专利名称：：无机纳米纤维的制造方法
技术领域：
：本发明涉及由钛醇盐或锆醇盐等反应性高的金属醇盐，不使用有机聚合物而制造无机纳米纤维的方法。特别地，涉及可以长时间稳定制造的方法。
背景技术：
：作为使用静电纺丝法(静電紡糸法)制造无机类纳米纤维的方法，已知将包含金属醇盐和有机聚合物的前体溶液纺丝后进行烧成(焼成)的方法，或者，将由金属醇盐不使用有机聚合物而制造的拉丝性溶胶溶液进行纺丝的方法。非专利文献1、专利文献1等记载了由包含金属醇盐和有机聚合物的前体溶液进行纺丝的例子，但为了制成纤维，在前体溶液中使用了大量的有机聚合物，因此，存在烧成后的无机纳米纤维变得多孔化，纤维变得非常脆的问题。另外，专利文献2记载了由拉丝性的溶胶溶液进行纺丝的方法。在该发明中，由于用作纺丝原料的溶胶本身具有拉丝性，因此不需要使用有机聚合物，就可以制造强度等操作性优异的无机纳米纤维。然而，该发明虽提及二氧化硅纳米纤维的制造方法，但是，没有提及使用钛醇盐或锆醇盐等反应性高的金属醇盐时的拉丝性溶胶的制造方法。非专利文献1PolymerPr印rints2003，44(2)，65专利文献l日本特开2006-328578号公报专利文献2日本特开2003-73964号公报
发明内容本发明的课题在于，提供一种由钛醇盐或锆醇盐等反应性高的金属醇盐，不使用有机聚合物而制造无机纳米纤维的方法，特别是提供一种可以长时间稳定地进行制造的方法。本发明涉及[1]使用以无机成分作为主体的溶胶溶液，通过静电纺丝法制造无机纳米纤维的方法，其特征在于；前述溶胶溶液含有反应性高的金属醇盐和盐催化剂，前述盐催化剂是具有N-N键、N-0键、N-C=N键、或N-C=S键的胺类化合物；[2][1]的制造方法，其中前述溶胶溶液还含有用于控制金属醇盐的反应性的添加剂；[3]残留有金属醇盐的未反应烷氧基的无机纳米纤维，其使用[1]或[2]记载的溶胶溶液，通过静电纺丝法形成无机类凝胶状细纤维后，进行热处理得到；[4]具有微孔的无机纳米纤维，其使用[1]或[2]记载的溶胶溶液，通过静电纺丝法形成无机类凝胶状细纤维后，进行热处理得到。根据本发明，由于使用特定的盐催化剂，可以制造纺丝性能优异的溶胶溶液。另外，根据本发明的使用了用于控制金属醇盐的反应性的添加剂的优选方案，通过与金属醇盐配位，可以控制溶胶_凝胶反应，从而可以延长溶胶的寿命，制备连续纺丝性3能优异的溶胶溶液。具体实施例方式本发明的制造方法是使用以无机成分作为主体的溶胶溶液的静电纺丝法的改进发明，除了作为纺丝用原料液的前述溶胶溶液含有反应性高的金属醇盐和特定的盐催化剂(优选地，还有用于控制金属醇盐的反应性的添加剂)之外，可以与现有公知的静电纺丝法同样地实施。例如，形成以无机成分作为主体的溶胶溶液，从喷嘴中挤出前述溶胶溶液，同时通过使电场作用于挤出的溶胶溶液，使其变细，形成无机类凝胶状细纤维(优选地，使无机类凝胶状细纤维积集在支持体上)，将前述无机类凝胶状细纤维烧结，可得到无机类烧结细纤维(优选地，形成含有无机类烧结细纤维的无机类结构体)。在本发明的制造方法中，作为向溶胶溶液中添加的无机原料，可以使用反应性高的金属醇盐。在本说明书中，"反应性高的金属醇盐"的意思是指，在空气中，即使没有催化剂也反应的金属醇盐。作为可以在本发明中使用的金属醇盐，例如，可以列举钛、锆、铝、锡、铪等的醇盐。本发明的制造方法中使用的盐催化剂，只要是具有非共用电子对的N、0、S形成N-N键、N-0键、N-C=N键、或N-C=S键而成的胺类化合物就可以，没有特别地限制。