专利名称：纳米材料改性或功能化的基于丝蛋白的材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料改性或功能化的基于丝蛋白的材料，其中所述纳米材料固定在基于丝蛋白的材料的本体中和/或表面上，并且涉及制备所述纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的方法。
背景技术：
除舒适和时尚的基本要求外，纺织工业的全球趋势是发展和制造多功能高附加值的纺织产品，如防老化、UV防护效果、抗菌和自清洁能力等。另外，作为合成纤维最重要的原材料之一的石油，在将来将消失殆尽，考虑到合成纤维生产对环境的影响，工业和消费者市场宁愿选择多功能天然产品，而不愿要合成纤维。显然，基于天然材料(即丝蛋白，尤其是蚕丝)的多功能材料变得越来越重要。蚕丝，被广泛用于纺织和装饰工业，因为其固有的优雅和奢华光彩、环境和人类友好性、柔软光滑的手感、卓越机械性能和优异生物相容性。缝合形式的蚕丝纤维已经使用了几个世纪。另外，每年全世界有超过1.2M吨的蚕丝生产，高产量使其成为纺织品市场必需的原材料。新型多功能丝纺织品材料的技术发展和制造将由原材料充足供应来确保。但是，相比于其它合成织物，丝蛋白织物(SFF)仍具有其固有缺陷，如起皱、微生物引起的变形和甚至降解、光致老化和变黄。而且基于丝蛋白的织物的疏水表面会阻止其应用于生物医疗领域。疏水表面的拒水性可阻止介质和细胞与整个表面接触。理想的丝纺织品材料应该是安全的、环境友好的、自清洁的、防老化的、并且除味的，同时杀死不受欢迎的微生物。如果丝蛋白织物具有优良的亲水性，也适用于过冷蚕丝纺织品和生物医学领域。现有技术中，已经作了许多尝试使用纳米材料/功能材料来改性丝蛋白纤维、织物和丝衍生物的表面，以弥补其固有缺陷并增强其最终使用性能。以纳米材料功能化的材料可以为最终服装和其它产品带来新的性质。其中，为获得更稳定的复合体系和更长期耐久效果，涂覆材料和纺织品衬底之间化学键合的探索是特别重要的。现有技术中已经公开了，通过原位生物模板氧化还原方法[参见J. Phys. Chem. B 2005，109，17似9-17434]或通过层-层沉积方法[参见 Colloids and Surfaces A Physicochem. Eng. Aspects 289(2006) 105-109]将抗菌剂银纳米材料固着在丝纤维表面上。通过酐的交联反应[Applied Surface Science 255(2009) 4171-4176]或通过溶液中的酶反应[Journal of Biotechnology 125(2006) 281-294]已经得到了接枝在丝纤维表面上的壳聚糖。通过水溶液中的原位氧化聚合用导电掺杂聚吡咯涂覆丝织物[Fibers and Polymers 2008，Vol. 9，No.6,698-707]。另外，在关注健康和卫生的时代，TW2由于其独特的优异性质，如抗菌、UV防护、除去异味、光催化等，得到了更大的关注。而且，TiO2纳米材料负载的银贵金属具有甚至更高的光催化和抗菌能力。一些最近研究报道了便宜的TW2和TiO2OAg纳米材料用于不同纺织品材料表面改性的有前途的潜力。现有技术中也公开了，在由聚MPTS接枝聚合物等改性的丝纤维上涂覆纳米级轻基磷灰石[参见Journal of materials science :materials in medicine 16(2005)67-71] 但是，以上现有技术中都没有公开丝纤维或丝织物(SFF)的改性发生在丝纤维本体内部。为了获得稳定复合体系和长期耐久效果，在丝纤维本体内注入纳米材料可能是最有效的方法之一。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其中所述纳米材料固定在基于丝蛋白的材料的本体中和/或表面上。在所述纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的一个实施方案中，所述纳米材料为 TiO2纳米材料和/或TiO2OAg纳米材料，优选所述TiA为锐钛矿型Ti02。在所述纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的再一个实施方案中，纳米材料由选自以下组中的一种或多种钙盐构成羟基磷灰石、无定形钙磷盐、低结晶磷灰石和CaC03。本发明的另一个方面提供了制备TiA纳米材料和/或TiO2OAg纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的方法，其包括以下步骤a将纳米材料与二羟苯基脂族羧酸的水溶液混合，除去水分后干燥，得到二羟苯基脂族羧酸改性的纳米材料；b将基于丝蛋白的材料浸入包含壳聚糖、次磷酸钠和多元羧酸的水溶液中，然后进行浸轧、烘干及焙烘，得到壳聚糖处理的基于丝蛋白的材料；以及c将二羟苯基脂族羧酸改性的纳米材料与壳聚糖处理的基于丝蛋白的材料混合在水中，然后进行浸轧、烘干及焙烘，得到纳米材料改性的基于丝蛋白的材料。