专利名称：有机改性纳米氧化硅吸附材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及环境纳米材料领域，尤其涉及一种有机改性纳米氧化硅吸附材 料的制备方法。
背景技术：
我国水资源短缺，水体污染日趋严重。2005年，全国废水排放总量达到524.5 亿吨，其中工业废水排放243.1亿吨，生活污水281.4亿吨。污水的大量排放导 致水体污染，特别是难降解有机物污染严重。近年颁布的《中国环境状况公报》 表明，我国7大水系中满足地表水111类标准的断面仅占30%左右，而几乎丧失 水体功能的劣V类水断面达到40%。同时，由于工业的发展和安全防范措施的 滞后，近年来我国水污染事件频繁发生。如2005年，吉林石化分公司双苯厂爆 炸造成松花江重大水环境污染事件，严重干扰了沿岸数百万居民的正常生产生 活，影响了社会稳定。为了解决有机废水排放对水环境的污染问题，急需开发 经济高效废水处理材料和处理技术。
吸附技术是目前处理水中难去除污染物的有效方法和热点技术。高效吸附 材料是吸附技术的关键。纳米材料因其独特的纳米结构效应(表面效应、小尺 寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等)，可以显著提高材料的比表面积 和反应活性，因而对污染物具有很大的吸附容量和能力，可以用于环境污染治 理，实现环境中污染物的去除，是极具潜力的污水处理吸附材料。如碳纳米管 对重金属离子的吸附容量是普通活性炭的3—4倍，对有机污染物也表现出极高 的吸附容量[1-2]。
纳米级Si02是一类白色、无毒、无定形纳米粉末材料，具有多孔性、质轻、 化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性、耐磨性等多种优异性能，已被广 泛应用于涂料、橡胶、塑料、粘合剂等传统领域，并已开始应用于现代医药、 生物工程、光学等领域。但由于Si02表面存在的硅醇基和吸附水，使其呈亲水 性，因而对水中有机污染物几乎没有吸附去除能力，也影响了产品的其它应用 性能。因此有必要对其进行表面改性。Si02的表面改性一般是通过一定的工艺 使有机改性剂与Si02表面的羟基发反应，消除或减少表面硅羟基的数量使Si02 由亲水性为亲油性，以达到表面改性的目的。目前常用的改性剂有HF、氯硅垸 类、醇类、有机高聚物、硅氧烷类有机物。如日本的Shin—Etsu chemiacal Co丄td 利用流化床对超细Si02进行有机表面改性，实现了脱酸和有机改性的连续进行。Teofil Jesionowskill[3]利用湿法对&02进行表面改性，发现偶联剂加入的数量和 种类与改性Si02的粒度分布和团聚有关。Wacker公司在对气相Si02进行在线 疏水处理时，加入了一种疏水性助剂，能够显著地降低气相Si02改性和处理过 程中的能源消耗，并能够大大提高生产效率和产品的质量。利用表面活性剂改 性膨润土等粘土材料，可以提高粘土材料的疏水性，并对有机污染物的吸附能 力显著增强；制得的有机膨润土可广泛用于工业废水中有机污染物的处理和作 为废物填埋的防渗添加材料等[4-5]。因此，本发明提出了一种利用阳离子表面活
性剂对纳米Si02进行改性制备有机改性纳米Si02吸附材料的方法，获得了合适 团聚尺寸的有机改性纳米Si02吸附材料，不仅对水中有机污染物的具有很强的
吸附能力，而且提高了纳米Si02在水中的沉降性能，降低了纳米Si02在环境中
迁移的风险。 Li， Y.H.; Wang, S.; Wei, J.; Zhang, X.; Xu, C.; Luan， Z.; Wu， D.; Wei, B. Lead
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John Wiley & Sons, Inc., New York, 2002。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机改性纳米氧化硅吸附材料的制备方法。 包括如下步骤
