×231mm×49mm)，接着用液氮(-196℃)快速冻结后，在-80℃的超低温冰箱中静置30分钟。
将冻结的样品用宝制作所制的冻干机(TF5-85TPPNNNS)在0.1kPa以下的真空度下冻干，得到厚度4mm左右的海绵状结构体。
海绵状结构体中的纤维的数平均直径、微细孔的数平均孔径、表观密度、孔隙率如表2所示。所得海绵状结构体在测定温度23℃下的热导率为0.039W/mK，在测定温度60℃下的热导率为0.042W/mK，由这些测定值外推至温度0℃时的热导率λ0为0.037 W/mK，显示了作为绝热材料的优异性能。
<实施例19> 使用实施例18中获得的海绵状结构体，测定频率100～5000Hz的垂直入射吸音率，结果如图3所示，4000Hz附近约为90％的吸音率，显示了作为吸音材料的优异性能。
表2 <实施例20～24> 将分散液制造例4、15、16、17、18所得的分散液4、15、16、17、18分别放入96孔培养板中(孔直径6.4mm)，每孔100μL，在-80℃温度的超低温冰箱中静置12小时。将冻结的样品放入EYELA公司制的冻干机(FD-5N)的箱内。在0.1kPa以下的真空度下冻干，得到海绵状结构体。接着，对所制作的各海绵状结构体分别在121℃、103.7kPa的条件下进行20分钟的加压蒸气处理。
然后，用SEM观察所得的海绵状结构体，海绵状结构体中的纤维的数平均直径、微细孔的数平均孔径、巨大孔的数平均孔径、表观密度和孔隙率如表3所示。另外，通过SEM观察确认经加压蒸气处理使纤维之间部分熔接而粘接。
<实施例25～27> 使用分散液制造例15所得的分散液15，将冻结温度分别改为-20℃、-40℃和-150℃，除此之外，与实施例20同样地进行冻干、加压蒸气处理，得到海绵状结构体。
然后，用SEM观察所得的海绵状结构体。海绵状结构体中的纤维的数平均直径、微细孔的数平均孔径、巨大孔的数平均孔径、表观密度和孔隙率如表3所示。另外，图4显示实施例26所得的海绵状结构体的SEM照片。
表3 <实施例28> 将实施例25所得的海绵状结构体作为细胞支架材料放入96孔培养板中，添加小鼠成骨系3T3-E1细胞悬液(细胞浓度5×105/mL，添加了10％胎牛血清的αMED培养基)100μl，在37℃的温度下静置1小时后，添加磷酸缓冲液900μl，洗涤回收未粘附的细胞，通过血球计数板来计测非粘附细胞，计算粘附细胞的比例(细胞保持率)。
进而添加200μl加有10％胎牛血清的αMED培养基，在温度37℃、5％CO2气氛下培养48小时。48小时后，添加250μl的细胞裂解液(0.2％Triton X-100、1mM EDTA、10mM tris-缓冲液(pH7.0))，反复操作3次在-80℃温度下的冻结和室温融化后，回收裂解液。为了评价回收的裂解液的细胞增殖和分化，用Picogreen检测试剂盒(モレキユラ一プロ一ブ社制)，测定细胞DNA量，评价细胞数，用AP检测试剂盒(シグマ社制)测定碱性磷酸酶(AP)的活性，评价成骨细胞的细胞分化。结果如表4所示。另外，细胞培养48小时后的细胞数和AP活性的评价结果，是以下述的比较例2的值作为基准(1.0)的相对评价显示的。
<实施例29～31> 使用实施例26所得的海绵状结构体，实施例21所得的海绵状结构体和实施例27所得的海绵状结构体作为细胞支架材料，除此之外，分别用与实施例28同样的方法来评价细胞保持率和培养48小时后的细胞数和成骨细胞分化。结果如表4所示。
<比较例2> 除了不使用海绵状结构体，而只是使用空的细胞培养用96孔培养板以外，用与实施例28同样的方法评价细胞保持率和培养48小时后的细胞数和成骨细胞分化。结果如表4所示。
表4 在实施例28～31中确认增殖和分化的活性提高。
<实施例32、比较例3> 在细胞培养用96孔培养板中设置实施例26所得的海绵状结构体来准备细胞支架材料，并准备空的细胞培养用96孔培养板，分别添加100μl含有10ng/mL碱性成纤细胞生长因子(bFGF)的磷酸缓冲液，在37℃的温度静置1小时以吸附bFGF。去除磷酸缓冲液，然后将采集自小鼠(C57BL/6，雌性)股骨的骨髓细胞(悬浮在加有20％的胎牛血清的IMDM培养基中)按照每孔分别为5×103个进行接种，培养14天。每2天进行半量换培养液，14天后，用细胞计数试剂盒(同仁化学制)来评价细胞数，结果确认，在设有海绵状结构体的孔中，与空的培养孔比较，约3倍的细胞数增殖。