本发明的再一个方面提供了制备TiA纳米材料和/或TiO2OAg纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的方法，其包括以下步骤a将基于丝蛋白的材料浸入钛酸四丁酯中；b将基于丝蛋白的材料从钛酸四丁酯中取出，放入沸水中；以及c将基于丝蛋白的材料从沸水取出，放入高压釜中在100-150°C下回流。本发明的再一方面提供了制备由钙盐纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的方法， 其包括以下步骤a.将基于丝蛋白的材料浸泡于钙盐水溶液中；以及b.将浸泡后的基于丝蛋白的材料浸入酸式磷酸盐或酸式碳酸盐水溶液中，并调节该溶液的PH到9-11. 5。根据本发明制备的TW2纳米材料和/或TiO2OAg纳米材料改性的基于丝蛋白的材料具有以下性能1、抗紫外性，以及防止由于含紫外线光线照射引起的丝或织物老化、泛黄；优选地，白色丝材料在紫外光(PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达1. 5mff/cm2)照射< 2小时后，与同样未经改性的丝蛋白的材料相比，无明显变色。还优选地，白色丝材料在紫外光(PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm 高强度的紫外线，能量密度达1. 5mff/cm2)照射< 1小时后，与同样未经改性的丝蛋白的材料相比，无明显变色。还优选地，白色丝材料在紫外光(PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm 高强度的紫外线，能量密度达1. 5mff/cm2)照射< 0. 5小时后，与同样未经改性的丝蛋白的材料相比，无明显变色。还优选地，白色丝材料在紫外光(PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm 高强度的紫外线，能量密度达1. 5mff/cm2)照射> 2小时后，与同样未经改性的丝蛋白的材料相比，无明显变色。2、能够在泛黄后，经阳光照射后自动漂白；优选地，在丝材料泛黄之后，经正午阳光照射< 0. 5小时后，其色调与原先相比， 明显变浅。优选地，在丝材料泛黄之后，经正午阳光照射< 1小时后，其色调与原先相比，明
显变浅。优选地，在丝材料泛黄之后，经正午阳光照射< 2小时后，其色调与原先相比，明
显变浅。优选地，在丝材料泛黄之后，经正午阳光照射> 2小时后，其色调与原先相比，明
显变浅。优选地，在丝材料泛黄之后，紫外臭氧机辐照> 0. 5小时(PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和2Mnm高强度的紫外线，能量密度达1. 5mW/cm2。)，其色调与原先相比，明
显变浅。优选地，在丝材料泛黄之后，紫外臭氧机辐照> 1小时(PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和2Mnm高强度的紫外线，能量密度达1. 5mW/cm2。)，其色调与原先相比，明显变浅。3、具有抗菌性；优选地，对绿浓杆菌ATCC 27853、大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 25923，有明显抑制细菌生长作用。4、具有在阳光照射下将有色有机污渍自动去色的作用；优选地，具有在紫外灯[20W紫外灯(发射主谱线波长253. 7nm)，液面与光源的距离约为IOcm]照射下，将有色有机污渍自动去色的作用。还优选地，在紫外灯[20W紫外灯(发射主谱线波长253. 7nm)，液面与光源的距离约为IOcm]照射下，照射>60分钟，甲基橙在材料表面吸光度，降低25%以上。还优选地，在紫外灯[20W紫外灯(发射主谱线波长253. 7nm)，液面与光源的距离约为IOcm]照射下，照射> 120分钟能使甲基橙在材料表面吸光度，降低40%以上。还优选地，在紫外灯[20W紫外灯(发射主谱线波长253. 7nm)，液面与光源的距离约为IOcm]照射下，照射> 120分钟能使甲基橙在材料表面吸光度，降低40%以上。还优选地，在紫外灯[20W紫外灯(发射主谱线波长253. 7nm)，液面与光源的距离约为IOcm]照射下，照射> 240分钟能使甲基橙在材料表面吸光度，降低75%以上。还优选地，在紫外灯[20W紫外灯(发射主谱线波长253. 7nm)，液面与光源的距离约为IOcm]照射下，照射> 360分钟能使甲基橙在材料表面吸光度，降低80%以上。5、其在阳光照射后具有超亲水性，能够快速吸水，吸汗。
