一种兼有优异染深性和耐湿处理牢度的深红色活性染料的制作方法

专利名称：一种兼有优异染深性和耐湿处理牢度的深红色活性染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及精细化工领域深红色活性染料的结构、组成及合成工艺。其特点在于，对 纤维素纤维、蛋白质纤维和聚酰胺纤维染色时不仅有优异提升力、染深性和匀染性，而且 染色织物具有很好的日晒及湿处理牢度。
背景技术：
红色染料是用量仅次于黑色的一大类色种。当前流行的商品染料中，如C丄活性红195， C丄活性红198，虽然在纤维素纤维上可以染得鲜红的色泽，但染深性不好，难以得到饱满 的深红色。近期巿场中活性深红商品中，多基于下述染料(1)及其复配混合物^OCH3 OH Na03SOH2CH2C02S~^ yN-N"f^Y^NS02CH2CH2OS03Na(1)染料(l)具有很好的染深性，表观固色率可达85%以上，但易洗涤性很差，染色时在 常规方法皂洗后，仍有大量未与纤维共价键合的染料吸附在染色织物表面，导致耐洗牢度 低下。此外，染料(1)色光略偏暗，难以得到较明亮的深红色。近期的专利与染料商品市 场推出的染料(1)与其它染料的复配混合物，例如分别与染料(2)或染料(3)的混合物:Cl<formula>formula see original document page 4</formula>人、上述染料(1)和(2)复配得到的深红色活性染料(US2005/0034253)，虽然在一定程 度上改善了色光的鲜艳度和耐湿处理牢度，但染纤维素纤维所得到的深红色，色泽不够饱 满，在染色深度较大时，如4% (按织物重)以上时，湿处理牢度仍难达到满意的程度。染 料(1)和(3)复配得到的深红色活性染料染深性较好，但耐湿处理牢度更差。US2008/127433建议以染料(1)骨架结构的染料与橙黄染料(4)相拼混，提升力和匀 染性均较好，所得红色染料偏黄光，不易获得深红的色泽。(4)所有上述深红色染料品种，由于组分间的结构上存在较大差异，造成它们之间的相容 性不易协调，且湿处理牢度尚不能令人满意。本发明在新染料结构设计中，保留了 2-氨基-5-萘酚-7-磺酸为偶合组分的双偶氮染料骨 架，令其继承了亲和力较高的优点；但在局部结构上进行修饰，如在氨基上引入体积较 庞大的烷基使之分子共平面性下降，或在非发色体主体结构部分适当引入亲水基团，以改 善其提升力、染深性和易洗涤性；并通过相近结构的染料复配，以进一步提高其组分染料 间相容性。发明内容从上述结构设计的思路出发， 一种兼有优异染深性和耐湿处理牢度的深红色活性染料， 其特征在于，复配组成该染料的两组分主构架相同，且都具有如下结构通式上述通式中<formula>formula see original document page 5</formula>
M=H、 Na、 K或丽4; 复配的两组分染料结构中，取代基X、 Yi、 Y2、 R卜R2 、 R3或R4有1 5个不同； 复配的两组分染料的重量百分比为3 97:97 3。根据超分子化学理论，上面经过分子结构修饰的混合物中各组分染料中取代基的优选，可以调节染料对纤维的直接性。例如X= H、 CH3、 CH2 S03M，甲基由于空间效应、磺甲基由于强亲水基团的引入导致直接性依次下降，易洗涤性依次增大；M= H、 K、 Na、 NH4，亲水性依次增大，染料溶解度依次增加，直接性依次下降；Yi， Y2 = —CH=CH2， —C2H4C1， — C2H40 S03 M直接性依次下降；修饰基团Ri R4对直接性也有影响， 一般来说，直接性按下列次序下降:OC2H5， OCH3，C2H5， CH3， H， S03M。根据现代发色理论，偶氮染料属于吸电子一给电子发色体系，不同取代基的修饰对染料的颜色也有一定影响，本发明通式的染料的偶氮-醌腙平衡和电子转移方向如下图(5)所当取代基的电子效应和整个染料电子转移方向一致时，则染料吸收光谱波长红移；反 之，取代基的电子效应和整个染料电子转移方向相反的，则染料吸收光谱波长蓝移。因此， 氮原子上引入给电子基甲基使染料吸收波长红移，引入吸电子基磺甲基则使染料吸收波长 蓝移。所以染料的Xmax: X=CH3〉H》CH2S03M。R3， R4=OC2H5， OCH3， C2H5， CH3等给电子基团或R2=S03M等吸电子基团则 导致染料色光红移，Xmax移向长波长方向；反之R!， R2=OC2H5, OCH3， C2H5， CH3等给 电子基团或R3， R4二S03M等吸电子基团则导致染料色光蓝移，？onax移向短波长方向。本发明各种组分染料的合成可由2-氨基-5-萘酚-7-磺酸系列偶合组分经与选定的一次重 氮组分的重氮盐在酸性介质一次偶合，然后再与选定的二次重氮组分的重氮盐在中性或碱性介质二次偶合而制得。偶合组分如下式(i m):OH作为第一或第二重氮组分带有活性基的芳胺如下式中化合物001-010:<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula>