1) 将阳离子表面活性剂溶解于水中，然后将纳米氧化硅倒入表面活性剂溶 液中，表面活性剂溶液含阳离子表面活性剂的质量百分比为1% 20%，纳米氧
化硅与表面活性剂溶液质量比为1 : 5 1 : 100;
2) 将上述混合物在在20 80'C恒温下搅拌2 24h，过滤，用蒸馏水洗 涤2次；
3) 过滤固体在50 90。C下烘干，再在105。C下活化30min 5小时；
4) 干燥活化产物经研磨、过100目筛，制得有机改性纳米氧化硅吸附材料。所述的阳离子表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂或烷基吡啶型阳离 子表面活性剂。
季铵盐型阳离子表面活性剂为氯化十六垸基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基 铵、溴化十八烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、溴化十二垸基三甲基铵 或氯化十二烷基三甲基铵。垸基吡啶型阳离子表面活性剂为氯化十六烷基三甲 基吡啶、溴化十六垸基三甲基吡啶、氯化十八烷基三甲基吡啶、溴化十八烷基 三甲基吡啶、氯化十二烷基三甲基吡啶或溴化十二垸基三甲基吡啶。表面活性
剂溶液含阳离子表面活性剂的质量百分比优选为5% 20%。纳米氧化硅与表面 活性剂溶液质量比例优选为1 : 10 1 : 100。
本发明的优点是有机改性纳米氧化硅吸附材料与未改性纳米氧化硅相比， 其表面疏水性、有机碳含量及在水中的沉降性能大大提高，对水中有机污染物 的分配作用和表面吸附作用显著增强，能够更有效地吸附去除水中的有机污染 物。
具体实施例方式
现以下述实例说明本发明。 实施例1
在1000ml碘量瓶中，加入5g纳米氧化硅材料和500ml的氯化十六烷基吡 啶(CPC)阳离子表面活性剂溶液，氯化十六烷基吡啶加入量为5g (表面活性 剂溶液质量百分浓度为1.0%)，在80'C恒温搅拌振荡2h，产物经过滤，用蒸馏 水洗涤2次，滤干后，在90。C下烘干，再在105。C下活化30min，经研磨，过 100目筛，制得CPC有机改性纳米氧化硅吸附材料。该材料对对硝基苯酚的吸 附容量大于200mg/g，在投加量为1/40的情况下，对浓度为100mg/L的对硝基 苯酚废水去除效率大于99.2%。在投加量为1/100的情况下，对废水中萘的去除 效率大于80%。 实施例2
在1000ml碘量瓶中，加入20g纳米氧化硅材料和100ml的氯化十八烷基吡 啶阳离子表面活性剂溶液，氯化十八垸基吡啶加入量为20g (表面活性剂溶液质 量百分浓度为20%)，在20'C恒温搅拌振荡24h，产物经过滤，用蒸馏水洗涤2 次，滤干后，在5(TC下烘干，再在105'C下活化lh，经研磨，过100目筛，制得 CPC有机改性纳米氧化硅吸附材料。该材料对对硝基苯酚的吸附容量大于 200mg/g，在投加量为1/40的情况下，对浓度为100mg/L的对硝基苯酚废水去除 效率大于99.5%。在投加量为1/100的情况下，对废水中萘的去除效率大于85%。实施例3
在1000ml碘量瓶中，加入10g纳米氧化硅材料和100ml的溴化十六烷基三 甲基铵(CTMAB)阳离子表面活性剂溶液，CTMAB加入量为5g (表面活性剂 溶液质量百分浓度为5%)，在35。C恒温搅拌振荡3h，产物经过滤，用蒸馏水洗 涤2次，滤干后，在80。C下烘干，再在105'C下活化5h，经研磨，过100目筛， 制得CTMAB有机改性纳米氧化硅吸附材料。该材料对对硝基苯酚的吸附容量 大于150mg/g，在投加量为1/40的情况下，对浓度为100mg/L的对硝基苯酚废 水去除效率大于98.5%。在投加量为1/100的情况下，对废水中萘的去除效率大 于75%。 实施例4
在1000ml碘量瓶中，加入25g纳米氧化硅材料和500ml的溴化十八烷基三 甲基铵阳离子表面活性剂溶液，表面活性剂加入量为25g (表面活性剂溶液质量 百分浓度为5%)，在55'C恒温搅拌振荡6h，产物经过滤，用蒸馏水洗涤2次， 滤干后,在80°C下烘干，再在105。C下活化2h，经研磨，过100目筛，制得CTMAB 有机改性纳米氧化硅吸附材料。该材料在投加量为1/100的情况下，对浓度为 100mg/L的对硝基苯酚废水去除效率大于99%。在投加量为1/200的情况下，对 废水中萘的去除效率大于80%。 实施例5
