专利名称：一种环境功能纳米材料Ag/AgBr纳米纤维及其制备和应用方法
技术领域：
本发明涉及一种新颖、高效环境功能纳米材料--Ag/AgBr纳米纤维及其制备和在
有机废水处理上的应用。
背景技术：
一维纳米材料是近几年来发展起来的一种新型功能材料，因其独特的电学、光学、磁学、机械等性质而受到人们越来越多的重视。纳米材料的制备方法有许多种，如刻蚀技术、水热法、模板法、静电纺丝法等。其中，静电纺丝方法是一种不同于常规方法的纺丝技术，它是通过将几千至几万伏的高压静电场加到聚合物溶液或熔体内，使聚合物溶液或熔体首先在喷射孔处形成Taylor圆锥形液滴。当高压电场所产生的电场拉伸力克服了液滴的表面张力后，该带电液滴形成了喷射流，然后该喷射流在电场中得到进一步的拉伸，同时内含溶剂不断挥发，最后以螺旋状到达接收器，凝固而形成无纺布状的纤维毡或其它形状的结构物。由于静电纺丝技术系特殊的原理与工艺，所制得纤维一般在数十纳米到数微米之间，具有很大的表面积，因此纤维可以用来制成具有表面功能的材料。溴化银作为一种半导体，已经被应用到多个领域，如照相材料、光致变色材料、催化剂、超离子导体等。此外，溴化银具有良好光催化性，并有报道称纳米溴化银具有强于二氧化钛的光催化能力，并且能够很好的利用可见光源，而TiO2只能利用太阳光中的紫外光源，利用率仅有4%。本发明应用光辅助的静电纺丝技术一步合成具有一维结构的Ag/AgBr纳米纤维。其中，Ag的存在 不仅使电子、空穴对更易分离，同时银纳米颗粒在可见光区的表面等离子体共振吸收也使AgBr在可见光区的吸收增强，使其在整个可见光区都有很强的吸收，大大提高了对太阳光的利用率吸。目前，已经公布了专利号为CN200810016610. 5和CN201010174181.1关于Ag/AgBr的制备方法。但其制备方法和过程复杂，且需要在高温下长时间反应，得到的是颗粒状的产物，合成的AgBr的纳米粒子的粒径为1-3 iim。而我们采用静电纺丝制备的材料具有一维结构的性质，相对于普通的颗粒状催化剂具有更高的比表面积，因此可以更好的吸附有机污染为并进行光催化降解。本发明的催化剂制备方便，价格低廉，能够在常温条件下快速的制备Ag/AgBr纳米纤维。此外，该发明第一次将静电纺丝制备的无机材料应用于在可以见光下降解有机污染物，该催化剂对亚甲基蓝有很好降解效果，在有机污水处理方面具有较大的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境功能纳米材料Ag/AgBr纳米纤维及其制备和应用方法。该材料是一种具有可见光响应的催化剂，其制备方法快速，简便，在可见光下降解有机污染物效果显著。本发明的目的是通过以下方式制备而成的—种环境功能纳米材料Ag/AgBr纳米纤维的制备方法将硝酸银和PVP混合制备含有银离子的PVP (聚乙烯吡咯烷酮)溶液；将溴化钠溶液加入到含有银离子的PVP溶液中完成AgBr溶胶的制备过程；然后将AgBr溶胶光照条件下搅拌,使部分AgBr分解出单质Ag,最后经过静电纺丝得到Ag/AgBr纳米纤维。所述的含有银离子的PVP溶液的制备的具体过程在磁力搅拌下,加入3. 68g的无水乙醇,0. 92g蒸懼水,0. 4g PVP ;此反应体系在室温下磁力搅拌Ih ;再加入0. 1854g的硝酸银，使得银离子与PVP单体摩尔比分别为1:10 ;继续反应lh，备用；所述的AgBr溶胶的制备的具体过程配制重量百分含量为20%的溴化钠溶液；在含有银离子的PVP溶液中，按照与AgNO3等摩尔量加入溴化钠溶液，维持搅拌I小时，完成AgBr溶胶的制备。将上述淡黄色AgBr溶胶暴露在室内光下，搅拌2h ;当溶胶颜色由淡黄色转化为灰色时，即有部分AgBr分解为Ag颗粒，得到Ag/AgBr/PVP溶胶。