上述偶合组分和不同的一次和二次重氮组分组合，得到一系列从黄光红到红紫的活性 染料。以2-甲氨基-5-萘酚-7-磺酸为偶合组分的红色活性染料如下列染料(101-114):<formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula>以2-磺甲氨基-5-萘酚-7-磺酸为偶合组分的红色活性染料如下列染料(201-216):<formula>formula see original document page 11</formula><formula>formula see original document page 12</formula>H03SOH2CH2C02SNHCH2S03HSO2CH2CH2OSO3H (207)H03SOH2CH2C02S、,OCHNHCH2S03HS03HSO2CH2CH2OSO3H (208)H03SOH2CH2C02S^^s^C2HNHCH2S03HSO2CH2CH2OSO3H (209)、NHCH2S03HS03HS02CH2CH2OS03H(206)H03SOH2CH2C02S、osNH oHH03SOH2CH2C02S(210)H03SOH2CH2C02S(211)<formula>formula see original document page 15</formula>以2-氨基-5-萘酚-7-磺酸为偶合组分的红色活性染料如下列染料(301-310)<formula>formula see original document page 15</formula>H03SOH2CH2C02SS03HSO2CH2CH2OSO3H (304)H03SOH2CH2C02S(305)S02CH2CH2OS03H(302)H03SOH2CH2C02SS03HO、NN、S02CH2CH2OS03H(303)H03SOH2CH2C02S，NH oH16<formula>formula see original document page 17</formula>S02CH2CH2OS03H (310)选择上述染料中合适的染料进行复配，可以得到固色率高、提升力好、具有复配增效 性能的深红色活性染料。复配的组分染料可用各自原染料的干粉按指定的比例用机械方法混合(干法)配制， 也可按配比溶于水后喷干(湿法)。 一般情况下，湿法比干法混合效果更好。对于有复配增 效效应的染料来说，湿法拼混可获得更佳的增效效果。两种复配的组分重量百分比为3-97:97-3。本发明提供的兼有优异染深性和耐湿处理牢度的深红色活性染料，两组分的结构近似， 具有良好的相容性，适宜于染天然纤维，如棉、麻、再生纤维，也同样适用于蛋白质纤维 和聚酰胺纤维。上述纺织品纤维可呈各种形式，如纤维、纱、机织物或针织品。浸染是将 被染物在电解质存在的染浴中吸附，元明粉用量一般为40-80 g/L。固色用碱一般为15-25 g/L 纯碱，固色温度为50 6(TC，染料的吸尽率和固色率高、提升力好，组分的配伍性好，染 色过程中色光较稳定，且具有很好的得色深度。本发明染料的染色纤维即使在染色深度较 高时，仍有满意的湿处理牢度；即使在低色度染色下，仍具有较高的耐光牢度。
具体实施方式
' 实施例l将36.1 g 4-卩-硫酸酯乙基砜基苯胺-2-磺酸和9.8 g硫酸混合，加入400 g冰水混合物， 打浆30min，在5 25 'C从液面下滴加NaN02溶液，滴加和反应过程中保持NaN02稍微 过量。重氮化到终点后，过量的NaN02用氨基磺酸破坏，得到4-|3-硫酸酯乙基砜基苯胺-2-磺酸重氮盐。。23.9g2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(III)溶液加入到上述重氮盐中，于5 8 °C、 的条 件下进行偶合。反应完成后，将31.1 g2-甲氧基-4-P-硫酸酯乙基砜基苯胺的重氮盐滴加到此 单偶氮染料中，控制pH:5 6，进行第二次偶合，反应完成后，盐析、干燥，得红色染料306。如果二次偶合的反应液中，用HPLC归一化法检测，主产物含量在92%以上时，后处理可通过膜分离脱盐，直接用喷雾干燥制得目的产物。实施例2参照实施例l，以4-P-硫酸酯乙基砜基苯胺代替2-甲氧基-4-P-硫酸酯乙基砜基苯胺，合 成得到染料304。 实施例3参照实施例1，以2-甲氧基-5-甲基-4-(3-硫酸酯乙基砜基苯胺代替2-甲氧基-4-|3-硫酸酯 乙基砜基苯胺，合成得到染料308。 实施例4于浓度为10%的23.9g2-氨基-5-萘酚-7-磺酸溶液中，加入15g羟甲基磺酸钠，在5(TC 以下反应4h，得2-磺甲氨基-5-萘酚-7-磺酸(II)溶液。将其加入36.1g磺化对位酯的重氮盐 溶液中，控制pHS2，在0 10。