6、在阳光照射后具有有超亲水性，能够快速吸水，吸汗，并快速干燥，使织物凉爽， 舒适。根据本发明制备的钙盐纳米材料改性的基于丝蛋白的材料具有以下性能能够在无光照或有光照的任何时候，具有超亲水性，能够快速吸水，吸汗，并快速干燥，使织物凉爽，舒适。优选地，能够在无光照或有光照的任何时候，与水滴的接触角小于10°，对一个水滴(10微升)的吸水时间小于1.5秒，对一个水滴(10微升)在材料上的蒸发速度，是未经处理材料的一倍以上。本发明还涉及根据本发明制备的钙盐纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的以下优选实施方案在一个优选实施方案中，本发明涉及一种改性的丝纤蛋白材料表现出良好的表面亲水性，其通过交替浸泡方法和生物模拟浸渍技术用钙盐矿物改性。在另一个优选实施方案中，本发明涉及一种改性的丝纤蛋白材料表现出表面超亲水性，其通过交替浸泡方法和生物模拟浸渍技术用钙盐矿物改性。在另一个优选实施方案中，本发明涉及一种改性的丝纤蛋白材料表现出表面超高速吸水能力(比正常丝纤蛋白材料加快> 5倍)，其通过交替浸泡方法和生物模拟浸渍技术用钙盐矿物改性。在另一个优选实施方案中，本发明涉及一种改性的丝纤蛋白材料表现出表面快速水蒸发能力(比正常丝纤蛋白材料加快> 2倍)，其通过交替浸泡方法和生物模拟浸渍技术用钙盐矿物改性。优选地，所述的表现出表面快速水蒸发能力(比正常丝纤蛋白材料加快> 2倍) 改性的丝纤蛋白材料具有冷却能力。在另一个优选实施方案中，具有良好表面亲水性的改性的丝纤蛋白材料中材料的形态为纤维、织物、膜、海绵和蚕丝衍生材料。在另一个优选实施方案中，具有表面超亲水性的改性的丝纤蛋白材料中材料的形态为纤维、织物、膜、海绵和蚕丝衍生材料。在另一个优选实施方案中，具有表面超高速吸水能力的改性的丝纤蛋白材料中材料的形态为纤维、织物、膜、海绵和蚕丝衍生材料。在另一个优选实施方案中，具有表面快速水蒸发能力的改性的丝纤蛋白材料中材料的形态为纤维、织物、膜、海绵和蚕丝衍生材料。在另一个优选实施方案中，具有过冷能力的改性的丝纤蛋白材料材料的形态为纤维、织物、膜、海绵和蚕丝衍生材料。在另一个优选实施方案中，所加入的生物矿物材料为HAp、无定形钙磷盐、低结晶磷灰石和CaCO3。在另一个优选实施方案中，其中Ca(NO3)2溶液的浓度为0. 1-0. 8mol/L。在另一个优选实施方案中，其中(NH4)2HPO4溶液的浓度为0. 06-0. 48mol/L。在另一个优选实施方案中，其中(MM)2HPO4溶液的pH值为9-11. 5。在另一个优选实施方案中，其中交替浸渍的浸泡时间为30-120分钟。在另一个优选实施方案中，其中交替浸渍的浸泡温度为25-45°C。
在另一个优选实施方案中，其中交替浸泡方法包括首先在25-45 °C下在 0. 1-0. 8mol/LCa (NO3)2中浸泡30-120分钟，多余的Ca溶液用滤纸除去，接着在25_45°C下在 0. 06-0. 48mo VL(NH4)2HPO4 溶液中浸渍 30-120 分钟。需要指出的是，在本发明中，当对于任一数值范围给出了具体的上下端点值时，其范围包括所述端点值之内的任一值以及等于或大约等于任一端点值的值。下文将结合附图对本发明进行进一步详细的说明。
图1. TiO2OAg纳米材料的表征(A) TEM图；(B) HRTEM图；(C)对应SEM图的EDS谱； (D)TiO2OAg纳米材料的总览扫描XPS谱，小图是Ag 3d5/2和3d3/2的细节扫描。图2固态干燥样品的FTHR光谱，(a)单独TW2 (P25)，(b) DHBPA改性TW2纳米材料，(C)DHBPA-TiO2OAg 纳米材料，(d)DHBPA。图3 SFF表面的SEM微观照片；㈧未处理的SFF，和⑶壳聚糖改性的SFF。图4SFF样品的FTIR光谱；(a)脱胶的SFF，(b)用BTCA酰化的SFF，(c)使用BTCA 作为桥交联的壳聚糖接枝SFF。图5 (A)和(B) TiO2功能化的SFF样品的SEM图、(C)和(D) TiO2OAg功能化的SFF 样品的SEM图。图6. (a)未处理SFF，(b) TiO2功能化SFF和(c) TiO2OAg功能化SFF的XPS总览光谱(小图显示了 TiO2OAg功能化SFF上Ag 3d5/2和3d3/2结合能的细节扫描)。图7 (a) DHBPA, (b)壳聚糖，(c) IOml去离子水中Ig壳聚糖和0. 2gDHBPA混合物的 FT-IR光谱。图 8 分别对绿浓杆菌(I^seudomonas aeruginosa)、大肠杆菌(Escherichia coli) 和金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus)的抗菌活性测试。(A)未处理的SFF(标记为 “c”)，(B)TiOJj^iWSFF, (C)TiO2OAg 改性的 SFF。图9 (a)未处理 SFF、(b) TiO2 功能化 SFF、(c) TiO2OAg 功能化 SFF 的 C/C0 对于 UV 辐射时间的关系曲线。图10不同放大倍率的SEM图像(A)未处理的SFF ；⑶、(C)和⑶是TW2功能化 SFF ； (E)和(F)是 TiO2OAg 功能化 SFF。