上述方法中静电纺丝时，控制工作电压为10kV，调节接收器与纺丝针头距离为IOcm,溶液的流出速度为0. 5mL/h。—种环境功能纳米材料Ag/AgBr纳米纤维,是由上述的方法制备得到的Ag/AgBr纳米纤维。上述的环境功能纳米材料Ag/AgBr纳米纤维的应用方法，作为光催化剂在可见光下用于有机污染物废水的处理。本发明的优势(I)现有技术中Ag/AgBr复合材料的制备方法和过程复杂，且需要在高温下长时间反应，得到的是颗粒状的产物。而本发明采用静电纺丝制备的材料具有一维结构的性质，粒径仅有25nm-100nm，相对于普通的颗粒状催化剂具有更高的比表面积，因此可以更好的吸附有机污染为并进行光催化降解。(2)本发明的催化剂的制备从操作步骤上与现有技术相比明显更加简便，只需要简单的配制原料溶胶，然后在光照条件下简单的照射，制备时间也较短，而且价格低廉，无需使用昂贵的原材料，能够在常温条件下快速的制备Ag/AgBr纳米纤维，得到的Ag/AgBr复合结构的晶体更有利于光生载流子的有效分离，提高光催化的效率。(3)此外，该发明第一次将静电纺丝制备的无机材料Ag/AgBr纳米纤维应用于在可以见光下降解有机污染物，该催化剂对亚甲基蓝有很好降解效果，在有机污水处理方面具有较大的应用价值。实验结果表明相比商品化的P25，本发明制备得到的Ag/AgBr复合材料对亚甲基蓝表现出更优异光催化能力。
图1高压静电纺丝示意图；图2 (a)为Ag/AgBr纳米纤维的扫描电子显微镜图；(b)为放大的Ag/AgBr纳米纤维的扫描电子显微镜图；(c)Ag/AgBr纳米纤维的紫外可见漫反射谱图；(d)为Ag/AgBr纳米纤维的XRD谱图；图3为可见光下，不同条件光催化降解亚甲基蓝。其中，曲线I为直接光降解亚甲基蓝，曲线2为在P25辅助下降解亚甲基蓝，曲线3为Ag/AgBr纳米纤维降解亚甲基蓝。
具体实施例方式以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。实施例1，制备Ag/AgBr纳米纤维(I)含有银离子的PVP溶液的制备在磁力搅拌下,往IOmL烧杯分别加入3. 68g的无水乙醇,0. 92g高纯水,0. 4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。此反应体系在室温下磁力搅拌lh。再加入0. 1854g的硝酸银，使得银离子与PVP单体摩尔比分别为1/10。继续反应lh。反应停止。(2) AgBr溶胶的制备配制重量百分含量为20%溴化钠溶液。在(I)配制的溶液中，加入溴化钠溶液(按照与AgNO3等摩尔量加入)，维持搅拌I小时，完成AgBr溶胶的制备过程。(3) Ag/AgBr 的 PVP 溶胶的制备将步骤(2)中所得的淡黄色AgBr溶胶暴露在室内光下，搅拌2h。当溶胶颜色由淡黄色转化为灰色时，即得到Ag/AgBr/PVP溶胶。在此过程中AgBr部分分解成单质Ag，得到Ag/AgBr复合结构。该结构有利于光生载流子的有效分离。利用银纳米颗粒在可见光区的表面等离子体共振吸收，可将AgBr在可见光区的活性提高。(4) AgBr/PVP复合纳米纤维的制备将Ag/AgBr的PVP溶胶加入注射器中(图1)，控制工作电压为10kV，调节接收器与纺丝针头距离为10cm，溶液的流出速度为0. 5mL/h。管内的溶液稳定喷出，收集板选用的是铝箔。实施例2Ag/AgBr纳米纤维光催化降解亚甲基蓝我们采用P25、Ag/AgBr纳米纤维分别对5mg/L的亚甲基蓝废水进行降解。