专利名称：一种磁性荧光纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种具有磁性和荧光性质的纳米复合材料制 备方法。
背景技术：
目前，荧光材料和磁性材料因为其荧光及磁性性质已经成为生物医学领域开展高 水平研究的重要手段，并在免疫分析、药物分析、疾病诊断、色谱分离、细胞及活体成像等方 面得到了广泛地应用。随着研究的深入，单一荧光或磁性材料已经难以满足各学科发展的 需求，在这种背景下，磁性荧光多功能纳米材料应运而生。与单一功能的荧光探针或磁性材 料探针相比，磁性荧光多功能纳米探针同时具有磁性材料及荧光材料的优势，可同时实现 磁性分离、靶向识别、荧光成像及磁共振成像等多种功能，具有很好的应用前景，已经受到 材料学、生物学、医学等领域研究者的高度关注。磁性纳米粒子与荧光材料的结合制备磁性荧光多功能纳米粒子的方式多种多样， 诸如掺杂法、偶联法、包埋法、微乳液法、热交联、序贯滴加法、自然生长法。掺杂法是将纳米 荧光材料表面包覆一层磁性材料或在磁性纳米粒子表面进一步包覆荧光材料(典型文献 包括Kim H, AchermannM, Balet L P, Hollingsworth J A, Klimov V I. ； J. Am. Chem. Soc., 2005,127(2) 544 ；Gu H, Zheng R, Zhang X and Xu B. J. Am. Chem. Soc. ,2004,126(18) 5664.)。偶联法是采用一种交联试剂将一定数量的磁性材料及荧光材料偶联成纳米尺寸的 多功能材料(典型文献包括Lee H，Yu M K，ParkS, Moon S，Min J J, J eong Y Y，Kang H W, and Jon S, J. Am. Chem. Soc. ,2007,129(42) :12739 ；Lee J H,J un Y, Yeon S I, Shin J S. Cheon J, Chem. Int. Ed. ,2006,45(48) :8160.)。包埋法是将纳米材料及磁性材料共同包 埋到同一种介质材料中，目前，聚苯乙烯微球、二氧化硅及多孔硅是常用的包埋材料(典型 文献包括:Xie H Y, Zuo C, Liu Y, Zhang Z L, Pang D W, LiX L, Gong J P, Dickinson C, Zhou W Z，Small,2005，1(5)506 ；Wang G P, Song E Q, Xie H Y,Zhang Z L，Tian Z Q,Zuo C, Pang D W, Wu D C, Shi Y B，Chem. Commun·，2005，(34) 4276.)，而直接将磁性纳米粒子包 埋到碳的荧光材料却未有报道。
发明内容
鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种以荧光碳纳米粒子作为 荧光基底，以四氧化三铁作为磁性核质，制备兼有荧光和磁性性质的纳米粒子的方法。本发明的目的，将通过以下技术方案得以实现一种磁性荧光纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤步骤一以碳水化合物为前躯体，通过水热方法合成具有荧光性质的碳纳米粒 子；步骤二 将步骤一中所制得的荧光碳纳米粒子配成水溶液，保证其充分分散；步骤三将二价铁盐和三价铁盐加入步骤二所配制成的碳纳米粒子水溶液中，保证充分分散，向溶液中鼓吹氮气，赶走溶液中溶解的氧后，继续充氮气搅拌三小时，通入的 氮气量以二价铁不被氧气氧化为准；步骤四向步骤三制得的水溶液中加入碱性溶液，并通氮气，在搅拌下反应；步骤五将步骤四中所制得的反应产物，经洗涤分离，即得具有磁性和荧光性质的 碳/四氧化三铁纳米复合材料。进一步的，上述一种磁性荧光纳米复合材料的制备方法，其中所述碳水化合物包 括葡萄糖、蔗糖和淀粉，但不局限于这些化合物。进一步的，上述一种磁性荧光纳米复合材料的制备方法，其中所述碳纳米粒子水 溶液的质量分数为 30w%。进一步的，上述一种磁性荧光纳米复合材料的制备方法，其中所述二价铁盐包括 FeSO4 · 7H20，所述三价铁盐包括!