Il(A)原始脱胶的SFF和(B)TiO2功能化SFF的XRD12从TW2改性的SFF上扯下的单纤维的透射电镜。㈧总图(TW2功能化SFF 的单丝纤维的横截面图)；(B)A的放大；(C)A的放大以及在单丝纤维本体内部和表面上的 TiO2纳米材料的电子衍射图像。图13 (A) SEM-EDS映射显示了 TiO2OAg功能化SFF表面上Ti和Ag元素的分布；(B) EDSif0图14 (A) (a)未处理的SFF和(b) TiO2OAg功能化SFF的XPS总览光谱；⑶Ag的细节扫描显示了 Ag 3d5/2和3d3/2的结合能。图15抗老化能力评价(a)UV或阳光辐射前的SFF，(b)UV辐射1小时后的SFF， (c)阳光辐射2小时后的SFF，(d)Ti02功能化丝织物在超声波处理5分钟后的SEM图像， (1)未处理的SFF，(2)超声波处理1分钟的TW2功能化SFF，(3)超声波处理5分钟的TW2功能化织物。图16标记为c的未处理SFF和标记为3的TiO2OAg功能化SFF的抗菌活性比较。对(a)大肠杆菌(E.coli)，(b)金黄色葡萄球菌(s. aureus)，(c)绿浓杆菌 (P. aeruginosa)的Jftliii平^ffN图17 (a)未处理 SFF，(b) TiO2 功能化 SFF ； (c) TiO2-Ag 功能化 SFF，(d) Degussa P25 的C/Q相对于UV辐射时间的关系曲线。图18显示了钙盐纳米材料改性前后蚕丝织物的SEM显微照片(a)蚕丝蛋白织物；(b)更高放大倍率的(a) ； (c)用无定形钙磷盐涂覆的SFF(SFF-AA) ； (d)更高放大倍率的(c) ； (e)用HAp涂覆的SFF(SFF-HAp) ； (f)更高放大倍率的(e)图19显示了超声波清洗10分钟后SFF-AA和SFF-HAp的SEM显微照片；(a) SFF-AA ； (b)更高放大倍率的(a) ； (c) SFF-HAp ； (d)更高放大倍率的(c)图20显示了纳米材料改性前后所制得的丝蛋白支架的SEM显微照片(a)未处理的丝蛋白支架；(b)更高放大倍率的(a) ； (c)用低结晶磷灰石涂覆的SFS(SFS-LA) ； (d)更高放大倍率的(c) ； (e)1.5SBF浸渍后的SFS-LA (SFS-HAp) ； (f)更高放大倍率的(e)。图21用磷酸钙涂覆的蚕丝织物的EDS谱。图22用磷酸钙涂覆的蚕丝织物的元素分布光谱。图23显示了蚕丝蛋白织物(SFF)、用无定形钙磷盐涂覆的SFF(SFF-AA)和用HAp 涂覆的SFF(SFF-HAp)的FTIR光谱。图M显示了丝蛋白海绵(SFS)、用低结晶磷灰石涂覆的SFS(SFS-LA)和用HAp涂覆的 SFS (SFS-HAp)的 FIlR 光谱。图 25 显示了 SFF、SFF-AA 和 SFF-ΗΑρ 的 XRD 光谱图沈显示了 SFF、SFF-AA和SFF-HAp上的接触角(去离子水作为分散剂)。图27显示了丝蛋白海绵(SFS)、SFS_LA和SFS-HAp上的接触角(去离子水作为分散剂)。图28 显示了在(a) SFS、(b) SFS-LA 和(c) SFS-HAp 表面上的水滴。
具体实施例方式除非另外说明，本发明提到的所有的出版物、专利申请、专利和其它参考文献都以引用的方式全文结合入本文中，相当于全文呈现于本文。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。在抵触的情况下，以本说明书包括定义为准。除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。术语“包含”意在包括由术语“基本上由…组成”和“由…组成”所涵盖的实施方案。相似地，术语“基本上由…组成”意在包括由术语“由…组成”所涵盖的实施方案。当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。
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为了获得具有稳定复合体系和长期耐久效果的新型多功能纳米复合丝纺织品材料，本发明开发了有效的方法，用于在基于丝蛋白织物的材料(SFF)的本体内和表面上固着纳米材料，形成本发明的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料。本发明中，丝蛋白是指含有丝蛋白(Silk Fibroin)的丝，包括天然丝蛋白及再生丝蛋白或其它方式(如基因工程)产生的丝蛋白。在本发明中，所述基于丝蛋白的材料可以为动物丝或纤维、以及由其衍生的材料，或者为植物丝或纤维、以及由其衍生的材料，或者为基因工程或其它非自然产生的丝蛋白或纤维、以及由其衍生的材料，或者选自蚕丝或纤维、以及由其衍生的材料。优选使用天然丝蛋白，例如使用蚕丝或者蜘蛛丝。尤其优选蚕丝作为本发明的丝蛋白。基于丝蛋白的材料优选为丝纤维、丝织物、蚕丝蛋白织物或丝蛋白海绵的形式。优选地，所述纳米材料选自TiA纳米材料和/或TiO2OAg纳米材料，或者由选自以下组中的一种或多种钙盐构成羟基磷灰石、无定形钙磷盐、低结晶磷灰石和CaC03。