<实施例33> 将实施例25所得的海绵状结构体切成1cm×1cm×0.2cm长方体，将其在37℃的温度在含有100μg的bFGF的1mL磷酸缓冲液中浸渍一昼夜，使该海绵状结构体表面吸附bFGF，制作生物体组织再生用的细胞支架材料。将该生物体组织再生用的细胞培养材料埋入ddY小鼠(7周龄，雌性)的背部皮下，一周后处死小鼠。将组织切片进行苏木精-伊红，进行显微镜观察，结果确认在含有bFGF的细胞支架材料中均匀诱导出新生血管。
<实施例34> 使用分散液制造例1所得的分散液1，作为干燥机，使用三井三池化工机(株)制SD10型进行喷雾干燥。将该分散液1以20g/分钟的速度滴加在以9000rpm的转数进行旋转的直径5cm的盘上，对液滴形成的直径约100μm的雾状物在180℃的气氛下进行喷雾、干燥(喷雾干燥)，回收粉末。
用SEM观察所得粉末，结果构成纤维的数平均直径是60nm，粉末的数平均粒径是25μm。图5和图6表示实施例34所得粉末的SEM照片。
将所得粉末涂敷在手上，触感湿润、保湿性优异。另外，可确认具有使涂敷面的皮肤的皱纹变淡的效果。
结果示于表5。
<实施例35～43> 除了使用分散液制造例2～10所得的分散液2～10以外，与实施例34同样地进行喷雾干燥，得到粉末。所得粉末中的构成纤维的数平均直径、粉末的数平均粒径示于表5。
<比较例4> 除了使用分散液制造例11所得的分散液11以外，与实施例34同样地进行喷雾干燥，但纤维成绵状，无法得到粉末。
<实施例44> 将实施例34所得的粉末在121℃，103.7kPa的条件下进行加压蒸气处理20分钟。所得粉末中的构成纤维的数平均直径、粉末的数平均粒径示于表5。
此外，通过SEM观察，确认通过加压蒸气处理，纤维之间部分熔接而粘接。而且，上述经加压蒸气处理的粉末即使在水中浸渍，结构体也不会崩解。
表5 <实施例45> 使实施例44中制作的粉末和市售的化妆水(资生堂制ザ·スキンケアハイドロバランシングンフナ一(商品名)按下述配合比例，用实验室用搅拌机混合3分钟，制造成配合有粉末的化妆水。对10名受试者，进行使用化妆水时的感官评价，结果所有的受试者使用时都没有不适感，而且感觉自然。此外通过配合粉末，能防止汗水引起的化妆品的流失，提高化妆保持性(定妆性)。另外，由于粉末本身的保水性高，因此通过配合粉末使保湿性变好，化妆品使用后的皮肤湿润感得到提高。
实施例44的粉末10重量％ ザ·スキンケアハイドロバランシングソフナ一90重量％ 合计 100重量％ <实施例46> 将实施例44所得粉末30g和溶剂为甲苯的市售的尿烷类涂料300g，在实验室用捏合机中，在120rpm、30℃的条件下搅拌30分钟，得到配合有纳米纤维的涂料。所得的涂料，用毛刷涂布时涂抹性好，且保持有适度的粘性，因此是不会淌液，且容易进行涂敷加工的涂料。并且涂敷后涂料的光泽好，即使在涂敷表面添加纤维也很光滑。
工业可利用性 本发明的海绵状结构体，除了可用于绝热材料、吸音材料、细胞支架材料以外，还可用于在缓冲材料、保水材料、液晶等中所用的光反射板等产业资材用途或生活资材用途，例如适用于车内装饰用垫子材料，顶棚材料，建材，擦拭物，拭污片，健康用品，IT部件用的传感器材料。
另外，还适用于过滤器用途，可用于从面罩等生活资材用途到空气过滤器，液体过滤器等产业用途、血液过滤器等医疗用途。例如适于清洁室用，汽车用，工厂、焚烧场等的排气用、住宅用等的空气过滤器、或化学处理、食品、医药、医疗用的液体过滤器，HEPA、ULPE过滤器所应用的领域等。
另外，也适合擦拭、抛光、研磨用，当然也适合于美容用化妆用具，卸妆片、皮肤护理片、医疗用的体外循环柱、橡皮膏、贴片材料等。
本发明的粉末还适合作为涂料和化妆品等的填料，以及树脂的填料。此外，也适合于吸附剂、保水剂等，进而适合于医疗、卫生等各领域中的粉末材料等。



图1是实施例1所得的海绵状结构体的SEM照片(5000倍)。
