高强度大长径比陶瓷喷丝板及制作方法

专利名称：高强度大长径比陶瓷喷丝板及制作方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷喷丝板及制作方法，具体来说是利用结构陶瓷的高 强度以及加工特点制作高强度大长径比的喷丝板。属于纺织领域。
背景技术：
喷丝板(头)是化学纤维纺丝机上的一个精密零件，是纺丝装置中的核 心部件，它的材质、形状及特征尺寸是保证纤维成品品质的重要条件。在化 纤工业早期，国外喷丝头的主要材质广泛使用惰性的金一铂合金，由于质地
坚硬性及价格上的考虑，逐渐使用钽一铌合金及AISI316等其它耐化学性但 较软的不锈钢,后来AISI630代替了 AISI316 ,现在许多公司使用Carpenter 450和其他一些与630性能差不多的马氏体不锈钢。目前很多国家已普遍推 广采用18Cr类、18-8类及M19-12类三种不锈钢制成的喷丝板。日本在化 学纤维工业生产上被广泛使用的喷丝板材料有SUS32 、 SUS27 、 SUS24等 三种,也有以SUN24 、 SUN53牌号的不锈钢材料制成的喷丝板应用在生产 中。目前国内化学纤维工业常用的喷丝板材料为1Crl8Ni9Ti ,这是一种 Fe-Cr-Ni组成的奥氏体不锈钢,它既有高的塑性和良好的机械性能，又有耐腐 蚀性能。有时为了进一步改善切削性能,在上述材料成分中加入少量的钼和铌 等元素。(王越，杨崇倡，王华平，徐雷麟，王学利，张敏，纺织机械，2001， 6， 45 48)
喷丝头材质对于初生纤维的成形具有重大的影响。挤出液流与喷丝板表 面的顺利分离是纤维可纺性良好的重要保证条件之一，而喷丝头材质与纺丝 液的表面张力越小，两者的分离就越顺利。对于先进的干湿法纺丝，这一因素特别重要因为一旦发生喷出细流的断头，继续挤出的液滴没有流变力的 拉伸，势必滞留在喷丝头表面，如果两者之间的表面张力较大，液滴便在喷 丝头表面形成漫流，不但无法形成新的丝条粘贴在喷丝头表面，还会秧及周 围其它喷丝孔的正常喷丝，很快造成全部断头。所以材质的选则具有十分重 大的意义。
喷丝孔的长径比对喷丝质量的影响也非常大，这是因为纺丝浆液在喷丝 板的微孔中处于受其约束的流动状态，流出微孔进入空间后，就变成自由状 态的细流，并受到后面工序的拉伸，这样在喷丝板的出口区就存在一种"膨化 现象"，即巴拉斯效应，(金日光高分子物理(二版)2004，化学工业出版社) 膨化严重时将出现"熔体破裂"，此时丝条表面不光滑，严重影响纺丝成形质 量，也不利于纺丝速度的提高。喷丝孔长径比越小，毛细孔入口区死角越严重， 熔体毛细孔中的流速越快，则膨化越大。根据熔体在微孔中流动特性的分析 可知，增大长径比有助于弹性能的松弛，减小出口处法向应力的膨化，纺丝 相对稳定。高聚物流变力学表明长径比在15以上时巴拉斯膨化现象将得到很 好缓解。目前工业上采用的是金属喷丝板，由于制造条件的限制，国产喷丝
头的长径比一般为0.8 1.0，进口的一般在1 2。(朱一音，提高湿法纺国产 自制喷丝头的质量，上海纺织科技，2000， 28[6]， 49 52)世界有名的喷 丝板厂DaeHan Precision Co丄td.长径比可以达到3 (王永恒,石彩杰,崔再治， 聚酯工业，2006， 19[3], 27 30)。不过，这还远远小于能使膨化能现象得 到缓解所需达到的15。
研究人员在寻求高长径比喷丝板方面一直在做着不懈的努力，玻璃喷丝 板是比较好的解决途径之一，在上世纪九十年代中期，东洋纺(牌号Tufcel) 成功开发了波里诺西克纤维(Arusura)，其成功的背景之一就是采用了玻璃 喷丝板(S.Inatomi著，骆为林译，沈新元校，国外纺织技术，1999， 12， 6 10)。国内在玻璃喷丝板方面的研制方面也在进行积极的探索(高建平，项海波，卞蓓亚，玻璃喷丝头及制作方法，中国发明专利，申请公开号
