微原纤纤维素的制作方法

专利名称：微原纤纤维素的制作方法
微原纤纤维素本申请是申请号为200680023116. 0、申请日为2006年5月30日、发明名称为“微
原纤多糖的制备方法”的专利申请的分案申请。本发明涉及制备微原纤(microfibrillar)多糖，特别是微原纤纤维素(MFC)的方 法，可由所述方法获得的微原纤多糖，及其用途。
背景技术：
微原纤纤维素(MFC)，最常见的微原纤多糖，由已经被层离(delaminate)为具有 大比例裸露纤维壁的微原纤的小碎片的木纤维制备。生产的MFC具有高比表面积，这在纸和纤维结构中赋予强结合能力、高保水性、在 水分散体中的良好稳定性以及高粘度。纤维素纤维可以通过酶处理，尤其是通过WO 2004/055268中公开的用纤维素酶 进行处理而层离为微原纤纤维素。但是，通过酶处理使纤维层离贵多倍和/或无效。希望提供一种能够提高生产能力的方法，鉴于现有技术的方法中纤维堵塞妨碍了 此类尝试。还希望提供一种以提高的产品稠度制备微原纤纤维素的方法，即提供一种在不 经受造成生产中断的纤维堵塞、温度和/或压力升高的情况下具有较高微原纤浓度的悬浮 液。考虑到本领域中已知的MFC产品，另一目标是提供具有提高的表面电荷和稳定性的MFC 的制备方法。本发明旨在提供此类方法。发明本发明涉及微原纤多糖的制备方法，其包括在包含氧化剂和至少一种过渡金属的 水悬浮液中处理多糖，将所述多糖机械层离以形成微原纤多糖。术语多糖包括但不限于纤维素、半纤维素、甲壳质、壳聚糖、瓜尔胶、果胶、藻酸盐、 琼脂、黄原胶、淀粉、直链淀粉、支链淀粉、alternan、胞外多糖、齿斑葡聚糖、葡聚糖、出芽 短梗霉聚糖、果聚糖、刺槐豆胶、角叉藻聚糖、糖原、糖胺聚糖、胞壁质、细菌荚膜多糖、及其 衍生物，其中纤维素是优选的。多糖可以原样使用，或可以使用纺丝以生成或改善纤维结 构。但是，纤维素是本发明中使用的优选多糖。本发明中所用的纤维素的来源包括以 下(a)木纤维，例如，来自硬木和软木，例如来自化学浆、机械浆、热机械浆、化学-热机械 浆、回收的纤维、新闻纸；(b)种子纤维，例如来自棉花；(C)种子外壳纤维，例如来自大豆 壳、豌豆壳、玉米皮；(d)韧皮纤维，例如来自亚麻、大麻、黄麻、苎麻、洋麻；(e)叶纤维，例如 来自马尼拉麻、剑麻；⑴茎或麦杆纤维，例如来自甘蔗渣、玉米、小麦；(g)草纤维，例如来 自竹子；(h)来自藻类的纤维素纤维，例如velonia ;(i)细菌或真菌；和(j)薄壁组织细胞， 例如来自蔬菜和果实，特别是甜菜，和柑橘属果实，例如柠檬、来檬、橙、葡萄柚。也可以使用 这些纤维素材料的微晶形式。优选的纤维素来源是(1)纯化的、任选漂白的、由亚硫酸盐、 牛皮纸(硫酸盐)、或预水解的牛皮纸制浆法生产的木浆；(2)纯化的棉短绒；和(3)果实与 蔬菜，特别是甜菜和柑橘属果实。该纤维素来源不是限制性的，可以使用任何来源，包括合 成纤维素或纤维素类似物。
根据一个实施方案，在所述水悬浮液中处理多糖并同时将其层离。这使该方法更 时间有效且不会损害产品的质量。根据一个实施方案，在层离之前处理多糖。根据一个实施方案，在酸性或中性pH例如大约1至大约8，或大约2至大约6，或大 约3至大约5下进行该处理一段足以促进该多糖的纤维层离的时间。根据一个实施方案， 在不存在或基本上不存在任何碱性化学品例如苛性钠或类似物的情况下进行多糖的处理。根据一个实施方案，基于多糖的重量，以大约0. 1至大约5，或大约0. 5至大约3， 或大约0. 5至大约1. 5重量％的量添加氧化剂。可以使用宽范围的氧化剂，其中生成自由基的氧化剂是优选的。此类氧化剂的实 例包括无机或有机过氧化合物、臭氧、如dimethyloxiran的臭氧化物、含卤素(例如氯或 溴)的氧化剂、氧。