在本发明的一个方面，提供了制备本发明的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的方法，其包括以下步骤a将纳米材料与二羟苯基脂族羧酸的水溶液混合，除去水分后干燥，得到二羟苯基脂族羧酸改性的纳米材料；b将基于丝蛋白的材料浸入包含壳聚糖、次磷酸钠和多元羧酸的水溶液中，然后进行浸轧、烘干及焙烘，得到壳聚糖处理的基于丝蛋白的材料；以及C将二羟苯基脂族羧酸改性的纳米材料与壳聚糖处理的基于丝蛋白的材料混合在水中，然后进行浸轧、烘干及焙烘，得到纳米材料改性的基于丝蛋白的材料。在上述方法中，步骤a中的二羟苯基脂族羧酸，优选为二羟苯基(C2_6)脂族羧酸。 在本发明的一个实施方案中，采用了 3- (3,4- 二羟苯基)丙酸作为所述二羟苯基脂族羧酸。步骤a的纳米材料与二羟苯基脂族羧酸的重量比没有严格限制，可以为1-50，优选5-20，更优选8-15。在上述方法中，步骤a的二羟苯基脂族羧酸的水溶液的浓度没有严格限制，可以为 0. oi-lg/l，优选为 0. 05-0. 5g/l，更优选为 0. 08-0. 2g/l。在上述方法中，步骤b的水溶液中壳聚糖、次磷酸钠和多元羧酸的浓度没有严格限制。可以分别为 l-20g/l、10-300g/l 和 5-120g/l,优选为 2-10g/l、30_150g/l 和 10-100g/l，更优选为 4-6g/l、50-100g/l 和 20_40g/l。步骤b中所用的多元羧酸，优选为每个分子具有4个及更多羧基的羧酸，优选为具有4-8个羧基的多元羧酸。在本发明的一个具体实施例中，采用的是四元羧酸，即1，2，3， 4- 丁烷四羧酸。在所述方法中，所述纳米材料优选使用TW2纳米材料和/或TiO2OAg纳米材料，并且所述TW2优选为锐钛矿型Ti02。所述TW2纳米材料没有严格限制，可以使用市售的任何 TiO2，在本发明的实施方案中，具体使用的TiA为购自Degussa的P25。本发明中还通过光催化还原法合成了 TiO2OAg纳米材料。此方法没有使用任何对人体有毒及对环境有害的化学品。该方法的过程通过一个实施方案说明如下，如路线1所示。
权利要求
1.纳米材料改性或功能化的基于丝蛋白的材料，其中所述纳米材料固定在基于丝蛋白的材料的本体中和/或表面上。
2.权利要求1的纳米材料改性或功能化的基于丝蛋白的材料，其中基于丝蛋白的材料选自动物丝或纤维、以及由其衍生的材料。
3.权利要求1的纳米材料改性或功能化的丝蛋白材料，其中基于丝蛋白的材料选自植物丝或纤维、以及由其衍生的材料。
4.权利要求1的纳米材料改性或功能化的丝蛋白材料，其中基于丝蛋白的材料选自基因工程或其它非自然产生的蛋白丝或纤维、以及由其衍生的材料。
5.权利要求1的纳米材料改性或功能化的丝蛋白材料，其中基于丝蛋白的材料选自蚕丝或纤维、以及由其衍生的材料。
6.权利要求1的纳米材料改性或功能化的丝蛋白材料，其中基于丝蛋白的材料以丝纤维、丝织物、薄膜或海绵的形式存在。
7.权利要求1的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其中所述纳米材料为TiO2纳米材料和/或TiO2OAg纳米材料。
8.权利要求7的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其中所述TW2为锐钛矿型Ti02。
9.权利要求1的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其中所述纳米材料通过键合固定在基于丝蛋白的材料的本体中和/或表面上。
10.权利要求9的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其中基于丝蛋白的材料通过多元羧酸的酐桥与壳聚糖相连接，所述壳聚糖通过二羟苯基脂族羧酸与纳米材料相连接。
11.权利要求10的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其中所述多元羧酸为1，2，3， 4- 丁烷四羧酸。
12.权利要求10的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其中二羟苯基脂族羧酸为 3-(3，4-二羟苯基)丙酸。
13.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有以下性能抗紫外性，以及防止由于含紫外线光线照射引起的丝或织物老化、泛黄。
14.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有以下性能白色丝材料在紫外光照射<2小时后，与同样未经改性的丝蛋白的材料相比，无明显变色，所述紫外光是PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达 1. 5mW/cm2。