作为具有N-N键的胺类化合物，例如，可以列举用酸中和肼衍生物得到的盐，更具体地，可以列举肼_盐酸盐(H2N-NH2HC1)、氯化饼(N2N-NH22HC1)等。作为具有N-O键的胺类化合物，例如，可以列举用酸中和羟基胺(H0-NH2)形成的^!.o作为具有N-C=N键的胺类化合物，例如可以列举用酸中和乙脒[H3C_C(=NH)_朋2]、或胍形成的盐。作为具有N-C=S键的胺类化合物，例如可以列举用酸分别中和硫代尿酸衍生物、秋兰姆衍生物、二硫代氨基甲酸衍生物形成的盐。这些催化剂优选在中性至酸性的pH下使用。在本发明的制造方法中可以使用的、用于控制金属醇盐的反应性的添加剂只要可以控制金属醇盐的反应性，特别是控制溶胶-凝胶反应就可以，没有特别地限制。作为前述添加剂，例如可以使用能与金属醇盐配位的配体，例如可以列举二醇类(例如二甘醇)、P_二酮类(例如乙酰丙酮)、烷醇胺类(例如二乙醇胺)、羧酸类、a-羟基羧酸酯类(例如乳酸乙酯)、羟基腈类等。本发明的无机纳米纤维包括残留有金属醇盐的未反应烷氧基的无机纳米纤维、和具有微孔的无机纳米纤维。这些无机纳米纤维可以如下制造使用本发明的制造方法中使用的溶胶溶液，通过静电纺丝法形成无机类凝胶状细纤维后，在适当的温度进行热处理。残留有金属醇盐的未反应烷氧基的本发明的无机纳米纤维可以如下制造使用本发明的制造方法中使用的溶胶溶液，通过静电纺丝法，形成无机类凝胶状细纤维以后，在热处理后残留未反应的烷氧基的温度下进行热处理。该未反应的烷氧基残留的状态是指，在室温20(TC左右的比较低的温度下进行热处理的状态，所以处于通过在高温下的进一步加热可以收縮的状态。因此，形成含该无机纳米纤维的纤维网，在纤维网的空隙中填塞例如烧成后形成陶瓷的无机粒子，然后通过烧成，可以制造由无机纳米纤维增强的陶瓷板。即，如果仅对烧成后形成陶瓷的无机粒子进行烧成，则收縮，与该收縮一起，无机纳米纤维的纤维网也可以收縮，因此，在无机纳米纤维的纤维网无破损的情况下进行了增强，可以制造陶瓷板。应予说明，使用配体时，也残留有配体。这样的烷氧基的残留或配体的残留例如可以通过傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)确认。具有微孔的本发明的无机纳米纤维可以如下制造使用本发明的制造方法中使用的溶胶溶液，通过静电纺丝法形成无机类凝胶状细纤维之后，在热处理后虽然烷氧基或配体等有机成分脱去(飛,S;)、但烧结进行不充分，未完全致密化的温度下进行热处理。该具有微孔的状态是指，在虽然烷氧基或配体等有机成分脱去、但烧结进行不充分、未完全致密化的温度下进行热处理的状态。有机成分脱去的温度根据有机成分的分子量等不同而不同，因此不能一概而论，但为20(TC左右以上，未完全致密化的温度根据无机成分的种类不同而不同，为40060(TC左右。该无机纳米纤维由于具有微孔，可以将无机成分和/或有机成分导入到微孔中，可以赋予无机纳米纤维功能。应予说明，微孔的尺寸为2nm以下，根据BET法测定纤维的比表面积，由此可以确认微孔的存在。即，对于根据BET法实测的比表面积(SAa)，如果为由平均纤维直径和密度计算出的纤维的比表面积(SAc)的2倍以上，则可以推断具有微孔。实施例以下，通过实施例具体地说明本发明，但是这些实施例并不限定本发明的范围。实施例1将四正丁醇钛[Ti(OnBu)4]、乳酸乙酉旨、肼_盐酸盐、水、2_丙醇以i:i:0.02:1.5:25的摩尔比混合作为原料液，在室温搅拌3天后，进行浓縮，使换算成氧化钛(Ti02)的浓度为33重量％。