1600908A)。不过，玻璃的强度比较低，所能承受的压力小于15kg/cm2， 一 般只适用于像制备粘胶纤维所采取的湿法纺丝工艺。对于高强度的PAN纤维 来说，采取的是干湿法纺丝工艺，需要喷丝板有30 50kg/cm2的承压能力(刘 寓中，用于湿法、干湿法纺丝的带有钽酸锂膜的钽制喷丝头(板)，中国发明 专利申请，公开号CN 86 1 02269 A)，这对通常的玻璃材料来说显然不能 达到。
在刘寓中的中国发明专利(刘寓中，中国发明专利，专利公开号.-CN1428465,刘寓中，中国发明专利，申请公开号CN85101505)中指出， 在金属喷丝板喷丝孔内表面和内外侧面通过电化学的方法生成一层钽或铌或 钽铌合金的含氧化合物，经实践证明这种喷丝头能降低换头率、堵孔数和断 头数目，有助于提高丝的质量。这种陶瓷表面初步显现了陶瓷材料作为喷丝 板的优异性。东华大学的万玉芹(方玉芹，俞建勇，何吉欢， 一种用于静电 纺丝的新型喷丝板，实用新型专利，专利授权公开号CN2753747 Y)等人 提出了一种可以用于静电纺丝的新型喷丝板，该喷丝板由喷丝板主体，绝缘 陶瓷管、带孔绝缘密封垫片、带孔电导板等组成，其主要是利用陶瓷的绝缘 性质实现静电纺丝，但并没有提出大长径比喷丝板的制备。陶瓷材料与玻璃 材料相比，除了可以制备出大长径比(大于15)的喷丝板外，陶瓷材料具有 很高的强度，完全可以承受干湿法30 50kg/cn^的压力，避免纺丝过程中因 压力波动而产生的变形，而且其高硬度保证了在使用过程当中不易划伤。变 形和划伤是喷丝板报废、损坏的两个根本原因。因此，陶瓷喷丝板不仅可以 保证喷丝质量的稳定，更可以使喷丝板的寿命延长数倍。除了满足大长径比、 高强度这两个非常重要的技术要求之外，陶瓷材料还具有很好的耐腐蚀性和 优异的高温性能，在纤维生产的过程中，随着运行时间的增加，喷丝板因发 "粘"而需要清洗，目前的清洗方法是将板在17(TC的炉中煅烧，粘着物和其
5它杂质被焚毁或碳化。通常情况下，高温虽然对清洗干净完全必要，但也不
可避免地造成金属部件的变形。对陶瓷喷丝板而言，加热温度可提高到50CTC
而无任何副作用。另外绝缘的陶瓷材料不存在电极电位及其他电化学作用，
从而减少堵孔。

发明内容
本发明的提出了提供一种高强度大长径比陶瓷喷丝板及制作方法，本发明 提出了制作高强度大长径比喷丝板的思路，主要是涉及材料体系的选择，目 前投入使用的包括金属和玻璃材料，而金属材料由于加工条件的限制，用其
制作的喷丝板长径比一般不超过3;玻璃材料虽然可以制作出大于15的长径
比，但强度较低不能承受干湿法较大的工作压力。因此，本发明提出选择
Si3N4、 A1203、 sialon (赛隆)等高强度单相或复相的结构陶瓷来制备大长径 比喷丝板。
本发明主要考虑两个参数， 一是喷丝板的喷丝孔有大的长径比(>15)， 二是喷丝板具有比较高的强度，可以承受30kg/cm2以上的工作压力。
本发明是这样实现的，选取合适的结构陶瓷体系，采用的制作方法是在 上述的高强度单相或复相的结构陶瓷的素坯或预烧结材料上，实施电脑控制 的激光定向分布打孔技术，最后通过烧结获得致密的、高强度、大长径比喷 丝板。
本发明所提供的喷丝板厚度3—4mm。
本发明所提供的喷丝板含有大于300个喷丝孔，孔距小于1.2mm，孔径 分布在小于直径28mm的圆周区域内。
本发明提供的喷丝板具有的长径比^15，且承受30kg/cm2以上的工作压 力，大的长径比可以很好的缓解喷丝过程中的巴拉斯膨化现象，适用于制备 像高强度PAN纤维所采取的是干湿法纺丝工艺，而且陶瓷材料具有耐腐蚀、 高温性能优异等特性，适合苛刻环境下使用和清洗。


图1为不同长径比陶瓷喷丝板与PAN可纺性的关系曲线。
图2为不同长径比陶瓷喷丝板纺制的PAN原始的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1