15.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有以下性能白色丝材料在紫外光照射< 1小时后，与同样未经改性的丝蛋白的材料相比，无明显变色，所述紫外光是PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达 1. 5mW/cm2。
16.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有以下性能白色丝材料在紫外光照射< 0. 5小时后，与同样未经改性的丝蛋白的材料相比，无明显变色，所述紫外光是PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达 1. 5mW/cm2。
17.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有以下性能白色丝材料在紫外光照射>2小时后，与同样未经改性的丝蛋白的材料相比，无明显变色，所述紫外光是PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达 1. 5mW/cm2。
18.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其能够在泛黄后，经阳光照射后自动漂白。
19.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，在丝材料泛黄之后，经正午阳光照射< 0. 5小时后，其色调与原先相比，明显变浅。
20.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，在丝材料泛黄之后，经正午阳光照射< 1小时后，其色调与原先相比，明显变浅。
21.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，在丝材料泛黄之后，经正午阳光照射< 2小时后，其色调与原先相比，明显变浅。
22.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，在丝材料泛黄之后，经正午阳光照射> 2小时后，其色调与原先相比，明显变浅。
23.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，在丝材料泛黄之后，紫外臭氧机辐照> 0. 5小时，其色调与原先相比，明显变浅，所述紫外光是PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达1. 5mW/cm2。
24.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，在丝材料泛黄之后，紫外臭氧机辐照> 1小时，其色调与原先相比，明显变浅，所述紫外光是PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和2Mnm高强度的紫外线，能量密度达1. 5mW/cm2。
25.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有抗菌性。
26.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其对绿浓杆菌ATCC 27853、大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 25923有明显抑制细菌生长作用。
27.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有在阳光照射下将有色有机污渍自动去色的作用。
28.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有在紫外灯照射下，将有色有机污渍自动去色的作用，所述紫外灯为20W紫外灯，发射主谱线波长253. 7nm, 液面与光源的距离约为10cm。
29.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有在紫外灯照射下，照射> 60分钟，甲基橙在材料表面吸光度，降低25%以上，所述紫外灯为20W紫外灯，发射主谱线波长253. 7nm，液面与光源的距离约为10cm。
30.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有在紫外灯照射下，照射> 120分钟能使甲基橙在材料表面吸光度，降低40%以上，所述紫外灯为20W紫外灯，发射主谱线波长253. 7nm，液面与光源的距离约为10cm。
31.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有在紫外灯照射下，照射> 240分钟能使甲基橙在材料表面吸光度，降低75%以上，所述紫外灯为20W紫外灯，发射主谱线波长253. 7nm，液面与光源的距离约为IOcm.