^eCl3，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。更进一步的，上述一种磁性荧光纳米复合材料的制备方法，其中所述二价铁盐与 三价铁盐的摩尔比为2 1，所述氢氧化钠与三价铁盐的摩尔比为8 1。进一步的，上述一种磁性荧光纳米复合材料的制备方法，其中所述步骤二中所制 得的反应产物，经乙醇、水交替洗涤，洗去多余的盐。进一步的，上述一种磁性荧光纳米复合材料的制备方法，其中所述步骤二中所制 得的反应产物，用外加磁场分离出来。进一步的，上述的一种磁性荧光纳米复合材料的制备方法，其中所述水热方法的 步骤包括步骤1 所述碳水化合物为葡萄糖，将葡萄糖配置成溶液，装入聚四氟乙烯内衬， 放入配套的不锈钢水热釜里；步骤2 把步骤1中所述水热釜放到电子烘箱里，在温度160°C下，反应4小时；步骤3 将步骤2中反应后得到的棕红溶液，10000转/分钟离心15分钟，并用二 次水、乙醇交替清洗三次；步骤4 将步骤3得到的产品放入60°C的真空干燥箱中干燥，即得具有荧光性质的 碳纳米粒子。本发明所述方法将磁性的纳米粒子四氧化三铁包裹在碳纳米粒子的内部，制备了 同时具有磁性和荧光性质的纳米复合材料，操作简单方便，不担心引入其他的有机溶剂；也 提供了一种合成碳与其他金属、金属氧化物、金属盐的复合方法。
图1是本发明的具体实施例中制得的荧光碳纳米粒子的荧光光谱图；图2是本发明具体实施例中制得的磁性荧光纳米复合材料的电镜图；图3a是本发明具体实施例中制得的磁性荧光纳米复合材料及四氧化三铁的XRD 图；图北是本发明具体实施例中制得的磁性荧光纳米复合材料的XPS图；图4是本发明具体实施例中制得的磁性荧光纳米复合材料的荧光光谱图；图5是本发明具体实施例中制得的磁性荧光纳米复合材料的磁滞回线。
具体实施例方式
本发明是利用水热的方法合成荧光碳纳米粒子，然后用吸附的方法合成碳/四氧 化三铁的磁性荧光纳米复合材料。利用四氧化三铁在外加磁场的条件下对其进行提取和纯 化，即可得到具有磁性和荧光性质的纳米材料。 下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。下述实 施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可 从商业途径获得。将葡萄糖配成0. 04g/mL的溶液(葡萄糖为化学纯，所用的溶剂为去离子水)。将 所配的葡萄糖溶液装入聚四氟乙烯内衬，放入配套的不锈钢水热釜里(水热釜的规格根据 所要获得的产品量选择)。把水热釜放到电子烘箱里，温度控制在160°C，反应4小时。然 后将反应后得到的棕红溶液，10000转/分钟离心15分钟，并用二次水、乙醇交替清洗三次。 放入60°C的真空干燥箱中干燥。所得的荧光碳纳米粒子分散到水中进行荧光光谱的测试， 如图1所示，所得的碳纳米粒子具有荧光性质，其荧光光谱随着激发波长的改变而发生移 动,激发波长分别为500nm，450nm, 400nm, 350nm, 300nm。图1中曲线A、B、C、D和E代表激 发波长为500nm，450nm，400nm，350nm，300nm时的荧光光谱图。上述所得的碳纳米粒子分散在水中，质量分数控制在20W%左右，通入氮气除氧。 然后向该溶液中加入FeCl3和FeSO4 · 7H20( 二价铁离子与三价铁离子的摩尔比为2:1)， 剧烈地机械搅拌并保持通氮气的状态，以达到二价铁离子和三价铁离子进入碳纳米粒子内 部，及二价铁离子不被氧化的目的。至少搅拌3小时，之后逐滴向溶液中加入一定量的氢氧 化钠溶液(二价铁离子与氢氧化钠的摩尔比为1:8)。在机械搅拌的条件下反应2 3小 时，用外加磁场将产物分离出来，用水、乙醇交替清洗几次，利用四氧化三铁能在外加磁场 的条件下被吸附对其进行提取，最终将具有磁性和荧光性质的碳/四氧化三铁纳米复合材 料分离出来。放入真空干燥箱里60°C真空干燥。为表征产物的形貌、组成、荧光、磁性性质， 分别作了 SEM、TEM、XRD、XPS、荧光光谱仪、磁滞回线。电镜照片如图2，主图为SEM，内插图 为TEM ；产物的XRD及XPS如图3，图3a是磁性荧光纳米复合材料及四氧化三铁的XRD图， 图北是其磁性荧光纳米复合材料的XPS图；荧光光谱如图4，其中曲线A、B和C代表激发波 长为400nm，350nm, 300nm时的荧光光谱图。上述图谱表示磁性荧光纳米粒子具有很好的荧 光性质。磁滞回线如图5，由图可知其饱和磁化强度为44. 2emu/g,并且磁化强度在20000e 时趋于饱和，说明磁性荧光纳米复合材料具有磁性。上述的实施例中，可以将葡萄糖换成其他的碳水化合物，例如，蔗糖、淀粉等。上述的实施例中，可以将四氧化三铁换成其他的磁性氧化物等。