无机过氧化合物是特别优选的，并可以例如选自过氧化氢或产生过氧化 氢的化合物例如过碳酸、过硼酸、过硫酸、过磷酸或过硅酸的碱金属盐，或相应的弱酸。可用 的有机过氧化合物包括过氧化羧酸，例如过乙酸或过苯甲酸。可用的含卤素的氧化剂包括 碱金属亚氯酸盐、碱金属次氯酸盐、二氧化氯和氰脲酸的氯钠盐。还可以使用不同氧化剂的 组合。可以添加到水悬浮液中的其它添加剂包括无机酸，例如盐酸。这类酸的浓度优选为 大约0. 1至大约3，优选大约0. 5至大约1. 5M(摩尔浓度)。可以在用氧化剂之前、之后或 同时将离子形式的过渡金属添加到多糖纤维中，例如在水溶液中。可用的金属的例子包括 铁、铜、锰、钨和钼，其中铁(例如Fe2+或Fe3+)特别优选。金属离子可以以盐或与常见络合 剂例如EDTA、DTPA、磷酸酯或基于磷酸、草酸、抗坏血酸、亚硝酸盐乙酸盐、没食子酸(garlic acid)、灰黄霉酸或多金属氧酸盐的络合剂的络合物的形式使用。可以使用的其它引发剂 包括TAED、氨腈和紫外线。也可以使用不同过渡金属的组合。所用过渡金属的量取决于所 用氧化剂的量，但在多数情况下基于氧化剂的重量，其为大约0. 000001至大约20，或大约 0. 00001至大约5，或大约0. 0001至大约1重量％。在铁离子和过氧化氢的情况下，基于氧化剂的重量，Fe的合适的量优选为大约 0. 000001至大约20，或大约0. 00001至大约10重量％。根据一个优选实施方案，在70°C及pH4. 5下，在1小时内用基于氧化剂重量的大约 0. 00001至大约10重量％的FeSO4和基于多糖重量的大约0. 5至大约1. 5重量％的吐02的 溶液处理多糖。可以将氧化剂和过渡金属添加到分散在水、醇或任何其它合适的无机或有机溶剂 中的多糖中。根据一个实施方案，处理过程中含水多糖悬浮液的干重为大约5至大约15，或大 约8至大约12，或大约9至大约11重量％。根据一个实施方案，水悬浮液中的温度为大约20至大约100，更优选大约60至大 约80°C。根据一个实施方案，将微原纤多糖层离大约10至大约120，或大约20至大约80， 或大约40至大约60分钟。根据一个实施方案，将至少大约70，或至少大约80，或至少大约90重量％的多糖 转化为微原纤多糖。作为对加入的氧化剂的补充，还可以使用超声或光-或电Fenton反应(通过辐射 或电流原位产生羟基自由基)。
为了本发明的目的，多糖微原纤是指在尺寸上与天然存在的纤维素微原纤相当的 小直径、高长径比的亚结构。尽管本说明书提到微原纤和微原纤化，这些术语在本文中也意 在包括纳米原纤(纤维素的或其它)。纤维素根据本发明是优选的多糖，其在自然界中以数种组织和取向层次等级被发 现。纤维素纤维包含层状二级壁结构，巨原纤维排列在其中。巨原纤维包含多级微原纤，其进一步包含排列在结晶和非晶区域中的纤维素分 子。对不同植物物种而言，纤维素微原纤在直径上为大约5至大约100纳米，最典型地直径 在大约25至大约35纳米的范围内。微原纤成束存在，这些束在无定形半纤维素(具体为 木葡聚糖)、果胶多糖、木质素、和富含羟基脯氨酸的糖蛋白(包括伸展蛋白)的基质内平行 延伸。微原纤维之间相距约3-4nm，其之间的空间由以上列出的基质化合物占据。基质材料 的具体排列和位置以及它们如何与纤维素微原纤维相互作用尚未充分了解。优选地，将该多糖层离至这样的程度所形成的微原纤多糖的最终比表面积为大 约1至大约100，或大约1. 5至大约15，或大约3至大约10平方米/克。所得微原纤多糖 的水悬浮液的粘度合适地为大约200至大约4000，或大约500至大约3000，或大约800至 大约2500mPa s。