32.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有在紫外灯照射下，照射> 360分钟能使甲基橙在材料表面吸光度，降低80%以上，所述紫外灯为20W紫外灯，发射主谱线波长253. 7nm，液面与光源的距离约为10cm。
33.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其在阳光照射后具有超亲水性，能够快速吸水，吸汗。
34.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其在阳光照射>0. 3小时后，与水滴的接触角小于10°，对一个10微升水滴的吸水时间小于1. 5秒，对一个10微升水滴在材料上的蒸发速度，是未经处理材料的一倍以上。
35.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其在阳光照射>0. 5小时后，与水滴的接触角小于10°，对一个10微升水滴的吸水时间小于1. 5秒，对一个10微升水滴在材料上的蒸发速度，是未经处理材料的一倍以上。
36.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其在阳光照射>1小时后，与水滴的接触角小于10°，对一个10微升水滴的吸水时间小于1. 5秒，对一个10微升水滴在材料上的蒸发速度，是未经处理材料的一倍以上。
37.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，在紫外光下照射>2小时，与水滴的接触角小于10°，对一个10微升水滴的吸水时间小于1. 5秒，对一个10微升水滴在材料上的蒸发速度，是未经处理材料的一倍以上，所述紫外光是PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和2Mnm高强度的紫外线，能量密度达1. 5mW/cm2。
38.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，在紫外光下照射>1小时，与水滴的接触角小于10°，对一个10微升水滴的吸水时间小于1. 5秒，对一个10微升水滴在材料上的蒸发速度，是未经处理材料的一倍以上，所述紫外光是PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和2Mnm高强度的紫外线，能量密度达1. 5mW/cm2。
39.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，在紫外光下照射>0. 5 小时，与水滴的接触角小于10°，对一个10微升水滴的吸水时间小于1. 5秒，对一个10微升水滴在材料上的蒸发速度，是未经处理材料的一倍以上，所述紫外光是PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达1. 5mW/cm2。
40.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其在阳光照射后具有有超亲水性，能够快速吸水，吸汗，并快速干燥，使织物凉爽，舒适。
41.权利要求1的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其中纳米材料由选自以下组中的一种或多种形式的钙盐构成羟基磷灰石、无定形钙磷盐、低结晶羟基磷灰石和碳酸钙， 硝酸钙。
42.权利要求41的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其中所述钙盐的Ca2+离子与基于丝蛋白的材料的氨基酸的羧基通过离子-离子相互作用结合。
43.权利要求41或42的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其能够在无光照或有光照的任何时候，具有超亲水性，能够快速吸水，吸汗，并快速干燥，使织物凉爽，舒适。
44.权利要求41或42的钙盐材料改性的基于丝蛋白的材料，其能够在无光照或有光照的任何时候，与水滴的接触角小于10°，对一个10微升水滴的吸水时间小于1. 5秒，对一个 10微升水滴在材料上的蒸发速度，是未经处理材料的一倍以上。
45.制备纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的方法，其中所述纳米材料固定在基于丝蛋白的材料的本体中和/或表面上，该方法包括以下步骤a将纳米材料与二羟苯基脂族羧酸的水溶液混合，除去水分后干燥，得到二羟苯基脂族羧酸改性的纳米材料；b将基于丝蛋白的材料浸入包含壳聚糖、次磷酸钠和多元羧酸的水溶液中，然后进行浸轧、烘干及焙烘，得到壳聚糖处理的基于丝蛋白的材料；以及c将二羟苯基脂族羧酸改性的纳米材料与壳聚糖处理的基于丝蛋白的材料混合在水中，然后进行浸轧、烘干及焙烘，得到纳米材料改性的基于丝蛋白的材料。
46.权利要求45的方法，其中步骤a的纳米材料与二羟苯基脂族羧酸的重量比为 1-50，优选为5-20，更优选为8-15。