选用Si3N4素坯，采用激光定向分布打孔技术进行打孔，经过烧结获得了
致密的Si3N4喷丝板。喷丝孔长径比达到15，喷丝孔孔距为lmm，孔径l卯萍。 经表面张力测定比较，本喷丝头与PAN-DMSO纺丝溶液的表面张力比常规 不锈钢喷丝头材料小30%以上。 实施例2
选用Al2Cb或Sialon素坯或预烧结的高强度材料，采用实施例相同方式 进行打孔，孔距为0.8mm，孔径0.2mm，其余同实施例l。 实施例3对实施例1或2的不同长径比陶瓷喷丝头对PAN原始结构和性能的影 响，进行了试验。
l试验原料、条件
l.l实验原料PAN共聚物(丙烯腈衣康酸=98:2):上海合成纤维研究 所，粘均分子量^= 7.8Xl()4g'mor; 二甲基亚砜DMSO(分析纯)上海五联化工有限公司；
1.2实验条件
长径比(L/D)分别为2， 5， 10， 15， 20，孔径=0. 2mm的单孔陶瓷喷丝头；使 用DMSO作为溶剂，配置浓度为23%的纺丝原液；纺丝温度分别为6CTC， 65 'C，7(TC;凝固浴浓度为50%，温度为40°C ;原液的挤出速率分别为1.4m/min 和3. 4m/min;空气层高度为30腿。
1.3测量
1.3.1 PAN可纺性的测定使用浓度为23。/。的PAN纺丝原液，在温度分别为60。C、 65°C、 70°C,挤出 速率为1. 4 m/miri的条件下挤出，经凝固浴后巻绕到第一辊上，对使用5种不 同长径比陶瓷喷丝头时PAN的可纺性进行测定。试验中，可纺性使用直观参数 Vlm _出凝固浴的第一辊最大巻绕速度来表征。
1.3.2初生纤维直径的测定
用浓度为23%的PAN纺丝原液，在温度70°C，挤出速率为3. 4m/min的条件 下，经5种不同长径比陶瓷喷丝头挤出后，进入凝固浴，纺帝4成PAN初生纤维。
1. 3. 3初生纤维及PAN原丝的结晶度与晶区取向度的测定
将使用5种不同长径比陶瓷喷丝头纺制成的PAN初生纤维和原丝，利用X 射线衍射测定其结晶度以及晶区取向度,结晶度用峰面积法计算。 1.3.4 PAN原丝的力学性能测试
使用XQ-1型纤维强度仪分别测定5种PAN原丝的强度，夹持长度为lOmm， 下降速度为100腿/min，每组纤维测定50根,测得强力，分别求平均值。
2. 试验结果
2. 1不同长径比陶瓷喷丝头对PAN可纺性的影响
纺丝溶液浓度23%,凝固浴浓度50%，温度4(TC,挤出速率l. 4 m/min，空气 层高度30mm，纺丝温度分别为60。C， 65°C， 70°C (曲线l、 2和3)。 试验发现，随着喷丝头长径比的增大，PAN的可纺性也随之提高。 另外，随着长径比的不断增大，Vh随着L/D增大的趋势也逐渐在减小。分 析后可知，当喷丝孔长径比增大到某一个临界值时，其对纺丝流体的影响则不 会再有变化，因而对PAN的可纺性的影响同样也不会有变化。
2. 2不同长径比的陶瓷喷丝头对PAN初生纤维截面大小的影响 表1表明了不同长径比的陶瓷喷丝板与PAN初生纤维截面大小的关系。从 表中可以看到，当纺丝中其他的工艺条件一定时，随着L/D的增大，PAN初生 纤维的直径d逐渐减小；并且随着L/D的不断增大，PAN初生纤维的直径d随L/D 增大而减小的趋势逐渐舒缓。
8表l不同长径比的陶瓷喷丝板纺制的PAN初生纤维截面直径d
喷丝头长径比(L/D)25101520
初生纤维截面直径(mm)0. 820. 760. 640. 560. 49
注纺丝溶液浓度23%，温度7(TC，凝固浴浓度50%，温度40。C，挤出速率3. 4 m/min， 空气层高度30腿
2. 3不同长径比的陶瓷喷丝头纺制的PAN原丝的结晶度、晶区取向度与
强度
