专利名称：有机纤维帘线用粘接剂组合物、以及使用其的橡胶补强材料、轮胎及粘接方法
技术领域：
本发明涉及有机纤维帘线用粘接剂组合物(以下，也简称为“粘接剂组合物”)、以及使用其的橡胶补强材料、轮胎及粘接方法，详细而言，涉及不含有间苯二酚及甲醛、粘接性及环境、特别是作业环境良好的有机纤维帘线用粘接剂组合物、以及使用其的橡胶补强材料、轮胎及粘接方法。
背景技术：
迄今为止，已知，在由聚酯纤维等形成的轮胎帘线和轮胎用橡胶的粘接中，使用包含间苯二酚、甲醛及橡胶胶乳的RFL(间苯二酚·甲醛·胶乳)粘接剂，通过热固化来确保粘接力(参照专利文献1 3)。另外，已知通过使用使间苯二酚和甲醛缩合而成的间苯二酚甲醛树脂(参照专利文献4、幻、或用环氧树脂进行预处理，粘接力会进一步提高。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开昭58-2370号公报(权利要求书等)专利文献2 日本特开昭60-92371号公报(权利要求书等)专利文献3 日本特开昭60-96674号公报(权利要求书等)专利文献4 日本特开昭63-249784号公报(权利要求书等)专利文献5 日本特公昭63-61433号公报(权利要求书等)
发明内容
发明要解决的问题然而，尽管甲醛是用于使间苯二酚交联的重要的原材料，但有致癌性的嫌疑，因此，近年来，从环境、特别是作业环境方面考虑，要求抑制使用时释放到大气中及削减使用量。另外，间苯二酚具有环境激素(environmental hormone)的嫌疑，因此，要求削减使用量。因此，本发明的目的在于，提供不含有间苯二酚及甲醛、粘接性及环境、特别是作业环境良好的有机纤维帘线用粘接剂组合物、以及使用其的橡胶补强材料、轮胎及粘接方法。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过制成不含有间苯二酚及甲醛的、特定组成的有机纤维帘线用粘接剂组合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。S卩，本发明的有机纤维帘线用粘接剂组合物的特征在于，含有(封端)异氰酸酯化合物和/或胺系固化剂(A)、和环氧化合物(B)、和橡胶胶乳(C)。
另外，在本发明的有机纤维帘线用粘接剂组合物中，优选所述(封端)异氰酸酯化合物和/或胺系固化剂(A)的质量a与所述环氧化合物(B)的质量b的比例a/b为0. 1以上且30以下。进而，优选所述环氧化合物(B)和所述(封端)异氰酸酯化合物和/或胺系固化剂㈧的总质量b+a与所述橡胶胶乳(C)的质量c的比例(b+a)/c为0. 1以上且1. 0 以下。另外，在本发明的有机纤维帘线用粘接剂组合物中，优选所述橡胶胶乳(C)包含乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳。进而，优选所述乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳包含如下所述的具有双重结构的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳，即，(i)使以苯乙烯含有率30 60质量％、丁二烯含有率不足60质量％及乙烯基吡啶含有率0. 5 15质量％构成的单体混合物聚合后，(ii)接着使以苯乙烯含有率10 40质量％、丁二烯含有率45 75质量％及乙烯基吡啶含有率5 20质量％构成的单体混合物以比所述(i)中的聚合所使用的苯乙烯含有率低的苯乙烯含有率聚合而得到的具有双重结构的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳。本发明的粘接方法的特征在于，用本发明的有机纤维帘线用粘接剂组合物包覆有机纤维捻成的轮胎补强用有机纤维帘线，形成粘接剂层，介由所述有机纤维帘线用粘接剂组合物将所述有机纤维帘线和橡胶粘接。另外，在本发明的粘接方法中，优选将所述有机纤维帘线浸渍在所述有机纤维帘线用粘接剂组合物中，形成所述粘接剂层。进而，优选的是，在所述有机纤维帘线的表面形成所述粘接剂层后，对该有机纤维帘线实施干燥处理及加热处理，进而将该有机纤维帘线埋设在未硫化橡胶中，对该未硫化橡胶进行硫化处理，介由所述有机纤维帘线用粘接剂组合物将所述有机纤维帘线和橡胶粘接。再而，作为所述有机纤维帘线，优选使用由聚酯或尼龙制成的帘线。本发明的橡胶补强材料的特征在于，其是包含有机纤维捻成的轮胎补强用有机纤维帘线、和包覆该有机纤维帘线的橡胶的橡胶补强材料，由所述有机纤维帘线和所述橡胶用本发明的有机纤维帘线用粘接剂组合物粘接而成。另外，本发明的橡胶补强材料中，优选所述有机纤维帘线由聚酯或尼龙制成。本发明的轮胎是以使用本发明的橡胶补强材料为特征的轮胎。发明的效果根据本发明，通过设为上述构成，可以提供不含有间苯二酚及甲醛、粘接性及环境、特别是作业环境良好的有机纤维帘线用粘接剂组合物、以及使用其的橡胶补强材料、轮胎及粘接方法。