稳定性，其为悬浮液沉降程度的量度，优选为大约60至100，或大约80至 大约100%，其中100%表明至少2周(6个月)的期间不沉降。根据本发明生产的微原纤多糖合适地具有大约0. 05至大约0. 9，或大约0. 1至大 约0. 5，或大约0. 2至大约0. 3毫米的长度。未层离的木纤维，例如纤维素纤维，与微原纤纤维截然不同，因为木纤维的纤维长 度通常为大约0. 7至大约2毫米。此类纤维的比表面积通常为大约0. 5至1. 5平方米/克。层离可以在适合将多糖的纤维层离的各种装置中进行。纤维加工的先决条件在于 该装置能够将原纤从纤维壁中释放出来或以这样的方式控制。这可以通过将纤维彼此之 间、与其中发生层离的装置壁或其它部件之间摩擦来实现。优选地，通过泵送、混合、加热、 蒸汽爆炸、加压-减压循环、冲击、研磨(grinding)、超声、微波爆炸、碾磨(miling)、及其组 合来实现层离，最优选通过研磨、碾磨或其组合来进行机械层离。在本文中公开的任何机械 操作中，重要的是施加足够的能量以产生微原纤多糖。本发明还涉及可通过本文中公开的 方法获得的微原纤多糖。优选地，微原纤多糖包含微原纤纤维素，最优选来源于未漂白纸浆 的微原纤纤维素。微原纤纤维素可用于本领域已知的各种用途中。尽管如此描述了本发明，但显而易见的是，其可以以许多方式变动。这些变动不被 认为脱离本发明的要旨和范围，且对本领域技术人员而言显而易见的所有这类变动都包含 在权利要求的范围内。尽管下列实施例提供了反应的更具体细节，在此可以公开下列一般 原理。下列实施例进一步例证如何实施所述发明而非限制其范围。如果没有另外指明，所有份数和百分比均是指重量份数和重量百分比。实施例1a)实验中使用的纸浆是用于造纸的来自Domsjii的漂白的亚硫酸盐浆(15%半 纤维素含量)。1.参比物Doms 亚硫酸盐浆2.预处理过的Doms 亚硫酸盐浆预处理步骤中所用的条件是10%纸浆稠度，基于干浆重量的0. 01% FeSO4,基于干浆重量的H2O2，在70°C及在用硫酸调节的pH 4. 5下1小时。b)通过使的纤维悬浮液在下列条件下通过珠磨机(pearl-mill) (Drais PMC 25TEX)而由纸浆样品1和2生产MFC 氧化锆珠(65%填充等级)，转子转速为1200转/分 钟和流速为100升/小时。在试验过程中记录能量需求和可操作性。c)将来自试验b)的MFC产品再次在相同条件下通过磨机，不同的是流速为200升 /小时。d)表征下列MFC产品性能纤维长度、粘度、保水值(WRV)、稳定性和电荷。结果见 于表1中。表1:由来自Domsjfi的漂白的亚硫酸盐浆(15%半纤维素含量)生产的MFC产
品的能量需求和特性
权利要求
可通过在包含氧化剂和至少一种离子形式的过渡金属的水悬浮液中处理纤维素纤维，将所述纤维素纤维机械层离以其包含纤维长度0.05至0.9mm的微原纤纤维素的方式制得的微原纤纤维素。
2.根据权利要求1的微原纤纤维素，其中所述纤维素来源于未漂白纸浆。
3.根据权利要求1的微原纤纤维素，其中所述过渡金属以盐或金属离子络合物形式加 入纤维素。
4.根据权利要求1的微原纤纤维素，其中所述微原纤纤维素的纤维长度为0.1-0. 5mm。
5.根据权利要求4的微原纤纤维素，其中所述微原纤纤维素的纤维长度为0.2-0. 5mm。
全文摘要
本发明涉及可通过在包含氧化剂和至少一种离子形式的过渡金属的水悬浮液中处理纤维素纤维，将所述纤维素纤维机械层离以其包含纤维长度0.05至0.9mm的微原纤纤维素的方式制得的微原纤纤维素。
文档编号D21C5/00GK101994271SQ20101050638
公开日2011年3月30日 申请日期2006年5月30日 优先权日2005年6月28日
发明者A·海尼松-胡尔坦 申请人:阿克佐诺贝尔公司