在1000ml碘量瓶中，加入10g纳米氧化硅材料和100ml的氯化十二烷基吡 啶阳离子表面活性剂溶液，氯化十二垸基吡啶加入量为5g (表面活性剂溶液质 量百分浓度为5%),在3(TC恒温搅拌振荡24h，产物经过滤，用蒸馏水洗涤2 次，滤干后，在80'C下烘干，再在105。C下活化lh，经研磨，过100目筛，制 得CPC有机改性纳米氧化硅吸附材料。该材料对在投加量为1/40的情况下，对 浓度为100mg/L的对硝基苯酚废水去除效率大于98.5%。在投加量为1/100的情 况下，对废水中萘的去除效率大于80%。 实施例6
在1000ml碘量瓶中，加入5g纳米氧化硅材料和500ml的溴化十六烷基吡啶 阳离子表面活性剂溶液，溴化十六垸基吡啶加入量为5g (表面活性剂溶液质量百 分浓度为1.0%)，在8(TC恒温搅拌振荡2h，产物经过滤，用蒸馏水洗涤2次，滤 干后，在90。C下烘干，再在105r下活化30min，经研磨，过100目筛，制得CPC 有机改性纳米氧化硅吸附材料。该材料对对硝基苯酚的吸附容量大于200mg/g， 在投加量为1/40的情况下，对浓度为100mg/L的对硝基苯酚废水去除效率大于99.2%。在投加量为1/100的情况下，对废水中萘的去除效率大于80%。 实施例7
在1000ml碘量瓶中，加入20g纳米氧化硅材料和100ml的溴化十八烷基吡 啶阳离子表面活性剂溶液，溴化十八烷基吡啶加入量为20g (表面活性剂溶液质 量百分浓度为20%)，在2(TC恒温搅拌振荡24h，产物经过滤，用蒸馏水洗涤2 次，滤干后，在50'C下烘干，再在105'C下活化lh，经研磨，过100目筛，制 得CPC有机改性纳米氧化硅吸附材料。该材料对对硝基苯酚的吸附容量大于 200mg/g，在投加量为1/40的情况下，对浓度为100mg/L的对硝基苯酚废水去 除效率大于99.5%。在投加量为1/100的情况下，对废水中萘的去除效率大于 85%。 实施例8
在1000ml碘量瓶中，加入10g纳米氧化硅材料和100ml的氯化十六烷基三 甲基铵阳离子表面活性剂溶液，表面活性剂加入量为5g (表面活性剂溶液质量 百分浓度为5%)，在35'C恒温搅拌振荡3h，产物经过滤，用蒸馏水洗涤2次， 滤干后，在80°C下烘干，再在105 °C下活化5h，经研磨，过100目筛，制得CTMAB 有机改性纳米氧化硅吸附材料。该材料对对硝基苯酚的吸附容量大于150mg/g， 在投加量为1/40的情况下，对浓度为100mg/L的对硝基苯酚废水去除效率大于 98.5%。在投加量为1/100的情况下，对废水中萘的去除效率大于75%。 实施例9
在1000ml碘量瓶中，加入25g纳米氧化硅材料和500ml的氯化十八烷基三 甲基铵阳离子表面活性剂溶液，表面活性剂加入量为25g (表面活性剂溶液质量 百分浓度为5%)，在55。C恒温搅拌振荡6h，产物经过滤，用蒸馏水洗涤2次， 滤干后，在80°C下烘干，再在105°C下活化2h，经研磨，过100目筛，制得CTMAB 有机改性纳米氧化硅吸附材料。该材料在投加量为1/100的情况下，对浓度为 lOOmg/L的对硝基苯酚废水去除效率大于99%。在投加量为1/200的情况下，对 废水中萘的去除效率大于80%。 实施例10
在1000ml碘量瓶中，加入25g纳米氧化硅材料和500ml的氯化十二烷基三 甲基铵阳离子表面活性剂溶液，表面活性剂加入量为25g (表面活性剂溶液质量 百分浓度为5%)，在55'C恒温搅拌振荡6h，产物经过滤，用蒸馏水洗涤2次， 滤干后，在80°C下烘干，再在105°C下活化2h,经研磨，过100目筛，制得CTMAB 有机改性纳米氧化硅吸附材料。该材料在投加量为1/100的情况下，对浓度为100mg/L的对硝基苯酚废水去除效率大于98%。在投加量为1/200的情况下，对 废水中萘的去除效率大于75%。 实施例11