具体实施例方式以下，对本发明的适宜的实施方式进行详细说明。本发明的有机纤维帘线用粘接剂组合物包含(封端)异氰酸酯化合物和/或胺系固化剂(A)、和环氧化合物(B)、和橡胶胶乳(C)。由此，在有机纤维帘线和橡胶的粘接过程中，实质上不使用间苯二酚及甲醛即可以同浴(one bath)得到同等以上的粘接力。另外， 本发明的粘接剂组合物在适用于聚酯树脂、芳纶树脂(aramid resin)等难以粘接的有机纤维帘线时，也可以不进行利用环氧树脂进行的预处理而使用。本发明的有机纤维帘线用粘接剂组合物未含有环氧化合物(B)时，粘接剂组合物对有机纤维帘线表面的吸附会不充分，有机纤维帘线和粘接剂组合物之间的粘接性降低。另外，(封端)异氰酸酯化合物具有使粘接剂组合物的交联密度提高的效果，在本发明的粘接剂组合物未含有(封端)异氰酸酯化合物时，粘接剂组合物的强度降低，因此，粘接性仍然降低。另一方面，胺系固化剂具有加快环氧化合物的固化速度的效果，由此，可以使有机纤维帘线和粘接剂组合物之间的粘接性提高。本发明的有机纤维帘线用粘接剂组合物中使用的(封端)异氰酸酯化合物是通过进行在有机多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上加成公知的封端剂的反应而得到的。这里， 作为有机多异氰酸酯化合物，可以举出亚甲基二苯基多异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等。另外，作为封端剂，可以举出苯酚、苯硫酚、氯酚、甲酚、间苯二酚、对-仲丁基苯酚、对-叔丁基苯酚、对-仲戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚等酚类；异丙醇、叔丁醇等仲醇或叔醇；二苯胺、二甲基苯胺等芳香族仲胺胺类；邻苯二甲酰胺类；S-戊内酰胺等内酰胺类；ε -己内酰胺等己内酰胺类；丙二酸二烷基酯、乙酰基丙酮、乙酰乙酸烷基酯等活性亚甲基化合物；丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟类；3-羟基吡啶等碱性氮化合物及酸性亚硫酸钠等。另外，作为胺系固化剂，例如可以举出脂肪族胺、脂环式胺、芳香族胺等。 需要说明的是，本发明中，作为组合使用(封端)异氰酸酯化合物和胺系固化剂时它们的使用比例，优选的是，在将(封端)异氰酸酯化合物的质量设为al、将胺系固化剂的质量设为 a2时，为al a2 = 0 30 30 1的范围。作为本发明的有机纤维帘线用粘接剂组合物中使用的环氧化合物(B)，可以举出 二乙二醇· 二缩水甘油醚、聚乙二醇· 二缩水甘油醚、聚丙二醇· 二缩水甘油醚、新戊二醇· 二缩水甘油醚、1，6_己二醇· 二缩水甘油醚、甘油·聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷·聚缩水甘油醚、聚甘油·聚缩水甘油醚、季戊四醇(pentaerythritol) ·聚缩水甘油醚、二甘油 聚缩水甘油醚、山梨糖醇 聚缩水甘油醚等多元醇类和表氯醇的反应产物；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；双酚A型环氧树脂等。作为本发明的有机纤维帘线用粘接剂组合物中使用的橡胶胶乳(C)，除乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳、将乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物用羧基等改性的改性胶乳、苯乙烯-丁二烯胶乳及其改性胶乳、天然橡胶胶乳、丙烯酸酯共聚物系胶乳、 丁基橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳以外，可以使用使和配混在被粘橡胶中的橡胶成分同种类的橡胶成分分散在水或有机溶剂中制备而成的胶乳等。该橡胶胶乳可以单独使用一种，也可以混合多种使用，其中，优选包含乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳。上述乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物是使乙烯基吡啶系化合物、和苯乙烯系化合物、和共轭丁二烯化合物进行三元共聚而得到的共聚物。这里，乙烯基吡啶系化合物包含乙烯基吡啶、和该乙烯基吡啶中的氢原子被取代基取代的取代乙烯基吡啶。作为该乙烯基吡啶系化合物，可以举出2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶等，其中，优选2-乙烯基吡啶。这些乙烯基吡啶系化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。上述苯乙烯系化合物包含苯乙烯、和该苯乙烯中的氢原子被取代基取代的取代苯乙烯。作为该苯乙烯系化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4- 二异丙基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、羟甲基苯乙烯等，其中，优选苯乙烯。这些苯乙烯系化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为上述共轭丁二烯化合物，可以举出1，3_丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯等脂肪族共轭丁二烯化合物，其中，优选1，3_ 丁二烯。这些共轭丁二烯化合物可以单独使用1种， 也可以组合2种以上使用。另外，本发明中使用的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳优选包含如下所述的具有双重结构的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳，即，(i)使以苯乙烯含有率30 60质量％、丁二烯含有率不足60质量％及乙烯基吡啶含有率0. 5 15质量％构成的单体混合物聚合后，( )接着使以苯乙烯含有率10 40质量％、丁二烯含有率45 75质量％及乙烯基吡啶含有率5 20质量％构成的单体混合物以比所述(i)中的聚合所使用的苯乙烯含有率低的苯乙烯含有率聚合而得到的具有双重结构的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳。作为该乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳，可以举出日本特开平3-163181号公报中记载的胶乳。通过使用如上所述的胶乳，粘接剂组合物的柔软性与强度之间的平衡得到提高，即使为提高了交联密度的粘接剂组合物，结果也可以使粘接力、特别是橡胶中的耐热粘接力提高。在上述具有双重结构的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳中，内层部的苯乙烯含有率不足30质量％时，粘接剂组合物变柔软，抗拉强度降低，内聚破坏阻力(resistance against cohesive failure)降低，粘接力降低。另一方面，内层部的苯乙烯含有率超过60质量％时，粘接剂组合物变硬变脆，粘接力降低。另外，内层部的丁二烯含有率为60质量％以上时，粘接剂组合物变柔软，抗拉强度降低，内聚破坏阻力降低，粘接力降低。进而，内层部的乙烯基吡啶含有率不足0. 5质量％时， 有机纤维帘线和粘接剂组合物之间的粘接性降低，另一方面，超过15质量％时，粘接剂组合物变硬变脆，粘接力降低。相对于此，外层部的苯乙烯含有率不足10质量％时，粘接剂组合物变柔软，抗拉强度降低，内聚破坏阻力降低，粘接力降低。另一方面，外层部的苯乙烯含有率超过40质量％时，在有机纤维帘线上的粘接剂组合物的造膜形成能力降低，粘接力降低。另外，外层部的丁二烯含有率不足45质量％时，粘接剂组合物变硬变脆，特别是低温下的粘接力降低，另一方面，超过75质量％时，粘接剂组合物变柔软，抗拉强度降低，内聚破坏阻力降低，粘接力降低。进而，外层部的乙烯基吡啶含有率不足5质量％时，橡胶胶乳对有机纤维帘线的结合力降低，有机纤维帘线和粘接剂组合物之间的粘接性降低，另一方面， 超过20质量％时，胶乳的硫化反应加快，因此不优选。对于本发明的有机纤维帘线用粘接剂组合物而言，(封端)异氰酸酯化合物和/或胺固化剂(A)的质量a与环氧化合物(B)的质量b的比例(封端)异氰酸酯化合物和/或胺固化剂的质量/环氧化合物的质量)a/b优选为0. 1以上且30以下，更优选为0. 1以上且10以下。该比例a/b小于0. 