权利要求
1.一种磁性荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤 步骤一以碳水化合物为前躯体，通过水热方法合成具有荧光性质的碳纳米粒子； 步骤二 将步骤一中所制得的荧光碳纳米粒子配成水溶液，保证其充分分散； 步骤三将二价铁盐和三价铁盐加入步骤二所配制成的碳纳米粒子水溶液中，保证充分分散，向溶液中鼓吹氮气，赶走溶液中溶解的氧后，继续充氮气搅拌三小时； 步骤四向步骤三制得的水溶液中加入碱性溶液，并通氮气，在搅拌下反应； 步骤五将步骤四中所制得的反应产物经洗涤分离，即得具有磁性和荧光性质的碳/ 四氧化三铁纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种磁性荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述 碳水化合物包括葡萄糖、蔗糖和淀粉。
3.根据权利要求1所述的一种磁性荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述 碳纳米粒子水溶液的质量分数为20W% 30W%。
4.根据权利要求1所述的一种磁性荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述 二价铁盐包括!^SO4 · 7H20，所述三价铁盐包括!^eCl3，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求4所述的一种磁性荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述 二价铁盐与三价铁盐的摩尔比为2 1，所述氢氧化钠与三价铁盐的摩尔比为8 1。
6.根据权利要求1所述的一种磁性荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述 步骤二中所制得的反应产物，经乙醇、水交替洗涤。
7.根据权利要求1所述的一种磁性荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述 步骤二中所制得的反应产物用外加磁场分离出来。
8.根据权利要求1所述的一种磁性荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述 水热方法的步骤包括步骤1 所述碳水化合物为葡萄糖，将葡萄糖配置成溶液，装入聚四氟乙烯内衬，放入 配套的不锈钢水热釜里；步骤2 把步骤1中所述水热釜放到电子烘箱里，在温度160°C下，反应4小时； 步骤3 将步骤2中反应后得到的棕红溶液，10000转/分钟离心15分钟，并用二次水、 乙醇交替清洗三次；步骤4 将步骤3得到的产品放入60°C的真空干燥箱中干燥，即得具有荧光性质的碳纳 米粒子。
全文摘要
本发明揭示了一种磁性荧光纳米复合材料的制备方法，首先，通过水热方法合成具有荧光性质的碳纳米粒子；然后，用吸附的方法，将二价铁盐和三价铁盐加入碳纳米粒子水溶液中，用氮气保护，再加入碱性溶液，搅拌下反应；最后，反应产物经洗涤分离，即得具有磁性和荧光性质的碳/四氧化三铁纳米复合材料。本发明所述方法将磁性的纳米粒子四氧化三铁包裹在碳纳米粒子的内部，制备了同时具有磁性和荧光性质的纳米复合材料，操作简单方便，不担心引入其他的有机溶剂；也提供了一种合成碳与其他金属、金属氧化物、金属盐的复合方法。
文档编号B82Y30/00GK102071018SQ20101060412
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者何小蝶, 刘阳, 康振辉, 李海涛, 黄慧 申请人:苏州方昇光电装备技术有限公司