实施步骤(I)将30mg Ag/AgBr纳米纤维放入50mL浓度为5mg/L的亚甲基蓝废水中；(2)用光源为500W的Xe灯(100mW/cm2)，可见光对其进行光催化降解；(3)定时取样后应用紫外-可见分光光度计监测溶液中亚甲基蓝的变化；(4)对照实验在P25上进行，步骤同上。图3中的曲线I为亚甲基蓝在无催化剂存在时直接光解的速率图，如图所示，光照30min后的降解效率为6. 38%。亚甲基蓝在P25辅助下的降解效率为21. 78% (曲线2);同样的时间，在本发明Ag/AgBr纳米纤维上的光催化降解效率为90. 79% (曲线3)，是P25效率的4. 17倍。从以上实验结果可见，可见光下，以Ag/AgBr纳米纤维为光催化剂实现了对难降解有机污染物亚甲基蓝的快速高效光催化分解，说明采用本发明制备的Ag/AgBr纳米纤维是处理有机废水的优良功能纳米材料。
权利要求
1.一种环境功能纳米材料Ag/AgBr纳米纤维的制备方法，其特征在于，将硝酸银和PVP 混合制备含有银离子的PVP溶液；将溴化钠溶液加入到含有银离子的PVP溶液中完成AgBr 溶胶的制备过程；然后将AgBr溶胶光照条件下搅拌,使部分AgBr分解出单质Ag,最后经过静电纺丝得到Ag/AgBr纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含有银离子的PVP溶液的制备的具体过程在磁力搅拌下，加入3. 68g的无水乙醇,O. 92g蒸懼水,0. 4g PVP ;此反应体系在室温下磁力搅拌Ih ;再加入O. 1854g的硝酸银，使得银离子与PVP单体摩尔比分别为1:10 ;继续反应lh，备用；所述的AgBr溶胶的制备的具体过程配制重量百分含量为20%溴化钠溶液；在含有银离子的PVP溶液中，按照与AgN03等摩尔量加入溴化钠溶液，维持搅拌I小时，完成AgBr溶胶的制备。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将淡黄色AgBr溶胶暴露在室内光下，搅拌2h ;当溶胶颜色由淡黄色转化为灰色时，即有部分AgBr分解为Ag颗粒，得到Ag/AgBr/PVP溶胶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，静电纺丝时，控制工作电压为10kV， 调节接收器与纺丝针头距离为10cm，溶液的流出速度为O. 5mL/h。
5.—种环境功能纳米材料Ag/AgBr纳米纤维,其特征在于,是由权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的Ag/AgBr纳米纤维。
6.权利要求5所述的环境功能纳米材料Ag/AgBr纳米纤维的应用方法，其特征在于，作为光催化剂在可见光下用于有机污染物废水的处理。
全文摘要
本发明提供了一种环境功能纳米材料Ag/AgBr纳米纤维及其制备和应用方法。制备方法是将硝酸银和PVP混合制备含有银离子的PVP溶液；将溴化钠溶液加入到含有银离子的PVP溶液中完成AgBr溶胶的制备过程；然后将AgBr溶胶在光照条件下搅拌，使部分AgBr分解出单质Ag，最后经过静电纺丝得到Ag/AgBr纳米纤维。该材料中的Ag/AgBr复合结构的晶体更有利于光生载流子的有效分离，提高光催化的效率。该催化剂可直接用于有机废水(如亚甲基蓝有机污染物)的光催化处理，实验结果表明相比商品化的P25，本发明制备得到的Ag/AgBr纳米纤维对亚甲基蓝表现出更优异光催化能力。
文档编号C02F1/30GK103028425SQ20121053238
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者罗胜联, 李玥, 刘承斌, 孟德水, 韦振栋, 丁明月 申请人:湖南大学