Ti(OnBuh发挥无机原料的作用，乳酸乙酯发挥配体的作用，肼_盐酸盐发挥催化剂的作用。使用前述原料液的静电纺丝在以下的条件下实施。纺丝液的排出量lg/hr喷嘴前端和靶(target)的距离10cm纺丝氛围气的温湿度25。C/45%RH.施加电压10kV本实施例中，纺丝可以稳定连续地进行2小时以上。通过将所得的凝胶状纤维网片材在60(TC、升温时间2小时、保持时间2小时的条件下进行烧成，得到烧成纤维片材。烧成后的平均纤维直径为800nm。另外，通过X射线衍射(XRD)测定，为锐钛矿型氧化钛。另外，通过傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)分析该烧成纤维片材时，没有观察到丁氧基的峰和配体的羰基的峰。另外，根据BET法测定烧成纤维片材的比表面积时，为2.4m7g。应予说明，由该烧成纤维片材的平均纤维直径(800nm)和密度(4g/cm3)计算的纤维的比表面积(SAc)为51.3m7g，推断不存在微孔。实施例2将四正丁醇锆[Zr(0nBu)J、乙酰乙酸乙酉旨、氯化4并、水、丁醇以i:2:0.025:2:22的摩尔比混合作为原料液，在室温搅拌15小时后，浓縮至出现粘性。接着，在6(TC下加热，进行增稠。Zr(OnBuh发挥无机原料的作用，乙酰乙酸乙酯发挥配体的作用，氯化4井发挥催化剂的作用。使用前述原料液的静电纺丝在以下的条件下实施。纺丝液的排出量lg/hr喷嘴前端和靶的距离10cm纺丝氛围气的温湿度25。C/45%RH.施加电压10kV本实施例中，纺丝可以稳定连续地进行2小时以上。通过将所得的凝胶状纤维网片材在80(TC、升温时间2小时、保持时间2小时的条件下进行烧成，得到烧成纤维片材。烧成后的平均纤维直径为600nm。另外，通过X射线衍射(XRD)测定，确认为氧化锆(Zr02)。实施例3从实施例l的组成中除去作为配体的乳酸乙酯的组成，S卩，将Ti(0nBu)4、肼-盐酸盐、水、2-丙醇以i:0.02:1.5:25的摩尔比混合作为原料液，在室温搅拌i天后，进行浓縮，使换算成氧化钛的浓度为32重量％。使用前述原料液的静电纺丝在以下的条件下实施。纺丝液的排出量lg/hr喷嘴前端和靶的距离10cm纺丝氛围气的温湿度25。C/45%RH.施加电压10kV本实施例中，可以制造纤维，将所得的凝胶状纤维网片材在60(TC进行烧成后，得到包含平均纤维直径为400nm的氧化钛纤维的烧成纤维片材。但是，喷嘴前端在10分钟以内固化，不能稳定连续地进行纺丝。比较例1将四异丙醇钛[Ti(OiPr)J、乙酰丙酮、硝酸、水、2_丙醇以i:2:0.02:1.5:25的摩尔比混合作为原料液，在室温搅拌i天后，进行浓縮，使换算成氧化钛的浓度为30重量％。Ti(OiPr)4发挥无机原料的作用，乙酰丙酮发挥配体的作用，硝酸发挥催化剂的作用。使用前述原料液的静电纺丝在以下的条件下实施。纺丝液的排出量lg/hr喷嘴前端和靶的距离10cm纺丝氛围气的温湿度25。C/45%RH.施加电压10kV捕集的纤维由于纤维长度短，粗细不均，含有大量液滴，不能作为片材进行处理。另外，喷嘴前端在10分钟以内固化，不能稳定连续地进行纺丝。实施例4实施例12(1)烧成纤维片材的制造除了使用表1的组成的原料液作为纺丝液以外，根据实施例1记载的纺丝液的制造条件、纺丝条件、以及烧成条件，制造烧成纤维片材。在本实施例中，纺丝可以稳定连续地进行30分钟以上。烧成后的平均纤维直径如表1所示。