C下偶合至反应完全；再将34.1g2，5-二甲氧基-4-(3-硫酸酯乙 基砜基苯胺的重氮盐滴加到此单偶氮染料中，控制pH6 6.5，在5 20 'C下反应至二次偶 合完成后，盐析、干燥，得红色染料214。如果二次偶合的反应液中，用HPLC归一化法检 测，主产物含量在92%以上时，后处理可通过膜分离脱盐，直接用喷雾干燥制得目的产物。 实施例5参照实施例4，以4-P-硫酸酯乙基砜基苯胺代替2，5-二甲氧基-4-P-硫酸酯乙基砜基苯胺， 合成得到染料206。 实施例6参照实施例4，以2-甲氧基-4-|3-硫酸酯乙基砜基苯胺代替2，5-二甲氧基-4-p-硫酸酯乙基 砜基苯胺，合成得到染料208。 实施例725.3 g2-甲氨基-5-萘酚-7-磺酸(I )溶液加入到36.1 g4-P-硫酸酯乙基砜基苯胺-2-磺酸 的重氮盐中，于5 8。C、 pH^1.5的条件下进行偶合。反应完成后，将28.1g4-P-硫酸酯乙 基砜基苯胺的重氮盐滴加到此单偶氮染料中，控制pH-5 6，进行第二次偶合，反应完成 后，喷雾干燥，得红色染料IOI。 实施例8参照实施例7，以2-甲氧基-4-P-硫酸酯乙基砜基苯胺代替4-p-硫酸酯乙基砜基苯胺，合 成得到染料106。实施例9参照实施例7，以2-甲氧基-5-甲基-4-|3-硫酸酯乙基砜基苯胺代替4-|3-硫酸酯乙基砜基苯胺，合成得到染料iio。实施例104.8g2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(III)禾卩26.7g 2-磺甲氨基-5-萘酚-7-磺酸(II)混合， 加碱溶于200 g水中，将所得溶液加入到36.1 g 4-P-硫酸酯乙基砜基苯胺-2-磺酸的重氮盐中， 于5 8。C、 pHS1.5的条件下进行偶合。反应完成后，将28.1g2-甲氧基-4-P-硫酸酯乙基砜 基苯胺的重氮盐滴加到此单偶氮染料中，控制pH:5 6，进行第二次偶合，反应完成后， 喷雾干燥，制得211和306红色染料混合物，染棉为深红色，具有良好的提升力和匀染性。 实施例1185g染料(208)和15g染料(110)在混合桶中进行干粉混合，或共同溶解后喷雾干燥，得 到的活性染料染棉为深红色。具有良好的上染性能和满意的染色牢度。 实施例1290g染料(206)和10g染料(106)在混合桶中进行干粉混合，或共同溶解后喷雾干燥，得 到的活性染料染棉为深红色。具有良好的上染性能和满意的染色牢度。 实施例13-23实施例13-23的染料合成可参照实施例1-9的方法进行，复配工艺可参照实施例10-12 的方法进行。所用的组分染料如下表1所示。染料中各组分染料的配比可根据所需色光在 本发明给出的比例范围进行调整。表1实施例12-22的染料组成实施例A组分染料B组分染料A:B重量百分比131072084:961410121420:801510530875:251610621210:901720611035:6518212108卯IO1921211094:62020811097:32130820830:702230610645:552330711150:5020实施例24100 g棉布，40 'C下投入含2 g实施例10得到的红色染料、60 g/L元明粉，浴比为20:1 的染浴中，20分钟内升温至60。C，加入40g纯碱，在60。C下固色60分钟。染色织物经 水洗、皂煮、干燥，得到的红色棉布具有良好的匀染性和满意的日晒、耐湿处理牢度。
权利要求
1.一种兼有优异染深性和耐湿处理牢度的深红色活性染料，其特征在于，复配组成该染料的两组分主构架相同，且都具有如下结构通式上述通式中X＝H、CH3或CH2SO3M；R1～R4＝H、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5或SO3M；Y1，Y2＝-CH2CH2Cl、-CH＝CH2或-CH2CH2OSO3M；M＝H、Na、K或NH4；复配的两组分染料结构中，取代基X、Y1、Y2、R1、R2、R3或R4有1～5个不同；复配的两组分染料的重量百分比为3～97∶97～3。
全文摘要
本发明提供一种深红色活性染料。其特点在于，不同组分含有如下相同的通式结构，在纤维素纤维上染色时，具有很好的提升力、染深性，可染得深红色；且染色织物具有优异的耐洗牢度和日晒牢度。该染料适用于纤维素纤维、蛋白质纤维和聚酰胺纤维。上述通式中X＝H、CH₃或CH₂ SO₃M；R₁～R₄＝H、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅或SO₃M；Y₁，Y₂＝-CH₂CH₂Cl、-CH＝CH₂或-CH₂CH₂OSO₃M；M＝H、Na、K或NH₄。
文档编号D06P1/38GK101323711SQ200810012499
公开日2008年12月17日 申请日期2008年7月23日 优先权日2008年7月23日
发明者吴祖望, 莉 林, 专 王, 袁泽有 申请人:大连理工大学