5种不同长径比陶瓷喷丝头纺制的PAN纤维的X射线衍射见图2。图2中有两 个明显的衍射峰，分别在2 9 =17. 0°和2 e =29. 0°附近，在两峰之间还存在着 一个漫散射区，说明PAN纤维是由晶区和非晶区组成。其中，17.0。附近的衍 射峰是由极性化学键决定的有序结构产生的，29. 3附近的衍射峰是由二级有 序结构产生的。
由表2不同长径比陶瓷喷丝板纺制的PAN纤维的XRD和强度测试数据可以 得出，喷丝板长径比越大，所纺得PAN纤维的结晶度越高，晶区的取向度也逐渐 增大。
另外，随着长径比的不断增大，结晶度、取向度以及拉伸强度增大的趋势 也在逐渐减小。原因同上面对可纺性的影响一样，当喷丝孔长径比增大到某 一个临界值时，其对纺丝流体的影响则不会再有变化。
表2不同长径比陶瓷喷丝板纺制的PAN原丝的结晶度、晶粒尺寸、晶区取向度与强
度
试样结晶度(％)晶区取向度(％)强度(Cn/dtex)
a (长径比为2)57. 2674, 92. 54
b (长径比为5)57.9675. 42.86
c (长径比为IO)58. 7376.23. 20
d (长径比为15)59. 7377. 73.32
e (长径比为20)59. 7877. 93. 39
注纺丝溶液浓度23%,温度70。C，凝固浴浓度50%，温度4(TC，挤出速率3. 4 m/min，空气层高度30mm ，喷丝头拉伸5倍，水洗浴拉伸l. 5倍，沸水拉伸2倍. 本实施例说明1. 陶瓷喷丝板长径比L/D越大，PAN/DMSO纺丝溶液所储存的弹性能在孔道 内松弛的越多，因而喷丝板出口处的膨胀效应(Barrus effect)就显著减小。 因而，所纺制的P認初生纤维的直径越小；
2. 试验发现，P/VN的可纺性、结晶度、晶区取向度及强度随着喷丝板长径 比的增大而增大，且随着长径比的无限增大，影响将会逐渐消失。
权利要求
1、高强度大长径比陶瓷喷丝板，其特征在于它是由Si3N4、Sialon或Al2O3、中单相或复相结构陶瓷制成，长径比≥15，承受30kg/cm2的工作压力。
2、 按权利要求1所述的高强度大长径比陶瓷喷丝板，其特征在于所述的 陶瓷喷丝板的厚度3 — 4mm。
3、 按权利要求1或2所述的高强度大长径比陶瓷喷丝板，其特征在于每 个喷丝板上含有大于350个喷丝孔，喷丝孔的孔径分布在直径小于28咖的圆 周区域内
4、 按权利要求1或2所述的高强度大长径比陶瓷喷丝板，其特征在于喷 丝孔的孔距小于1. 2mm。
5、 按权利要求3所述的高强度大长径比陶瓷喷丝板，其特征在于喷丝孔 的孔距小于1.2mm。
6、 制作如权利要求1所述的高强度大长径比陶瓷喷丝板的方法，其特征 在于在素坯或预烧结的高强度单相或复相结构陶瓷上实施电脑控制的激光定 向分布打孔，然后经高温烧结而制成的。
7、 按权利要求卜5中任一项所述的高强度大长径比陶瓷喷丝板的应用， 其特征在于长/径比越大，所纺制的PAN初生纤维的直径越小；PAN的可纺性、 结晶度、晶区取向度随喷丝板长径比的增大而增大。
全文摘要
本发明涉及高强度大长径比陶瓷喷丝板及其制作方法，属于纺织领域。其特征在于所述的喷丝板是用Si₃N₄、Al₂O₃、Sialon等高强度单相或复相陶瓷制成的。喷丝板厚度为3～4mm，喷丝孔长径比大于15，可承受30kg/cm²以上的工作压力。大的长径比可以很好的缓解喷丝过程中的巴拉斯膨化现象，适用于制备像高强度PAN纤维所采取的是干湿法纺丝工艺，而且陶瓷材料具有耐腐蚀、高温性能优异等特性，适合苛刻环境下使用和清洗。
文档编号D01D4/02GK101457406SQ200810190720
公开日2009年6月17日 申请日期2008年12月29日 优先权日2007年12月28日
发明者励才勋, 励永平, 孙兴伟, 寇华敏, 张庆青, 李包顺, 李友宝, 鼎 潘, 潘裕柏, 郭景坤, 陈惠芳, 建 高 申请人:宁波东联密封件有限公司;中国科学院上海硅酸盐研究所;东华大学