在1000ml碘量瓶中，加入10g纳米氧化硅材料和100ml的溴化十二烷基吡 啶阳离子表面活性剂溶液，溴化十二烷基吡啶加入量为5g (表面活性剂溶液质 量百分浓度为5%)，在3(TC恒温搅拌振荡24h，产物经过滤，用蒸馏水洗漆2 次，滤干后，在80'C下烘干，再在105。C下活化lh，经研磨，过100目筛，制 得CPC有机改性纳米氧化硅吸附材料。该材料对在投加量为1/40的情况下，对 浓度为100mg/L的对硝基苯酚废水去除效率大于98%。在投加量为1/100的情 况下，对废水中萘的去除效率大于70%。 实施例12
在1000ml碘量瓶中，加入10g纳米氧化硅材料和100ml的溴化十二烷基三 甲基铵阳离子表面活性剂溶液，表面活性剂加入量为5g (表面活性剂溶液质量 百分浓度为5%)，在30'C恒温搅拌振荡24h，产物经过滤，用蒸馏水洗涤2次, 滤干后，在8(TC下烘干，再在105'C下活化lh，经研磨，过100目筛，制得CPC 有机改性纳米氧化硅吸附材料。该材料对在投加量为1/40的情况下，对浓度为 100mg/L的对硝基苯酚废水去除效率大于98%。在投加量为1/100的情况下，对 废水中萘的去除效率大于80%。
权利要求
1.一种有机纳米氧化硅吸附材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)将阳离子表面活性剂溶解于水中，然后将纳米氧化硅倒入表面活性剂溶液中，表面活性剂溶液含阳离子表面活性剂的质量百分比为1％～20％，纳米氧化硅与表面活性剂溶液质量比为1∶5～1∶100；2)将上述混合物在在20～80℃恒温下搅拌2～24h，过滤，用蒸馏水洗涤2次；3)过滤固体在50～90℃下烘干，再在105℃下活化30min～5小时；4)干燥活化产物经研磨、过100目筛，制得有机改性纳米氧化硅吸附材料。
2. 根据权利要求1所述的一种有机纳米氧化硅吸附材料的制备方法，其特 征在于所述的阳离子表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂或烷基吡啶型阳 离子表面活性剂。
3. 根据权利要求2所述的一种有机纳米氧化硅吸附材料的制备方法，其特征在于所述的季铵盐型阳离子表面活性剂为氯化十六烷基三甲基铵、溴化十六 烷基三甲基铵、溴化十八烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、溴化十二烷基三甲基铵或氯化十二烷基三甲基铵。
4. 根据权利要求1所述的一种有机纳米氧化硅吸附材料的制备方法，其特 征在于所述的垸基吡啶型阳离子表面活性剂为氯化十六烷基三甲基吡啶、溴化 十六垸基三甲基吡啶、氯化十八烷基三甲基吡啶、溴化十八垸基三甲基吡啶、 氯化十二烷基三甲基吡啶或溴化十二垸基三甲基吡啶。
5. 根据权利要求1所述的一种有机纳米氧化硅吸附材料的制备方法，其特 征在于所述的表面活性剂溶液含阳离子表面活性剂的质量百分比为5% 20%。
6. 根据权利要求1所述的一种有机纳米氧化硅吸附材料的制备方法，其特 征在于所述的纳米氧化硅与表面活性剂溶液质量比例为1 : 10 1 : 100。
全文摘要
本发明公开了一种有机纳米氧化硅吸附材料的制备方法。包括如下步骤1)将阳离子表面活性剂溶解于水中，然后将纳米氧化硅倒入表面活性剂溶液中，表面活性剂溶液含阳离子表面活性剂的质量百分比为1％～20％，纳米氧化硅与表面活性剂溶液质量比为1∶5～1∶100；2)将上述混合物在在20～80℃恒温下搅拌2～24h，过滤，用蒸馏水洗涤2次；3)过滤固体在50～90℃下烘干，再在105℃下活化30min～5小时；4)干燥活化产物经研磨、过100目筛，制得有机改性纳米氧化硅吸附材料。本发明所制备的有机改性纳米氧化硅材料疏水性、有机碳含量及在水中的沉降性能增加，对水中有机污染物的吸附能力显著增强，可以在有机废水处理、废物填埋防渗添加材料等中的推广使用。
文档编号B01J20/22GK101279240SQ20081005907
公开日2008年10月8日 申请日期2008年1月9日 优先权日2008年1月9日
发明者景青锋, 坤 杨, 兰 苏, 邬文浩 申请人:浙江大学