47.权利要求45的方法，其中步骤a的二羟苯基脂族羧酸的水溶液的浓度为0.Ol-Ig/ 1，优选为 0. 05-0. 5g/l，更优选为 0. 08-0. 2g/l。
48.权利要求45的方法，其中步骤b的水溶液中壳聚糖、次磷酸钠和多元羧酸的浓度分别为 l-20g/l、10-300g/l 和 5-120g/l，优选为 2-lOg/l、30_150g/l 和 lO-lOOg/1，更优选为 4-6g/l、50-100g/l 和 20-40g/l。
49.权利要求45的方法，其中多元羧酸为1，2，3，4-丁烷四羧酸。
50.权利要求45的方法，其中所述纳米材料为TW2纳米材料和/或TiO2OAg纳米材料。
51.权利要求50的方法，其中所述TiO2为锐钛矿型Ti02。
52.权利要求45的方法，其中二羟苯基脂族羧酸为3-(3，4-二羟苯基)丙酸。
53.根据权利要求45-52之一的方法所制备的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料。
54.制备纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的方法，其中所述纳米材料固定在基于丝蛋白的材料的本体中和/或表面上，该方法包括以下步骤a将基于丝蛋白的材料浸入钛酸四丁酯中；b将基于丝蛋白的材料从钛酸四丁酯中取出，放入沸水中；以及c将基于丝蛋白的材料从沸水取出，放入高压釜中在100-150°C下回流。
55.权利要求讨的方法，其中步骤a的浸入时间为10小时以上，优选为15-30小时。
56.权利要求M的方法，其中步骤b在沸水中放置10-50分钟，优选20-40分钟。
57.权利要求M的方法，其中步骤c中回流进行2-8小时，优选3-5小时。
58.权利要求M的方法，其中在步骤a之前，还包括将基于丝蛋白的材料在0.1-10重量％的NaHCO3水溶液中煮沸30-60分钟，并用水洗涤后干燥。
59.权利要求M的方法，其在步骤c之后还包括步骤d将基于丝蛋白的材料从高压釜取出，并用水洗涤后干燥。
60.权利要求59的方法，其在步骤d之后还包括步骤e将步骤d得到的基于丝蛋白的材料浸入AgNO3乙醇溶液，随后对该溶液进行超声波处理0. 5-2分钟，并用水洗涤后干燥。
61.权利要求M的方法，其中AgNO3乙醇溶液的浓度为0.05-1M。
62.根据权利要求M-61之一的方法所制备的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料。
63.制备纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的方法，其中所述纳米材料固定在基于丝蛋白的材料的本体中和/或表面上，该方法包括以下步骤a.将基于丝蛋白的材料浸泡于钙盐水溶液中；以及b.将浸泡后的基于丝蛋白的材料浸入酸式磷酸盐或酸式碳酸盐水溶液中，并调节该溶液的PH到9-11. 5。
64.权利要求63的方法，其中钙盐为Ca(NO3)2，酸式磷酸盐为(ΝΗ4)2ΗΡ04。
65.权利要求63的方法，其中钙盐为CaCl2,酸式碳酸盐为NaHC03。
66.权利要求63的方法，其中基于丝蛋白的材料在浸泡于钙盐水溶液中之前在0.1-1重量％ NaHCO3水溶液中煮沸0. 5-2小时，并用水洗涤后干燥。
67.权利要求63的方法，其中将基于丝蛋白的材料浸泡于钙盐水溶液中30-120分钟。
68.权利要求63的方法，其中将浸泡后的基于丝蛋白的材料浸入酸式磷酸盐或酸式碳酸盐水溶液中30-120分钟。
69.权利要求63的方法，其中钙盐水溶液的浓度为0.1-0. 8mol/L。
70.权利要求63的方法，其中酸式磷酸盐或酸式碳酸盐水溶液的浓度为 0.06-0. 48mol/L。
71.权利要求63的方法，其中步骤a和b都在25-45°C的温度下进行。
72.权利要求63的方法，其还包括以下步骤将步骤b得到的产品浸泡在1.5倍模拟体液中。
73.权利要求72的方法，其中所述浸泡在37°C下进行3-7天。
74.权利要求63的方法，所述基于丝蛋白的材料在浸泡于钙盐水溶液中之前经过以下处理过程以2 1的体积比将1-丁醇稀溶液加入基于丝蛋白的材料的水溶液中，得到混合溶液；以及将所得混合溶液倒入模具中，并立即在低于-20°C的温度冷冻6-12小时，然后在_86°C 冻干超过48小时。
75.根据权利要求63-74之一的方法所制备的纳米材料改性的基于的丝蛋白的材料。
全文摘要
本发明涉及纳米材料改性或功能化的基于丝蛋白的材料，其中所述纳米材料固定在基于丝蛋白的材料的本体中和/或表面上。本发明还涉及制备纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的方法。
文档编号D06M13/192GK102418263SQ20111013845
公开日2012年4月18日 申请日期2011年5月26日 优先权日2010年5月26日
发明者刘会军, 刘向阳, 李国红, 王卉 申请人:新加坡国立大学