图2是实施例1所得的海绵状结构体的SEM照片(5000倍)。
图3是显示实施例19中的垂直入射吸音率的测定结果的图。
图4是实施例26所得的海绵状结构体的SEM照片(300倍)。
图5是实施例34所得的粉末的SEM照片(500倍)。
图6是实施例34所得的粉末的SEM照片(2000倍)。
权利要求
1.一种海绵状结构体，其中，数平均直径作为1nm～50μm的纤维以分散状态被固定。
2.如权利要求1所述的海绵状结构体，其中，上述纤维含有热塑性聚合物。
3.如权利要求1或2所述的海绵状结构体，其中，上述纤维的数平均直径是1～500nm。
4.如权利要求1～3的任一项所述的海绵状结构体，表观密度为0.0001～0.5g/cm3。
5.如权利要求1～4的任一项所述的海绵状结构体，其中，由上述纤维构成的微细孔的数平均孔径在100μm以下。
6.如权利要求1～5的任一项所述的海绵状结构体，其中，上述纤维之间部分粘接。
7.一种绝热材料，含有权利要求1～6的任一项所述的海绵状结构体。
8.一种吸音材料，含有权利要求1～6的任一项所述的海绵状结构体。
9.一种细胞支架材料，含有权利要求1～6的任一项所述的海绵状结构体。
10.如权利要求9所述的细胞支架材料，其中，在上述海绵状结构体内存在的巨大孔的数平均孔径为10μm～500μm。
11.如权利要求9或10所述的细胞支架材料，其中，在上述纤维表面吸附和/或固定有功能性物质。
12.如权利要求11所述的细胞支架材料，其中，上述功能性物质是蛋白质。
13.一种海绵状结构体的制造方法，将数平均直径1nm～50μm的纤维分散在分散介质中而成的纤维分散液进行干燥，除去分散介质。
14.如权利要求13所述的海绵状结构体的制造方法，其中，上述纤维的数平均直径是1～500nm。
15.如权利要求14所述的海绵状结构体的制造方法，其中，直径大于500nm的单纤维的纤维构成比率为3重量％以下。
16.如权利要求13～15的任一项所述的海绵状结构体的制造方法，其中，上述纤维含有热塑性聚合物。
17.如权利要求13～16的任一项所述的海绵状结构体的制造方法，其中，上述纤维的切割纤维长度为0.2mm～30mm。
18.如权利要求13～17的任一项所述的海绵状结构体的制造方法，其中，上述干燥是冻干。
19.如权利要求18所述的海绵状结构体的制造方法，其中，冻干时的冻结温度为-80℃～-20℃。
20.如权利要求13～19的任一项所述的海绵状结构体的制造方法，在除去分散介质之后，进而进行加压蒸气处理。
21.一种粉末，由数平均直径为1～500nm的纤维构成，粉末的数平均粒径为1～1000μm。
22.如权利要求21所述的粉末，其中，上述纤维含有热塑性聚合物。
23.如权利要求21或22所述的粉末，其中，上述纤维之间部分粘接。
24.一种涂料，配合有权利要求21～23的任一项所述的粉末。
25.一种化妆品，配合有权利要求21～23的任一项所述的粉末。
26.一种粉末的制造方法，将数平均直径1～500nm的纤维分散在分散介质中而成的纤维分散液进行粒化、干燥，除去分散介质。
27.如权利要求26所述的粉末的制造方法，其中，通过喷雾干燥使上述纤维分散液粒化、干燥。
28.如权利要求26或27所述的粉末的制造方法，其中，上述纤维含有热塑性聚合物。
29.如权利要求26～28的任一项所述的粉末的制造方法，其中，上述纤维中的直径大于500nm的单纤维的纤维构成比率为3重量％以下。
30.如权利要求26～29的任一项所述的粉末的制造方法，在除去分散介质后，进而进行加压蒸气处理。
全文摘要
本发明提供可根据目的、用途来设计表观密度的，纤维分散性高的，三维排列的海绵状结构体、粉末及它们的制造方法。通过准备将数平均直径在指定范围的纤维分散在分散介质中而成的纤维分散液，将该纤维分散液干燥除去分散介质，来制造海绵状结构体和粉末。
文档编号D04H1/42GK101238249SQ200680028920
公开日2008年8月6日 申请日期2006年8月7日 优先权日2005年8月10日
发明者成濑惠宽, 近藤哲司, 野中修一, 三和敬史, 村上确司 申请人:东丽株式会社