在表1中，标记"Ti(OnBu)/表示四正丁醇钛，"Ti(OiPr)/表示四异丙醇钛，"2-PrOH"表示2-丙醇。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>维直径为920nm。另外，根据FT-IR对该干燥凝胶纤维片材进行分析时，观察到丁氧基的峰和配体的羰基的峰。实施例14将实施例1所得的凝胶状纤维网片材在温度45(TC、升温时间2小时、保持时间2小时的条件下进行烧成。烧成后的平均纤维直径为840nm。另外，根据FT-IR对该烧成纤维片材进行分析时，没有观察到丁氧基的峰和配体的羰基的峰。另外，根据BET法对烧成纤维片材的比表面积进行测定，为45m7g。应予说明，由该烧成纤维片材的平均纤维直径(840nm)和密度(4g/cm3)计算出的纤维的比表面积(SAc)为1.2m7g，推断存在微孔。实施例15在温度15(TC将实施例3所得的凝胶状纤维网片材干燥30分钟。干燥后的平均纤维直径为480nm。另外，根据FT-IR对该干燥凝胶纤维片材进行分析时，观察到丁氧基的峰。实施例16使用在丁醇中以2mol/kg的浓度溶解的Sn(OnBu)3Cl作为锡原料，将Sn(OnBU)3Cl:乳酸乙酯2-丙醇以l:1:8的摩尔比混合，在室温下搅拌7天。接着，在该溶液中，添加肼-盐酸盐和水，使得肼-盐酸盐、水、2-丙醇的摩尔比为0.0125:1:8，在室温下搅拌1天。然后，进行浓縮使换算成氧化锡的浓度为33.5重量％，制造纺丝液。使用前述纺丝液的静电纺丝根据实施例1记载的纺丝条件进行。纺丝可以稳定连续地进行2小时以上。将所得的凝胶纤维在450°C、升温时间2小时、保持时间2小时的条件下进行烧成，由此获得氧化锡纳米纤维。烧成后的平均纤维直径为900nm。产业实用性根据本发明的制造方法所获得的无机类纳米纤维，例如可以用作增强用填料、电子材料(隔板、太阳能电池用电极等)、催化剂(光催化剂等)、催化剂载体、绝热材料、吸音材料、耐热过滤器。9权利要求使用以无机成分作为主体的溶胶溶液，通过静电纺丝法制造无机纳米纤维的方法，其特征在于前述溶胶溶液含有反应性高的金属醇盐和盐催化剂，前述盐催化剂是具有N-N键、N-O键、N-C＝N键、或N-C＝S键的胺类化合物。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中前述溶胶溶液还含有用于控制金属醇盐的反应性的添加剂。3.残留有金属醇盐的未反应烷氧基的无机纳米纤维，其使用权利要求1或2所述的溶胶溶液，通过静电纺丝法形成无机类凝胶状细纤维后，进行热处理得到。4.具有微孔的无机纳米纤维，其使用权利要求1或2所述的溶胶溶液，通过静电纺丝法形成无机类凝胶状细纤维后，进行热处理得到。全文摘要本发明提供一种由钛醇盐或锆醇盐等反应性高的金属醇盐，不使用有机聚合物而制造无机纳米纤维的方法，特别是提供一种可以长时间稳定制造的方法。使用以无机成分作为主体的溶胶溶液，通过静电纺丝法制造无机纳米纤维的方法，其特征在于前述溶胶溶液含有反应性高的金属醇盐和盐催化剂，前述盐催化剂是具有N-N键、N-O键、N-C＝N键、或N-C＝S键的胺类化合物。文档编号D01D5/04GK101787587SQ200911000030公开日2010年7月28日申请日期2009年12月25日优先权日2008年12月25日发明者多罗尾隆,宇佐美久尚,川部雅章,村上泰,渡边理惠,西川智洋,西谷崇申请人:国立大学法人信州大学;日本韦琳株式会社