1时，可能不能充分地获得(封端)异氰酸酯化合物和/或胺固化剂所带来的效果，另一方面，该比例a/b超过30时，环氧化合物对有机纤维帘线表面的吸附变得不充分，可能不能得到充分的粘接力，均不优选。另外，使用胺系固化剂时，胺系固化剂中的胺基具有的活性氢与环氧基的配比例(摩尔比)优选为2.0以下。该摩尔比超过2. 0时，可能会因环氧化合物的内部塑化效果而不能得到充分的粘接力，不优选。另外，对于本发明的有机纤维帘线用粘接剂组合物而言，环氧化合物(B)和(封端)异氰酸酯化合物和/或胺固化剂(A)的总质量b+a与橡胶胶乳(C)的质量c的比例(环氧化合物的质量+ (封端)异氰酸酯化合物和/或胺固化剂的质量)/橡胶胶乳的质量) (b+a)/c优选为0. 1以上且1. 0以下。该比例(b+a)/c小于0. 1时，粘接剂组合物的热固化变得不充分，粘接剂组合物容易附着在热处理设备上，不能稳定地进行热处理。另一方面， 该比例(b+a)/c超过1. 0时，由于胶乳的乳液稳定性降低，胶乳从粘接剂溶液析出，因此，难以将粘接剂组合物均勻地涂布在有机纤维帘线上。本发明的橡胶补强材料为包含有机纤维捻成的轮胎补强用有机纤维帘线和包覆该有机纤维帘线的橡胶的橡胶补强材料，由有机纤维帘线和橡胶用本发明的有机纤维帘线用粘接剂组合物粘接而成。这里，作为有机纤维帘线的材质，没有特别限定，优选热塑性塑料。作为该热塑性塑料，可以举出聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、ABS树脂等苯乙烯系树脂、氯乙烯树脂等，其中，优选由聚酯或尼龙制成，特别优选机械强度高、利用通常的方法难以与橡胶粘接的聚酯。另一方面，构成本发明的橡胶补强材料的橡胶优选为在橡胶成分中配混橡胶行业通常使用的配合剂而成的橡胶。这里，作为橡胶成分，没有特别限定，例如，除天然橡胶以外，还可以举出聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶 (SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)等共轭二烯系合成橡胶，进而可以举出乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)、聚硅氧烷橡胶等，其中，优选天然橡胶及共轭二烯系合成橡胶。另外，这些橡胶成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。上述橡胶成分的硫化可以使用以下物质作为硫化剂来进行，例如硫、二硫化四甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆等多硫化秋兰姆化合物、4，4_ 二硫代吗啉、对苯醌二肟、P，P’ - 二苯醌二肟、环式硫酰亚胺、过氧化物，优选以硫作为硫化剂来进行。另外，在上述橡胶成分中，可以适当配合橡胶行业通常使用的炭黑、二氧化硅、氢氧化铝等填充剂、硫化促进剂、防老剂、软化剂等各种配合剂。进而，本发明的橡胶补强材料也可以做成与各种材质的颗粒、纤维、布等的复合体。另外，本发明的轮胎的是以使用本发明的橡胶补强材料为特征的轮胎。该橡胶补强材料优选用于轮胎的帘布层(carcass)、带束补强层(belt reinforcing layer)。本发明的轮胎由于使用耐久性高的橡胶物品，因此耐久性优异。本发明的粘接方法为如下方法用本发明的有机纤维帘线用粘接剂组合物包覆有机纤维捻成的轮胎补强用有机纤维帘线，形成粘接剂层，介由该有机纤维帘线用粘接剂组合物将有机纤维帘线和橡胶粘接。另外，在本发明的粘接方法中，作为粘接剂层的形成方法，例如可以举出浸渍、刷涂、流延、喷雾、辊涂、刮刀涂布等，优选将有机纤维帘线浸渍在有机纤维帘线用粘接剂组合物中来形成粘接剂层。与在第1阶段使环氧化合物附着、在第2阶段使(封端)异氰酸酯化合物和橡胶胶乳附着的2阶段方式相比，浸渍为1阶段方式，因此，可以以更低的成本形成粘接剂层。这里，粘接剂层的厚度优选为0. 5 50 μ m，更优选为1 10 μ m。在本发明的粘接方法中，优选的是，在有机纤维帘线的表面形成粘接剂层后，对该有机纤维帘线实施干燥处理及加热处理，进而，将该有机纤维帘线埋设在未硫化橡胶中，对该未硫化橡胶进行硫化处理，从而介由有机纤维帘线用粘接剂组合物将有机纤维帘线和橡胶粘接。如此进行，可以使粘接性更良好。
实施例以下，使用实施例对本发明进行详细说明。(实施例1，2及比较例1)准备聚酯的轮胎帘线(聚酯制、1670dtex/2、加捻数39X39/10cm 将2根 1670dtex的聚酯纤维以加捻数39X39/10cm加捻而成)。以下述表1所示的配方，制作实施例1，2及比较例1的粘接剂，制备包含20质量％该粘接剂的粘接剂水溶液。将准备的轮胎帘线浸渍在粘接剂水溶液中，提起，使轮胎帘线上附着粘接剂水溶液。将附着有粘接剂水溶液的轮胎帘线在180°C下干燥1分钟。然后，使用热处理机， 将附着有粘接剂的轮胎帘线以施加1 ^g/根的张力(帘线张力)的状态在240°C下进行2分钟热处理，制造附着有粘接剂的轮胎帘线。需要说明的是，作为现有的例子，使用现有的间苯二酚·甲醛·胶乳粘接剂作为粘接剂水溶液，制造轮胎帘线。(粘接性)基于JIS K6301评价所得的粘接剂的粘接力。粘接力以将现有的例子的粘接力设为100的指数表示，数值越大，结果越好。将结果一同记在下述表1中。[表 1]
权利要求
1.一种有机纤维帘线用粘接剂组合物，其特征在于，其含有(封端)异氰酸酯化合物和 /或胺系固化剂(A)、和环氧化合物(B)、和橡胶胶乳(C)。
2.根据权利要求1所述的有机纤维帘线用粘接剂组合物，其中，所述(封端)异氰酸酯化合物和/或胺系固化剂(A)的质量a与所述环氧化合物(B)的质量b的比例a/b为0. 1 以上且30以下。
3.根据权利要求1所述的有机纤维帘线用粘接剂组合物，其中，所述环氧化合物(B)和所述(封端)异氰酸酯化合物和/或胺系固化剂(A)的总质量b+a与所述橡胶胶乳(C)的质量c的比例(b+a)/c为0. 1以上且1. 0以下。
4.根据权利要求1所述的有机纤维帘线用粘接剂组合物，其中，所述橡胶胶乳(C)包含乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳。
5.根据权利要求4所述的有机纤维帘线用粘接剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳包含如下所述的具有双重结构的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳，即，(i)使以苯乙烯含有率30 60质量％、丁二烯含有率不足60质量％及乙烯基吡啶含有率0. 5 15质量％构成的单体混合物聚合后，(ii)接着使以苯乙烯含有率 10 40质量％、丁二烯含有率45 75质量％及乙烯基吡啶含有率5 20质量％构成的单体混合物以比所述(i)中的聚合所使用的苯乙烯含有率低的苯乙烯含有率聚合而得到的具有双重结构的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳。
6.一种粘接方法，其特征在于，用权利要求1所述的有机纤维帘线用粘接剂组合物包覆有机纤维捻成的轮胎补强用有机纤维帘线，形成粘接剂层，介由所述有机纤维帘线用粘接剂组合物将所述有机纤维帘线和橡胶粘接。
7.根据权利要求6所述的粘接方法，其中，将所述有机纤维帘线浸渍在所述有机纤维帘线用粘接剂组合物中，形成所述粘接剂层。
8.根据权利要求6所述的粘接方法，其中，在所述有机纤维帘线的表面形成所述粘接剂层后，对该有机纤维帘线实施干燥处理及加热处理，进而将该有机纤维帘线埋设在未硫化橡胶中，对该未硫化橡胶进行硫化处理，介由所述有机纤维帘线用粘接剂组合物将所述有机纤维帘线和橡胶粘接。
9.根据权利要求6所述的粘接方法，其中，作为所述有机纤维帘线，使用由聚酯或尼龙制成的帘线。
10.一种橡胶补强材料，其特征在于，其是包含有机纤维捻成的轮胎补强用有机纤维帘线、和包覆该有机纤维帘线的橡胶的橡胶补强材料，由所述有机纤维帘线和所述橡胶用权利要求1所述的有机纤维帘线用粘接剂组合物粘接而成。
11.根据权利要求10所述的橡胶补强材料，其中，所述有机纤维帘线由聚酯或尼龙制成。
12.—种轮胎，其特征在于，使用权利要求10所述的橡胶补强材料。
全文摘要
本发明提供不含有间苯二酚及甲醛、粘接性及环境、特别是作业环境良好的有机纤维帘线用粘接剂组合物、以及使用其的橡胶补强材料、轮胎及粘接方法。一种含有(封端)异氰酸酯化合物和/或胺系固化剂(A)、和环氧化合物(B)、和橡胶胶乳(C)的有机纤维帘线用粘接剂组合物、以及使用其的橡胶补强材料、轮胎及粘接方法。(封端)异氰酸酯化合物和/或胺系固化剂(A)的质量a与环氧化合物(B)的质量b的比例(封端)异氰酸酯化合物和/或胺系固化剂的质量/环氧化合物的质量)a/b为0.1以上且30以下。
文档编号D06M13/395GK102414362SQ201080019100
公开日2012年4月11日 申请日期2010年4月26日 优先权日2009年4月28日
发明者池田优二, 爱蜜吉萨 申请人:株式会社普利司通